CN106916529A - 一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层及其制备方法。该方法首先通过乳液聚合制得一种阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液，再以环氧基硅烷、PCMSQ乳液和疏水性氨基硅为构筑基元，利用PCMSQ表面的‑COO‑基与氨基硅中质子化的‑NH3 +之间强的静电作用力在皮革表面进行层层自组装构筑了经久耐磨的超疏水杂化涂层，与此同时，本发明还借助环氧基硅烷与皮纤维基质作用提高了超疏水杂化涂层的耐摩擦性能。本发明所用原料易得，制备工艺简单、可行，绿色环保、可大面积制膜，制得的超疏水涂层，不仅可赋予皮革基质优异的超疏水性能还具有良好的耐摩擦性能。
Description
技术领域
本发明属于皮革涂饰技术领域，具体涉及一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，该方法通过层层自组装技术，在皮革表面制得了耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
背景技术
近年来，超疏水功能皮革因附加值高，可显著提升产品的档次和市场竞争力，现已成为皮革工业发展的重要方向之一。在实际中，超疏水皮革不仅追求优异的超疏水性能，还要兼具卫生透气性、透水汽性、耐磨性、穿着舒适性能、耐候性等综合功能。如何解决超疏水皮革的耐久、卫生透气性等问题，这对服务于皮革的皮化材料提出了更高的要求，也是当前超疏水皮革制备研究中面临的一个技术难点。因此，皮革仿生超疏水新材料及其配套工艺的开发和推广应用具有重要现实意义。
目前，仿生超疏水皮革表面的制备与应用研究已有少量报道。马建中小组用疏水化纳米SiO2喷涂在皮革表面构筑了超疏水皮革表面，水在其表面的静态接触角最高达170.3°，但该涂层影响了皮革本身的卫生透气性。[Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 472: 21-25]。他们还将疏水化纳米二氧化硅通过层层自组装技术负载在皮革表面构筑了超疏水涂层，然而，传统纳米二氧化硅的反应性差，造成涂层的耐摩擦性差[CN201410366284.6]。四川大学石碧课题组等采用顺丁烯二酸酐与天然动植物油共聚后，再与十二氟庚醇和十八醇反应制得含氟水性共聚物乳液用于皮革疏水加脂剂。研究发现：处理后的皮革表面具有耐久、柔软和良好的超疏水性能，水最大接触角达155°。 [Journal of the Society of Leather Technologies andChemists, 2008, 92(3) : 107-113]。此外，他们还利用低温等离子体技术，使八甲基环四硅氧烷(D4)聚合沉积在磨砂革表面，制备了超疏水性磨砂革。该表面水最大静态接触角达155°，滚动角低于10°[中国皮革, 2014, 43(5): 28-34]。然而，有机氟材料和D4不环保，对人体有潜在的危害。等离子体技术需要专门的设备、存在成本高、难以大面积制膜的不足。现有的超疏水皮革表面制备技术仍以传统材料为主，缺乏高性能新材料和多功能超疏水皮革表面的制备技术。
聚倍半硅氧烷（PSQ）纳米球杂化材料作为一种新型有机-无机杂化材料，具有优异的纳米尺寸效应、结构易修饰和功能化、耐热稳定性、生理惰性和机械强度，是传统无机纳米二氧化硅材料的优良替代品。但是，目前对于聚倍半硅氧烷（PSQ）在本领域的应用方法研究还很欠缺。
发明内容
本发明的目的在于公开一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，并通过层层自组装在皮革表面获得了兼具卫生透气、耐摩擦性的超疏水涂层。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，
包括以下步骤：
步骤一：将质量比为5∶1的氨基硅烷和异丙醇加入反应釜中，加热至65℃，搅拌半小时；分5批加入马来酸酐，马来酸酐与氨基硅烷摩尔比为1.1∶1，滴加完毕后，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
步骤二：将十二烷基硫酸钠、AEO-3、NaOH催化剂和蒸馏水加入反应釜中，在15-25℃搅拌60min；然后缓慢滴加入甲基硅烷单体，滴加速度为20滴/min，滴完后继续搅拌1.5-2.5h，再以相同的滴速滴加入羧基化硅烷单体（CTES），滴完后保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液；
步骤三：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.5-1%的环氧基硅烷浴液用盐酸调pH为5-6后，喷涂皮革表面，室温下干燥成膜；
步骤四：将步骤二制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.3%-0.7%，用其喷涂步骤三处理后的革样， 80℃烘10min；
步骤五：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.3-1%的疏水性氨基硅分散液pH调至6，喷涂步骤四处理后的革样，在80℃烘10min；皮革表面制得耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂饰。
步骤一中，氨基硅烷选用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）或氨丙基三甲氧基硅烷的一种。
步骤二中，甲基硅烷单体选用甲基三乙氧基硅烷（MTES）或甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的一种；羧基化硅烷单体（CTES）与甲基硅烷单体的摩尔比为1: 3-10；两种单体的总质量与蒸馏水的质量比为1: 10-15。
步骤二中，十二烷基硫酸钠与AEO-3的质量比为1:1，十二烷基硫酸钠与AEO-3组成的复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:80-200，氢氧化钠用量为25-100mmol/L。
制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）杂化材料的平均粒径为40-150nm，PDI<0.2。
步骤三中，所述环氧基硅烷选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的一种。
在步骤三至步骤五中，所述喷涂工艺为在皮革表面纵、横向交替喷涂，且各喷涂两次。
步骤五中，疏水性氨基硅黏度为3000-8000mPa·s，氨值为0.3-0.9mmol/g，其分子结构如下通式所示：
；
式中：R1=(CH2)dCH3，d=9~17；R2=CH2CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2。
所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂饰材料的制备方法所制得的耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明用乳液聚合方法成功制得了一种稳定的阴离子型、窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液，该反应温度为室温环境，无溶剂，无需复杂的反应设备；
2、本发明借助层层自组装技术，以静电作用力为驱动力，在皮革表面制得了兼具卫生透气、耐摩擦性的聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层;其中，环氧基硅烷与皮纤维基质发生交联作用提高了超疏水涂层的耐摩擦性能；
3、本发明所用原料易得，制备工艺简单、可行，绿色环保、可大面积制膜；该制备方法可广泛适用于牛皮革、绵羊革、猪皮革等各种全粒面革和绒面革表面。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角158.4°）；
图2为本发明实施例2制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角156.8°）；
图3为本发明实施例3制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角160.1°）；
图4为本发明实施例1制得的皮革表面聚倍半硅氧烷杂化超疏水涂层SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施实例和附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述：
一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将质量比为5∶1的氨基硅烷和异丙醇加入反应釜中，加热至65℃，搅拌半小时；分5批加入马来酸酐，马来酸酐与氨基硅烷摩尔比为1.1∶1，滴加完毕后，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
步骤二：将十二烷基硫酸钠、AEO-3、NaOH催化剂和蒸馏水加入反应釜中，在15-25℃搅拌60min；然后缓慢滴加入甲基硅烷单体，滴加速度为20滴/min，滴完后继续搅拌1.5-2.5h，再以相同的滴速滴加入羧基化硅烷单体（CTES），滴完后保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液；
步骤三：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.5-1%的环氧基硅烷浴液用盐酸调pH为5-6后，喷涂皮革表面，室温下干燥成膜；
步骤四：将步骤二制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.3%-0.7%，用其喷涂步骤三处理后的革样， 80℃烘10min；
步骤五：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.3-1%的疏水性氨基硅分散液pH调至6，喷涂步骤四处理后的革样，在80℃烘10min；皮革表面制得耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂饰。
步骤一中，氨基硅烷选用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）或氨丙基三甲氧基硅烷的一种。
步骤二中，甲基硅烷单体选用甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的一种；羧基化硅烷单体（CTES）与甲基硅烷单体的摩尔比为1: 3-10；两种单体总质量与水质量比为1: 10-15。
步骤二中，十二烷基硫酸钠与AEO-3的质量比为1:1，十二烷基硫酸钠与AEO-3组成的复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:80-200，氢氧化钠用量为25-100mmol/L。
制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）杂化材料的平均粒径为40-150nm，PDI<0.2。
步骤三中，所述环氧基硅烷选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的一种。
在步骤三至步骤五中，所述喷涂工艺为在皮革表面纵、横向交替喷涂，且各喷涂两次。
步骤五中，疏水性氨基硅黏度为3000-8000mPa·s，氨值为0.3-0.9mmol/g，其分子结构如下通式所示：
；
式中：R1=(CH2)dCH3，d=9~17；R2=CH2CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2。
下面具体介绍本发明的几个实施例：
实施例1
（1）将20g KH550和4g异丙醇依次加入反应釜中，加热至65℃，搅拌30min。然后，开始分5批加入9.8g马来酸酐，滴加完毕，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
（2）准确称取3.8g十二烷基硫酸钠，3.8g AEO-3，4.5gNaOH和1500g蒸馏水，并加入反应釜中，室温（25℃）搅拌60min。然后，开始缓慢滴加入120g 甲基硅烷单体（MTES），控制滴加速度（20滴/min），滴完后继续搅拌2.0h，再以相同滴速开始滴加入步骤（1）制得的羧基化硅烷单体（CTES），滴毕后，保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液（平均粒径为106.9nm，PDI为0.20 ）；
（3）用质量分数为0.5%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷浴液（溶剂异丙醇，盐酸调pH约为6）喷涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室温下干燥成膜；
（4）将第一步制得的PCMSQ纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.3%-1.0%，用其喷涂（纵、横向交替各喷涂两次）第三步处理后的革样，在80℃烘10min；
（5）用质量分数为0.4%的疏水性氨基硅（R1=(CH2)15CH3，R2= CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，黏度5800mPa·s，氨值0.4mmol/g）分散液（溶剂异丙醇，pH约为6）喷涂第四步处理后的革样，在80℃烘10min。进而在皮革表面制得环保、耐摩擦聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层；
附图1为本实施例制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角为158.4°）。
实施例2：
（1）将20g氨丙基三甲氧基硅烷和4g异丙醇依次加入反应釜中，加热至65℃，搅拌30min。然后，开始分5批加入12.0g马来酸酐，滴加完毕，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
（2）准确称取7.4g十二烷基硫酸钠，7.4g AEO-3，3.2gNaOH和1920g蒸馏水，并加入反应釜中，室温（25℃）搅拌60min。然后，开始缓慢滴加入128g甲基硅烷单体（MTMS），控制滴加速度（20滴/min），滴完后继续搅拌2.0h，再以相同滴速开始滴加入步骤（1）制得的羧基化硅烷单体（CTES），滴毕后，保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液（平均粒径为66.98nm，PDI为0.181 ）；
（3）用质量分数为0.7%的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷浴液（溶剂异丙醇，盐酸调pH约为6）喷涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室温下干燥成膜；
（4）将第一步制得的PCMSQ纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.6%，用其喷涂（纵、横向交替各喷涂两次）第三步处理后的革样，在80℃烘10min；
（5）用质量分数为0.6%的疏水性氨基硅（R1=(CH2)9CH3，R2=C3H6NH2黏度4500mPa·s，氨值0.6mmol/g）分散液（溶剂异丙醇，pH约为6）喷涂第四步处理后的革样，在80℃烘10min。进而在皮革表面制得环保、耐摩擦聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层；
附图2为本实施例制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角为156.8°）。
实施例3：
（1）将30g氨丙基三乙氧基硅烷和6g异丙醇依次加入反应釜中，加热至65℃，搅拌30min。然后，开始分5批加入14.6g马来酸酐，滴加完毕，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
（2）准确称取12.3g十二烷基硫酸钠，12.3g AEO-3，4.5gNaOH和2230g蒸馏水，并加入反应釜中，室温（25℃）搅拌60min。然后，开始缓慢滴加入248.9g甲基硅烷单体（MTES），控制滴加速度（20滴/min），滴完后继续搅拌2.0h，再以相同滴速开始滴加入步骤（1）制得的羧基化硅烷单体（CTES），滴毕后，保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液（平均粒径为99.1nm，PDI为0.150 ）；
（3）用质量分数为0.85%的环氧基硅烷浴液（溶剂异丙醇，盐酸调pH约为6）喷涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室温下干燥成膜；
（4）将第一步制得的PCMSQ纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.5%，用其喷涂（纵、横向交替各喷涂两次）第三步处理后的革样，在80℃烘10min；
（5）用质量分数为0.8%的疏水性氨基硅（R1=(CH2)15CH3，R2= CH2CH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2，黏度6500mPa·s，氨值0.3mmol/g）分散液（溶剂异丙醇，pH约为6）喷涂第四步处理后的革样，在80℃烘10min。进而在皮革表面制得环保、耐摩擦聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层；
附图3为本实施例制得的超疏水皮革表面的水接触角照片（水静态接触角为160.1°）。
下表1为通过本发明超疏水皮革涂层制得的超疏水皮革的各项应用性能：
表1
总结上表，由本发明超疏水皮革涂层制得的超疏水皮革摩擦前水静态接触角比未处理的皮革提高了2倍以上，超疏水皮革干摩擦20次后水静态接触角比未处理的皮革提高了7倍以上，在上述提升的基础之上其水蒸气透过率仍然十分优秀。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将质量比为5∶1的氨基硅烷和异丙醇加入反应釜中，加热至65℃，搅拌半小时；分5批加入马来酸酐，马来酸酐与氨基硅烷摩尔比为1.1∶1，滴加完毕后，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；
步骤二：将十二烷基硫酸钠、AEO-3、NaOH催化剂和蒸馏水加入反应釜中，在15-25℃搅拌60min；然后缓慢滴加入甲基硅烷单体，滴加速度为20滴/min，滴完后继续搅拌1.5-2.5h，再以相同的滴速滴加入羧基化硅烷单体（CTES），滴完后保温反应12h，制得阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液；
步骤三：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.5-1%的环氧基硅烷浴液 用盐酸调pH为5-6后，喷涂皮革表面，室温下干燥成膜；
步骤四：将步骤二制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液稀释至固含量为0.3%-0.7%，用其喷涂步骤三处理后的革样， 80℃烘10min；
步骤五：将溶剂为异丙醇，质量分数为0.3-1%的疏水性氨基硅分散液pH调至6，喷涂步骤四处理后的革样，在80℃烘10min；皮革表面制得耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂饰。
2.根据权利要求1所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
步骤一中，氨基硅烷选用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）或氨丙基三甲氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1或2所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
步骤二中，甲基硅烷单体选用甲基三乙氧基硅烷（MTES）或甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的一种；羧基化硅烷单体（CTES）与甲基硅烷单体的摩尔比为1: 3-10；两种单体的总质量与蒸馏水的质量比为1: 10-15。
4.根据权利要求3所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
步骤二中，十二烷基硫酸钠与AEO-3的质量比为1:1，十二烷基硫酸钠与AEO-3组成的复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:80-200，氢氧化钠用量为25-100mmol/L。
5.根据权利要求4所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
制得的阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）杂化材料的平均粒径为 40-150nm，PDI<0.2。
6.根据权利要求5所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
步骤三中，所述环氧基硅烷选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的一种。
7.根据权利要求6所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤三至步骤五中，所述喷涂工艺为在皮革表面纵、横向交替喷涂，且各喷涂两次。
8.根据权利要求7所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，其特征在于：
步骤五中，疏水性氨基硅黏度为3000-8000mPa·s，氨值为0.3-0.9mmol/g，其分子结构如下通式所示：
；
式中：R1=(CH2)dCH3，d=9~17；R2=CH2CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2。
9.根据上述任意一项权利要求所述耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂饰材料的制备方法所制得的耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层。
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