CN106914255B - 一种非合金金属复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非合金金属复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非合金金属复合物及其制备方法和应用，该非合金金属复合物由铂、铑、钌或铱中的至少一种和铜、钴、镍或银中的至少一种以相互接触的形式负载于载体材料上，所述载体材料为活性碳、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱石、分子筛、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。本发明制备的非合金金属复合物具有新颖的结构，其以金属‑金属相互接触的形式负载于载体材料上，能够通过改变金属之间的比例有效调节催化性能，具有简单、灵活、可调性强的优点。该非合金金属复合物在催化卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的反应中具有极高的催化效率，卤代苯胺的选择性高于95％，可达99％以上，具有良好的应用前景。

Description

一种非合金金属复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备与应用领域，具体涉及一种非合金金属复合物及其制备方法和应用。
背景技术
铂族元素在催化领域有非常广泛的应用前景，包括催化裂解、催化氢化及电催化等。但是铂族元素的催化性能太过于单一，无法满足所有催化反应的需求，特别是涉及到选择性催化反应时。例如，铂元素催化卤代硝基苯选择性还原为卤代苯胺时，不但会催化氢气将硝基官能团还原为胺基，还会催化卤代苯胺的脱卤副反应。其它铂族元素与铂具有类似的催化性能，其情况与铂元素类似。单独利用铂族元素作为催化剂很难在一些选择性催化反应上得到很好的选择性。为了解决这一问题，添加一些有机或无机物添加剂，例如金鸡纳定和氟化物等，能够提升一些立体构象选择性反应或官能团还原选择性反应的选择性。然而上述添加剂的加入使产物分离变的困难，并且添加剂也很难进行重复利用。
对催化剂的结构进行修饰或改性是一种可行的方法。以铂基催化剂为例，一种途径是选择合适的载体，通过选择不同金属氧化物作为铂粒子的载体，例如氧化钛，氧化铝，氧化硅和氧化铁等，可以调节铂的催化性能。但是利用这些载体来调节铂的催化性能较为有限，因为载体的类型是固定的，其对负载物的影响基本也是固定的，很难实现较大程度的改进。另外一种途径是利用惰性金属元素来对铂基催化剂性能进行调节，例如选择铜、钴、锡等和铂制成金属复合物催化剂。但是目前合成的金属复合物催化剂主要为合金或核壳结构，在调节金属-金属之间的比例时，由于合金比例不同，合金表面几何形态会发生变化，使表面结构形成很大差异，从而影响催化性能；同时，不同金属间费米能级不同，因此会发生电荷转移作用，比例不同时电荷的转移程度也不同，金属-金属间电子的作用会随之改变，使得催化性能难以得到有效调控。而核壳结构也存在类似的问题，调节核金属与壳金属比例时，会改变表面结构，从而导致对催化性能的调节产生困难。
为了在不改变金属复合物表面结构的前提下，通过独立调节金属-金属比例对铂族催化剂的催化性能进行有效调节，需要发展具有新型结构的金属复合物。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非合金金属复合物及其制备方法和应用，得到一种以金属-金属相互接触的形式负载于载体材料上的金属复合物，该金属复合物具有新颖的相互接触的结构，未形成合金；能够通过改变金属之间的比例有效调节催化性能，具有简单、灵活、可调性强的优点，在催化卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的反应中具有极高的催化效率，卤代苯胺的选择性可达99％以上，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非合金金属复合物，所述非合金金属复合物由金属A、金属B和载体材料组成，所述金属A和金属B以相互接触的形式负载于载体材料上，所述金属A为铂、铑、钌或铱中的至少一种，所述金属B为铜、钴、镍或银中的至少一种。
本发明得到的非合金金属复合物中，金属A的纳米粒子和金属B的纳米粒子以相互接触的形式负载于载体材料上。相互接触的形式是指：二者之间以物理接触的形式相互接触，之间并未形成合金。
现有的具有合金或核壳结构的双金属催化剂，随着金属之间比例的变化，其表面结构会产生很大差异，同时改变了金属-金属间电子转移的程度，难以实现对催化性能的有效调节。本发明制备的非合金金属复合物中具有新颖的结构，其以金属-金属相互接触的形式(非合金)负载于载体材料上，调节金属之间的比例时，活性材料的结构并不会产生变化，同时金属-金属之间的电子转移程度可控；因此，作为催化剂使用时，其能够通过改变金属之间的比例有效调节催化性能，具有简单、灵活、可调性强的优点。该非合金金属复合物具有优异的催化性能，在催化卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的反应中催化效率可达99％以上。
根据本发明，所述金属A为铂、铑、钌或铱中的至少一种，例如可以是铂、铑、钌或铱中的任意一种，典型但非限定性的组合为：铂和铑；铂和钌；铂和铱；铑和钌；铑和铱；钌和铱；铂、铑和钌；铂、铑和铱；铂、钌和铱；铑、钌和铱；铂、铑、钌和铱。
根据本发明，所述金属B为铜、钴、镍或银中的至少一种，例如可以是铜、钴、镍或银中的任意一种，典型但非限定性的组合为：铜和钴；铜和镍；铜和银；钴和镍；钴和银；镍和银；铜、钴和镍；铜、钴和银；铜、镍和银；钴、镍和银；铜、钴、镍和银。
根据本发明，所述载体材料为活性碳、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱石、分子筛、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
根据本发明，所述非合金金属复合物中金属A的含量为0.1-20wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述非合金金属复合物中金属A的含量优选为1-5wt％。
根据本发明，所述非合金金属复合物中金属B的含量为0.5-30wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述非合金金属复合物中金属B的含量优选为1-10％。
根据本发明，所述金属A优选为铂和/或钌，最优选为铂。
根据本发明，所述金属B优选为铜和/或钴，最优选为铜。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的非合金金属复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备金属B的负载型金属催化剂；
(2)制备金属A的纳米粒子胶体；
(3)在保护性气氛中将步骤(2)得到的纳米粒子胶体与步骤(1)得到的负载型金属催化剂混合，搅拌至胶体完全吸附后，得到非合金金属复合物。
由于纳米尺寸活性金属粒子在催化领域和吸附领域具有的优异性能，所以多用于制备金属复合物。以金属盐为起始原料制备金属纳米粒子，特别是双金属纳米粒子时，一般都需较高的制备温度。但是纳米尺寸金属粒子的熔点较低，两种或两种以上的金属纳米粒子在较高温度相接触时，会导致合金的形成，因此通过常规合成方法难以得到金属-金属相互接触结构(非合金)。本发明通过对制备方法进行设计，使金属B首先负载于载体上，在常温条件下，将可自由移动的金属A纳米粒子通过类似布朗运动的作用与金属B碰撞后固定在金属B的上面，从而形成金属-金属相互接触的结构。
根据本发明，步骤(1)所述金属B为铜、钴、镍或银中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铜、钴、镍或银中的任意一种，典型但非限定性的组合为：铜和钴；铜和镍；铜和银；钴和镍；钴和银；镍和银；铜、钴和镍；铜、钴和银；铜、镍和银；钴、镍和银；铜、钴、镍和银。
根据本发明，步骤(2)所述金属A为铂、铑、钌或铱中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铂、铑、钌或铱中的任意一种，典型但非限定性的组合为：铂和铑；铂和钌；铂和铱；铑和钌；铑和铱；钌和铱；铂、铑和钌；铂、铑和铱；铂、钌和铱；铑、钌和铱；铂、铑、钌和铱。
根据本发明，步骤(2)所述制备金属A的纳米粒子胶体的方法为多醇还原法或溶胶凝胶法。
根据本发明，步骤(3)所述纳米粒子胶体和负载型金属催化剂的加入量为使得到的非合金金属复合物中金属B的含量为0.5-30wt％，金属A的含量为0.1-20wt％。
根据本发明，步骤(3)所述负载型金属催化剂在和胶体进行混合之前先分散在溶剂中。所述溶剂为水和/或醇。
根据本发明，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种，典型但非限定的组合为：甲醇和乙醇；甲醇和乙二醇；甲醇、乙醇和乙二醇。
根据本发明，所述负载型金属催化剂和溶剂的固液比为1:(2-200)，例如可以是1:2、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、或1:200，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
上述负载型金属催化剂和溶剂的固液比的单位为g/ml。
根据本发明，步骤(3)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。
优选地，步骤(3)中搅拌胶体完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到非合金金属复合物。
本发明步骤(1)所述制备金属B的负载型金属催化剂和步骤(2)所述制备金属A的纳米粒子胶体的方法均选用本领域公知的方法进行，对此不做特殊限定。
示例性的，以下为步骤(1)所述制备金属B的负载型金属催化剂的具体操作，但非仅限于此：
(a)将金属B对应的金属盐溶解于溶剂中，然后加入碱性溶液，生成氢氧化物沉淀，固液分离后将沉淀加入氨水中溶解，得到氨配位金属氢氧化物溶液；
(b)将载体材料分散在溶剂中，然后和步骤(a)得到的氨配位金属氢氧化物溶液混合，加热使氨和水完全挥发，得到金属氢氧化物与载体的固体复合物；
(c)将步骤(b)所得固体复合物分散于溶剂中，保护性气氛下加入还原剂反应，反应完成后固液分离，经过真空冷冻干燥得到负载型金属催化剂。
根据本发明，当步骤(a)所述金属B为铜时，其对应的金属盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种，典型但非限定的组合为：硫酸铜和硝酸铜；硫酸铜和氯化铜；硝酸铜和氯化铜；硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。
根据本发明，当步骤(a)所述金属B为钴时，其对应的金属盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫酸钴和硝酸钴；硫酸钴和氯化钴；硝酸钴和氯化钴；硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。
根据本发明，当步骤(a)所述金属B为镍时，其对应的金属盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种，典型但非限定性的组合为硫酸镍和硝酸镍；硫酸镍和氯化镍；硝酸镍和氯化镍；硫酸镍、硝酸镍和氯化镍。
根据本发明，当步骤(a)所述金属B为银时，其对应的金属盐为硝酸银。
根据本发明，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中所述溶剂均独立的为水或醇。
根据本发明，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种，典型但非限定的组合为：甲醇和乙醇；甲醇和乙二醇；甲醇、乙醇和乙二醇。
根据本发明，步骤(a)所述金属盐和溶剂的固液比为1:(20-500)，例如可以是1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450或1:500，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述金属盐和溶剂的固液比优选为1:(50-150)。
上述金属盐和溶剂的固液比的单位为g/ml。
根据本发明，步骤(a)所述碱性溶液为NaOH和/或KOH溶液。
根据本发明，步骤(a)中加入碱性溶液后进行搅拌。
根据本发明，步骤(a)所述碱性溶液的加入量为至少使金属B完全生成氢氧化物沉淀，即可以刚好使金属B完全生成氢氧化物沉淀，也可以过量。
根据本发明，步骤(a)所述氨水的加入量为至少使氢氧化物沉淀完全溶解，即可以刚好使氢氧化物沉淀完全溶解，也可以过量。
根据本发明，步骤(b)所述载体材料与溶剂的固液比为1:(2-200)，例如可以是1:2、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、或1:200，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
上述载体材料与溶剂的固液比的单位为g/ml。
根据本发明，步骤(b)所述加热的温度为50-130℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(c)所述固体复合物和溶剂的固液比为1:(2-200)，例如可以是1:2、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、或1:200，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
上述固体复合物和溶剂的固液比的单位为g/ml。
根据本发明，步骤(c)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。
根据本发明，步骤(c)所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、氢化锂铝、抗坏血酸、次偏磷酸钠、碘化氢、硫磺或硫化氢中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硼氢化钠、水合肼、氢化锂铝、抗坏血酸、次偏磷酸钠、碘化氢、硫磺或硫化氢中的任意一种，典型但非限定的组合为：硼氢化钠和水合肼；氢化锂铝和抗坏血酸；次偏磷酸钠和碘化氢；硫磺和硫化氢；硼氢化钠和氢化锂铝；抗坏血酸和碘化氢；硼氢化钠、水合肼和氢化锂铝；抗坏血酸、次偏磷酸钠和硫化氢；硼氢化钠、水合肼、氢化锂铝和抗坏血酸等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(c)所述还原剂的加入量为至少使固体复合物中的金属氢氧化物完全还原，即可以刚好使固体复合物中的金属氢氧化物完全还原，也可以过量。
以制备铂纳米粒子胶体为例，选用多醇还原法制备铂纳米粒子胶体，示例性的，所述制备方法如下，但非仅限于此：
将氯铂酸溶解于乙二醇溶液中，然后滴入碱液(溶于乙二醇)，调节pH值大于10，在保护性气体(氮气、氩气或氦气)的保护下160-180℃反应3h，得到铂纳米粒子胶体。
作为优选的技术方案，本发明所述非合金金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属B对应的金属盐溶解于溶剂中，然后加入碱性溶液，生成氢氧化物沉淀，固液分离后将沉淀加入氨水中溶解，得到氨配位金属氢氧化物溶液；将载体材料分散在溶剂中，然后和氨配位金属氢氧化物溶液混合，加热使氨和水完全挥发，得到金属氢氧化物与载体的固体复合物，将所得固体复合物分散于溶剂中，保护性气氛下加入还原剂反应，反应完成后固液分离，经过真空冷冻干燥得到负载型金属催化剂；
(2)使用多醇还原法或溶胶凝胶法制备金属A的纳米粒子胶体；
(3)将步骤(a)得到的负载型金属催化剂分散在溶剂中，在保护性气氛中与步骤(b)得到的纳米粒子胶体混合，搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到非合金金属复合物。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的非合金金属复合物的用途，所述非合金金属复合物作为催化剂应用于卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺。
本发明制备的非合金金属复合物在催化卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的反应中具有极高的催化效率，可以明显抑制脱卤副反应的发生，提高对卤代苯胺的选择性，卤代苯胺的选择性高于95％，可达99％以上。
根据本发明，所述卤代硝基苯为氯代硝基苯、溴代硝基苯或碘代硝基苯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯代硝基苯、溴代硝基苯或碘代硝基苯中的任意一种，典型但非限定的组合为：氯代硝基苯和溴代硝基苯；溴代硝基苯和碘代硝基苯；氯代硝基苯和碘代硝基苯；氯代硝基苯、溴代硝基苯和碘代硝基苯。
示例性的，以下为本发明制备的非合金金属复合物作为催化剂应用于卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的具体操作，但非仅限于此：
将本发明制备的非合金金属复合物与卤代硝基苯在反应釜中混合，通入氢气作为还原剂，控制压力为1-20MPa，温度为-20-200℃，即可得到卤代苯胺。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备的非合金金属复合物中具有新颖的结构，其以金属-金属相互接触的形式(非合金)负载于载体材料上，能够通过改变金属之间的比例有效调节催化性能，具有简单、灵活、可调性强的优点。
(2)本发明制备的非合金金属复合物在催化卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺的反应中具有极高的催化效率，卤代苯胺的选择性高于95％，可达99％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的铂铜/活性碳催化剂的TEM照片，其中，铂的负载量为2wt％，铜的负载量为5wt％；
图2是本发明实施例1得到的铂铜/活性炭催化剂的高分辨TEM照片，其中，铂的负载量为2wt％，铜的负载量为5wt％；
图3(a)是本发明实施例1得到的铂铜/活性炭催化剂的STEM照片；
图3(b)是本发明实施例1得到的铂铜/活性炭催化剂的线扫照片，其和图3(a)相对应。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
制备铂铜/活性炭复合物：
(1)取0.32g无水氯化铜溶于30ml水中，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，生成沉淀，搅拌至沉淀完全，离心水洗后将沉淀加入50ml 28wt％的氨水溶液中，得到铜氨溶液；将3g活性炭分散到150ml乙醇中，然后滴加铜氨溶液，搅拌至反应完全，加热至60℃使氨和水完全挥发，得到固体复合物；将固体复合物分散在100ml水中，氮气保护下滴加50ml 0.27M的硼氢化钠溶液，反应完全后离心水洗，真空冷冻干燥，得到铜/活性炭催化剂；
(2)将1g氯铂酸(Pt≥37.0％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氮气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.32％的铂纳米粒子胶体；
(3)将步骤(1)得到的铜/活性炭催化剂分散在100ml乙二醇中，氮气保护下滴加18.75g步骤(2)得到的铂纳米粒子胶体，搅拌1h，加入200ml水，继续搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，冷冻干燥，得到铂铜/活性炭复合物。
使用透射电镜(美国FEI公司TECnai F20)对本实施例制备的铂铜/活性炭复合物进行电镜表征，如图1所示，铂元素(亮点)负载在活性炭(较暗部分)上。如图2所示，大面积的波浪形物质是载体活性炭，斜条纹状的物质为铂颗粒；右下角的图是图中斜条纹颗粒的放大图，通过测量可知该颗粒的晶面间距为
Figure BDA0001257474300000121
对应于Pt的(111)晶面，(每种晶体都有特定的晶面间距，形成合金后晶面间距会发生变化，Pt(111)晶面标准的晶面间距是
Figure BDA0001257474300000122
)，故可以确定斜条纹是Pt颗粒，而且没有形成合金。如图3(a)和图3(b)所示，在铂颗粒的位置同时存在铂元素和铜元素。由图2、图3(a)以及图3(b)可以证明，铂和铜为相互接触的结构，并未形成合金。
将本实施例制备的铂铜/活性炭复合物作为催化剂应用于氯代硝基苯选择性还原制备氯代苯胺中：
将0.1857g本实施例制备的铂铜/活性炭复合物(Pt的质量分数为2％)分散到60ml甲醇中，放入高压釜中，通入1MPa氢气，缓慢放出，反复换气5次，保持高压釜内压力为1MPa，加热至60℃，保持1h，缓慢放气，加入0.3g对氯硝基苯，通入1MPa氢气，反复换气5次，保持高压釜内的压力为1MPa，加热至60℃反应20min，得到对氯苯胺和苯胺。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，对氯硝基苯的转化率达100％，对氯苯胺的选择性为99.5％，苯胺的选择性为0.5％。
实施例2
制备铂镍/碳纳米管复合物：
(1)取0.31g无水氯化镍溶于30ml水中，加入的50ml 0.1M的NaOH溶液，生成沉淀，搅拌至沉淀完全，离心水洗后将沉淀加入100ml 30wt％的氨水溶液中，得到镍氨溶液；将3g碳纳米管分散到150ml乙醇中，然后滴加镍氨溶液，搅拌至完全反应，加热至80℃使氨和水完全挥发，得到固体复合物；将固体复合物分散在100ml水中，氩气保护下滴加50ml 0.27M的硼氢化钠溶液，反应完全后离心水洗，真空冷冻干燥，得到镍/碳纳米管催化剂；
(2)将1g氯铂酸(Pt≥37.0％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氦气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.32％的铂纳米粒子胶体；
(3)将步骤(1)得到的镍/碳纳米管催化剂分散在100ml乙二醇中，氦气保护下滴加18.75g步骤(2)得到的铂纳米粒子胶体，搅拌1h，加入200ml水，继续搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，冷冻干燥，得到铂镍/碳纳米管复合物。
将本实施例制备的铂镍/碳纳米管复合物作为催化剂用于溴代硝基苯选择性还原制备溴代苯胺中：
将0.1857g本实施例制备的铂镍/碳纳米管复合物(Pt的质量分数为2％)分散到60ml甲醇中，放入高压釜中，通入1MPa氢气，缓慢放出，反复换气5次，保持高压釜内压力为1MPa，加热至60℃，保持1h，缓慢放气，加入0.3g邻溴硝基苯，通入1MPa氢气，反复换气5次，保持高压釜内的压力为1MPa，加热至60℃反应30min，得到邻溴苯胺和苯胺。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，邻溴硝基苯的转化率达100％，邻溴苯胺的选择性为96.3％，苯胺的选择性为2.9％。
实施例3
制备铑钴/碳纳米管复合物：
(1)取0.285g无水氯化钴溶于30ml水中，加入50ml 0.1M的KOH溶液，生成沉淀，搅拌至沉淀完全，离心水洗后将沉淀加入100ml 25wt％的氨水溶液中，得到钴氨溶液；将3g碳纳米管分散到150ml乙醇中，然后滴加钴氨溶液，搅拌至完全反应，加热至80℃使氨和水完全挥发，得到固体复合物；将固体复合物分散在100ml水中，氩气保护下滴加50ml 0.27M的水合肼溶液，反应完应后离心水洗，真空冷冻干燥，得到钴/碳纳米管催化剂；
(2)将1g氯铑酸胺(Rh≥27.5％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氩气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.24％的铑纳米粒子胶体；
(3)将步骤(1)得到的钴/碳纳米管催化剂分散在100ml乙二醇中，氩气保护下滴加25.0g步骤(2)得到的铑纳米粒子胶体，搅拌1h，加入200ml水，继续搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，冷冻干燥，得到铑钴/活性炭复合物。
将本实施例制备的铑钴/活性炭复合物作为催化剂用于氯代硝基苯选择性还原制备氯代苯胺中，除了催化剂外，其他制备条件与实施例1完全相同。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，对氯硝基苯的转化率达100％，对氯苯胺的选择性为95％，苯胺的选择性为5％。
实施例4
制备钌铂铜/二氧化硅复合物：
(1)取0.32g无水氯化铜溶于30ml水中，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，生成沉淀，搅拌至沉淀完全，离心水洗后将沉淀加入50ml 28wt％的氨水溶液中，得到铜氨溶液；将3g二氧化硅分散到150ml乙醇中，然后滴加铜氨溶液，搅拌至反应完全，加热至60℃使氨和水完全挥发，得到固体复合物；将固体复合物分散在100ml水中，氮气保护下滴加50ml 0.27M的硼氢化钠溶液，反应完全后离心水洗，真空冷冻干燥，得到铜/二氧化硅催化剂；
(2)将1g氯钌酸胺(Ru≥31.0％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氮气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.27％的钌纳米粒子胶体；
将1g氯铂酸(Pt≥37.0％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氮气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.32％的铂纳米粒子胶体；
(3)将步骤(1)得到的铜/二氧化硅催化剂分散在100ml乙二醇中，氩气保护下滴加9.40g步骤(2)得到的铂纳米粒子胶体和11.1g钌纳米粒子胶体，搅拌1h，加入200ml水，继续搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，冷冻干燥，得到钌铂铜/二氧化硅复合物。
将本实施例制备的钌铂铜/二氧化硅复合物作为催化剂用于氯代硝基苯选择性还原制备氯代苯胺中，除了催化剂外，其他制备条件与实施例1完全相同。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，对氯硝基苯的转化率达100％，对氯苯胺的选择性为99％，苯胺的选择性为1％。
对比例1
使用以下方法制备铂铜/活性炭催化剂，其中铂铜以合金的存在形式负载于活性炭上，铂的负载量为2wt％，铜的负载量为5wt％。
将0.1625g氯铂酸溶于100ml乙二醇，加入0.32g无水氯化铜搅拌溶解，加入2.34gPVPk-30，搅拌溶解，滴加0.1M的NaOH乙二醇溶液，调节PH＝10；氩气保护下，升温至170℃，保温3h，自然降温至室温，加入3.0g活性炭，搅拌2h，加水200ml，继续搅拌2h，离心，水洗，冷冻干燥，得到铂铜/活性炭催化剂。
将本对比例制备的铂铜/活性炭催化剂用于氯代硝基苯选择性还原制备氯代苯胺中，除了催化剂外，其他制备条件与实施例1完全相同。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，对氯硝基苯的转化率达100％，对氯苯胺的选择性为96％，苯胺的选择性为4％。
对比例2
使用以下方法制备铂/活性炭催化剂，其中铂的负载量约为2wt％。
(1)将1g氯铂酸(Pt≥37.0％)溶解到50ml乙二醇中，室温搅拌的条件下与50ml0.25M的NaOH的乙二醇溶液混合，继续搅拌30min，氦气保护下加热到160℃并保持3h，冷却后得到质量分数为0.32％的铂纳米粒子胶体；
(2)3克活性炭分散在100ml乙二醇中，氦气保护下滴加18.75g步骤(1)得到的铂纳米粒子胶体，搅拌1h，加入200ml水，继续搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，冷冻干燥，得到铂/活性炭催化剂。
将本对比例制备的铂/活性炭催化剂用于氯代硝基苯选择性还原制备氯代苯胺中，除了催化剂外，其他制备条件与实施例1完全相同。
反应完成后，经过气相色谱测量可知，对氯硝基苯的转化率达100％，对氯苯胺的选择性为75.2％，苯胺的选择性为20.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (43)

1.一种非合金金属复合物，所述非合金金属复合物由金属A、金属B和载体材料组成，所述金属A和金属B以相互接触的形式负载于载体材料上，所述金属A为铂、铑、钌或铱中的至少一种，所述金属B为铜、钴、镍或银中的至少一种；
所述相互接触的形式是指：二者之间以物理接触的形式相互接触，之间并未形成合金；
所述非合金金属复合物为采用以下方法制备得到的非合金金属复合物，所述方法包括以下步骤：
(1)制备金属B的负载型金属催化剂；
(2)制备金属A的纳米粒子胶体；
(3)在保护性气氛中将步骤(2)得到的纳米粒子胶体与步骤(1)得到的负载型金属催化剂混合，搅拌至胶体完全吸附后，得到非合金金属复合物。
2.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述载体材料为活性碳、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱石、分子筛、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述非合金金属复合物中金属A的含量为0.1-20wt％。
4.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述非合金金属复合物中金属A的含量为1-5wt％。
5.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述非合金金属复合物中金属B的含量为0.5-30wt％。
6.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述非合金金属复合物中金属B的含量为1-10％。
7.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述金属A为铂和/或钌。
8.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述金属A为铂。
9.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述金属B为铜和/或钴。
10.如权利要求1所述的非合金金属复合物，其特征在于，所述金属B为铜。
11.如权利要求1所述的非合金金属复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备金属B的负载型金属催化剂；
(2)制备金属A的纳米粒子胶体；
(3)在保护性气氛中将步骤(2)得到的纳米粒子胶体与步骤(1)得到的负载型金属催化剂混合，搅拌至胶体完全吸附后，得到非合金金属复合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属B为铜、钴、镍或银中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属A为铂、铑、钌或铱中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述制备金属A的纳米粒子胶体的方法为多醇还原法或溶胶凝胶法。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米粒子胶体和负载型金属催化剂的加入量为使得到的非合金金属复合物中金属B的含量为0.5-30wt％，金属A的含量为0.1-20wt％。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述负载型金属催化剂在和胶体进行混合之前先分散在溶剂中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水或醇。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂和溶剂的固液比为1:(2-200)，负载型金属催化剂和溶剂的固液比的单位为g/mL。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌胶体完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到非合金金属复合物。
22.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备金属B的负载型金属催化剂的具体操作为：
(a)将金属B对应的金属盐溶解于溶剂中，然后加入碱性溶液，生成氢氧化物沉淀，固液分离后将沉淀加入氨水中溶解，得到氨配位金属氢氧化物溶液；
(b)将载体材料分散在溶剂中，然后和步骤(a)得到的氨配位金属氢氧化物溶液混合，加热使氨和水完全挥发，得到金属氢氧化物与载体的固体复合物；
(c)将步骤(b)所得固体复合物分散于溶剂中，保护性气氛下加入还原剂反应，反应完成后固液分离，经过真空冷冻干燥得到负载型金属催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，当步骤(a)所述金属B为铜时，其对应的金属盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，当步骤(a)所述金属B为钴时，其对应的金属盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，当步骤(a)所述金属B为镍时，其对应的金属盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，当步骤(a)所述金属B为银时，其对应的金属盐为硝酸银。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中所述溶剂均独立的为水和/或醇。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述金属盐和溶剂的固液比为1:(20-500)，金属盐和溶剂的固液比的单位为g/mL。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述金属盐和溶剂的固液比为1:(50-150)，金属盐和溶剂的固液比的单位为g/mL。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述碱性溶液为NaOH和/或KOH溶液。
32.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)中加入碱性溶液后进行搅拌。
33.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述碱性溶液的加入量为至少使金属B完全生成氢氧化物沉淀。
34.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述氨水的加入量为至少使氢氧化物沉淀完全溶解。
35.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述载体材料与溶剂的固液比为1:(2-200)，载体材料与溶剂的固液比的单位为g/mL。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述加热的温度为50-130℃。
37.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述固体复合物和溶剂的固液比为1:(2-200)，固体复合物和溶剂的固液比的单位为g/mL。
38.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
39.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、氢化锂铝、抗坏血酸、次偏磷酸钠、碘化氢、硫磺或硫化氢中的任意一种或至少两种的组合。
40.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述还原剂的加入量为至少使固体复合物中的金属氢氧化物完全还原。
41.如权利要求11任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属B对应的金属盐溶解于溶剂中，然后加入碱性溶液，生成氢氧化物沉淀，固液分离后将沉淀加入氨水中溶解，得到氨配位金属氢氧化物溶液；将载体材料分散在溶剂中，然后和氨配位金属氢氧化物溶液混合，加热使氨和水完全挥发，得到金属氢氧化物与载体的固体复合物，将所得固体复合物分散于溶剂中，保护性气氛下加入还原剂反应，反应完成后固液分离，经过真空冷冻干燥得到负载型金属催化剂；
(2)使用多醇还原法或溶胶凝胶法制备金属A的纳米粒子胶体；
(3)将步骤(a)得到的负载型金属催化剂分散在溶剂中，在保护性气氛中与步骤(b)得到的纳米粒子胶体混合，搅拌至胶体完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到非合金金属复合物。
42.如权利要求1-10任一项所述的非合金金属复合物的用途，其特征在于，所述非合金金属复合物作为催化剂应用于卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺中。
43.如权利要求42所述的非合金金属复合物的用途，其特征在于，所述卤代硝基苯为氯代硝基苯、溴代硝基苯或碘代硝基苯中的任意一种或至少两种的组合。
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