CN106920934A - 基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及其正极材料的制备方法，其化学分子式为Li(NixCoyMgz)O2，其中x+y+z＝1，x≥0.85，0.14≥y≥0.05，0.1≥z≥0.01，属于锂离子电池电极材料领域。将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，得到前驱体粉末。进而得到镍钴镁三元正极材料。其中非电化学活性Mg2+，具有“支柱稳定作用”，可以稳定层状结构，减少Ni2+与Li+的混排，有效提高材料的结构稳定性和电化学性能。本发明操作简单，可连续化批量生产，产品具有放电容量大、循环性能好等优点，具有很高的经济价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法
背景技术
锂离子电池作为新一代环保、高能电池，具有电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本等电子产品，已成为电池产业发展的重点之一。随着混合电动汽车、纯电动车以及大型储能装置的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。在锂离子电池中，正极材料是决定电池基本特性的重要组成部分。目前，锂离子电池用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料等。市场上成熟应用的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。
三元正极材料包括使用镍钴锰(Li(NixCoyMnz)O2，NCM)和镍钴铝(Li(NixCoyAlz)O2，NCA)，具有放电容量高、能量密度高、振实密度高和成本相对低的优势而受到了人们广泛的关注。如CN105870409A号中国专利文献公开了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法通过共沉淀和喷雾实验过程制备出具有1.0～3.0微米级单晶型正极材料及18～22微米级二次大颗粒的Li(NixCoyMnz)O2材料，用于锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。CN106299347号中国专利公开了一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法，该方法将Ni、Co的可溶性盐溶解于氨水中，形成Ni、Co的氨配合离子溶液作为络合剂溶液，在铝盐溶液中加入络合剂形成Al的配合离子溶液作为铝源溶液，通过共沉淀过程可制备Ni、Co和Al三种元素混合均匀度高、振实密度和颗粒的球形度好的前驱体材料。最新统计，LiCoO2市场份额已明显下降，LiMn2O4和LiFePO4的市场份额有所扩大，而三元材料市场份额却呈现快速上升趋势，据预测，未来3至5年，高端三元材料动力电池将会呈现供不应求的局面。但是，NCM和NCA三元材料仍都存在循环稳定性差，耐高温性差和倍率性能不佳等问题，这主要是由于Ni2+氧化成Ni3+存在较大的能垒，残余的Ni2+(0.069nm)因其离子半径与Li+(0.076nm)相近而进入Li层。在充电过程中，在Li层中的Ni2+氧化成离子半径小的Ni3+(0.056nm)或者Ni4+(0.048nm)，导致层状结构塌陷，进而造成Li+难以扩散和极化增大。并在高电压下，脱锂态NCM和NCA会和电解液发生副反应，导致相转变，使材料的层状结构逐渐向类尖晶石相以及NiO岩盐相转化并释放出氧气和大量的热量。增加三元材料的Ni含量或在高温环境下会使上述副反应加剧，性能恶化加重。
目前在NCM和NCA三元材料中，Co/Mn和Co/Al掺杂元素都进入Ni层，通过稳定镍的价态及增强氧和金属离子间的键强度等方式，以提高结构稳定性，但仍难以避免因Ni2+与Li+的混排。已有论文报道：非电化学活性的Mg2+，因其离子半径(0.072nm)与Li+相似可以进入Li位，具有“支柱”稳定作用，在电化学循环中Mg2+的价态始终保持恒定，可以稳定层状结构的层间距。但目前未有关于Li(NixCoyMgz)O2特别是高镍(x≥85％)材料的专利文献报道，因此开发一种简单的适合大规模生产的制备工艺，并且制备出性能优良的高镍Li(NixCoyMgz)O2具有重要的意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钴镁掺杂的镍钴镁三元前驱体及正极材料的制备方法，该方法得到的镍钴镁三元前驱体及正极材料球形度好、粒径分布较窄、三种元素分布均匀。
本发明采用如下技术方案：
基于高镍材料的钴镁共掺杂改性正极材料，其化学分子式为Li(NixCoyMgz)O2，其中x+y+z＝1，x≥0.85，0.14≥y≥0.05，0.1≥z≥0.01。
一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)配制金属离子浓度为0.5-6mol·L-1的镍钴镁盐溶液A，配制氨水0.5-7mol·L-1和氢氧化钠0.5-10mol·L-1的混合溶液B，配制浓度为1-6mol·L-1的单一氢氧化钠溶液C。
2)向反应釜中加入去离子水，机械搅拌，用氨水0.5-7mol·L-1和氢氧化钠0.5-10mol·L-1的混合溶液B调节pH，控制体系温度恒定。
3)将A、B、C同时加入反应釜内，用氢氧化钠稳定体系pH。
4)反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在70℃-200℃真空干燥箱中干燥4-12h，得到前驱体NixCoyMgz(OH)2。
所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体制备镍钴镁三元正极材料的方法，将镍钴镁前驱体NixCoyMgz(OH)2与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，煅烧程序是先在低温300-600℃煅烧2-10h，再在600-900℃煅烧6-20h，煅烧气氛是空气或者氧气，材料自然降温至室温，将得到的产物研磨过筛得到钴镁共掺杂的高镍镍三元正极材料。
所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，步骤1)中镍盐、钴盐和镁盐的摩尔比为(0.85-0.94)：(0.05-0.14)：(0.01-0.1)。
所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，步骤2)中的搅拌速度为400-850rpm·min-1，体系温度控制在30-70℃。
所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，使用蠕动泵控制氢氧化钠溶液的进液流量，使得体系的pH固定在9-12。
所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，步骤1)所用金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
所述的制备镍钴镁三元正极材料的方法，焙烧过程中的升温速率为1-15℃ min-1。
所述的制备镍钴镁三元正极材料的方法，所用锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的一种或多种，锂元素与前驱体中镍、钴、镁元素的物质的量比Li:(Ni+Co+Mg)为0.95-1.
本发明的有益效果：
(1)制备的镍钴镁三元材料振实密度高，颗粒球形度好，粒径分布较窄。
(2)该制备方法工艺较为简单，生产中各参数具体可调可控，能耗较低，非常适合于工业的大量、连续化生产。
(3)适量的二价金属镁离子的掺杂，可以较好地减少Li+与Ni2+的混排，维持充放电过程中的稳定性，使得高镍材料高容量的特性得以保持，通过此方法制备的三元正极材料，可广泛应用于高比能二次电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例2所得的镍钴镁前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2所得的镍钴镁三元正极材料的扫描电镜图，由图可见经过焙烧后，产物依然保持了前驱体的球状形貌。
图3为本发明实施例2所得的镍钴镁前驱体的X射线衍射图，发现图中的各衍射峰与氢氧化镍的标准PDF卡片相一致。
图4为本发明实施例2所得的镍钴镁三元正极材料的X射线衍射图，发现图中的各衍射峰与镍酸锂的标准PDF卡片相一致。
图5为使用本发明实施例2所得的镍钴镁三元材料作为正极组装成CR2032扣式电池后，测试得到的在0.1C倍率下首圈充放电曲线。
图6为使用本发明实施例2所得的镍钴镁三元材料作为正极组装成CR2032扣式电池后，测试得到的在1C倍率下的循环性能。
图7为本发明镍钴镁三元正极材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将通过具体的实例来进一步地对本发明进行阐释，以下的实例仅作为一种说明，而不应当被理解为对本发明所及范围的限制，分发明的保护范围也不限于以下的实施例。
实施例1
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为0.5mol·L-1，其中镍钴镁盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁的混合物，镍离子、钴离子、镁离子的摩尔比为0.89:0.05:0.06。另配氨水浓度为2mol·L-1、氢氧化钠浓度为2mol·L-1的混合溶液和氢氧化钠浓度为1mol·L-1的溶液。将以上三种溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解。
步骤(2)：向密封的反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为650rpm·min-1，将体系温度控制在40℃，滴入适量的浓氨水初调pH，再用氢氧化钠溶液调节pH到10.5。待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节氢氧化钠溶液的进液速度，使pH稳定在10.5。
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反映釜中取出部分反应液，抽滤、干燥。
步骤(4)：取充分干燥的镍钴镁前驱体0.3g，使用玛瑙研钵与碳酸锂进行充分地混合，其中Li:(Ni+Co+Mg)＝1.07，在管式炉中通入氧气气氛，以3℃·min-1的升温速度升至550℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至700℃，保温16h后，自然降温至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到镍钴镁三元正极材料。
实施例2
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为3mol·L-1，其中镍钴镁盐为氯化镍、氯化钴、氯化镁的混合物，镍离子、钴离子、镁离子的摩尔比为0.9:0.05:0.05。另配氨水浓度为0.5mol·L-1、氢氧化钠浓度为0.5mol·L-1的混合溶液和氢氧化钠浓度为4mol·L-1的溶液。将以上三种溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解。
步骤(2)：向密封的反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为800rpm·min-1，将体系温度控制在50℃，滴入适量的浓氨水初调pH，再用氢氧化钠溶液调节pH到10.8。待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节氢氧化钠溶液的进液速度，使pH稳定在10.8。
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反映釜中取出部分反应液，抽滤、干燥。
步骤(4)：取充分干燥的镍钴镁前驱体0.5g，使用玛瑙研钵与碳酸锂进行充分地混合，其中Li:(Ni+Co+Mg)＝1.02，在管式炉中通入氧气气氛，以5℃·min-1的升温速度升至550℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至700℃，保温12h后，自然降温至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到镍钴镁三元正极材料。
实施例3
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为1mol·L-1，其中镍钴镁盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁的混合物，镍离子、钴离子、镁离子的摩尔比为0.85:0.1:0.05。另配氨水浓度为3mol·L-1、氢氧化钠浓度为3mol·L-1的混合溶液和氢氧化钠浓度为2mol·L-1的溶液。将以上三种溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解。
步骤(2)：向密封的反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为750rpm·min-1，将体系温度控制在50℃，滴入适量的浓氨水初调pH，再用氢氧化钠溶液调节pH到10.6。待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节氢氧化钠溶液的进液速度，使pH稳定在10.6。
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反映釜中取出部分反应液，抽滤、干燥。
步骤(4)：取充分干燥的镍钴镁前驱体0.4g，使用玛瑙研钵与碳酸锂进行充分地混合，其中Li:(Ni+Co+Mg)＝1.05，在管式炉中通入氧气气氛，以4℃·min-1的升温速度升至450℃保温6h，之后再以同样的升温速率升温至650℃，保温18h后，自然降温至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到镍钴镁三元正极材料。
实施例4
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为2mol·L-1，其中镍钴镁盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁的混合物，镍离子、钴离子、镁离子的摩尔比为0.9:0.05:0.05。另配氨水浓度为1mol·L-1、氢氧化钠浓度为1mol·L-1的混合溶液和氢氧化钠浓度为3mol·L-1的溶液。将以上三种溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解。
步骤(2)：向密封的反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为850rpm·min-1，将体系温度控制在55℃，滴入适量的浓氨水初调pH，再用氢氧化钠溶液调节pH到10.9。待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节氢氧化钠溶液的进液速度，使pH稳定在10.9。
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反映釜中取出部分反应液，抽滤、干燥。
步骤(4)：取充分干燥的镍钴镁前驱体0.6g，使用玛瑙研钵与碳酸锂进行充分地混合，其中Li:(Ni+Co+Mg)＝1.1，在管式炉中通入氧气气氛，以2℃·min-1的升温速度升至350℃保温4h，之后再以同样的升温速率升温至750℃，保温12h后，自然降温至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到镍钴镁三元正极材料。
实施例5
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为0.5mol·L-1，其中镍钴镁盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁的混合物，镍离子、钴离子、镁离子的摩尔比为0.9:0.07:0.03。另配氨水浓度为2mol·L-1、氢氧化钠浓度为2mol·L-1的混合溶液和氢氧化钠浓度为4mol·L-1的溶液。将以上三种溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解。
步骤(2)：向密封的反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为700rpm·min-1，将体系温度控制在60℃，滴入适量的浓氨水初调pH，再用氢氧化钠溶液调节pH到10.7。待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节氢氧化钠溶液的进液速度，使pH稳定在10.7。
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反映釜中取出部分反应液，抽滤、干燥。
步骤(4)：取充分干燥的镍钴镁前驱体0.4g，使用玛瑙研钵与碳酸锂进行充分地混合，其中Li:(Ni+Co+Mg)＝1.09，在管式炉中通入氧气气氛，以4℃·min-1的升温速度升至400℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至600℃，保温1h后，自然降温至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到镍钴镁三元正极材料。
综上所述，以上实施例仅为本发明的原理及实施方式进行阐述，并非用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本领域内的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.基于高镍材料的钴镁共掺杂改性正极材料，其化学分子式为Li(NixCoyMgz)O2，其中x+y+z＝1，x≥0.85，0.14≥y≥0.05，0.1≥z≥0.01。
2.一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制金属离子浓度为0.5-6mol·L-1的镍钴镁盐溶液A，配制氨水0.5-7mol·L-1和氢氧化钠0.5-10mol·L-1的混合溶液B，配制浓度为1-6mol·L-1的单一氢氧化钠溶液C；
2)向反应釜中加入去离子水，机械搅拌，用氨水0.5-7mol·L-1和氢氧化钠0.5-10mol·L-1的混合溶液B调节pH，控制体系温度恒定；
3)将A、B、C同时加入反应釜内，用氢氧化钠稳定体系pH；
4)反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在70℃-200℃真空干燥箱中干燥4-12h，得到前驱体NixCoyMgz(OH)2。
3.采用权利要求书2所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体制备镍钴镁三元正极材料的方法，其特征在于，将镍钴镁前驱体NixCoyMgz(OH)2与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，煅烧程序是先在低温300-600℃煅烧2-10h，再在600-900℃煅烧6-20h，煅烧气氛是空气或者氧气，材料自然降温至室温，将得到的产物研磨过筛得到钴镁共掺杂的高镍镍三元正极材料。
4.根据权利要求2所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤1)中镍盐、钴盐和镁盐的摩尔比为(0.85-0.94)：(0.05-0.14)：(0.01-0.1)。
5.根据权利要求2所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤2)中的搅拌速度为400-850rpm·min-1，体系温度控制在30-70℃。
6.根据权利要求2所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，其特征在于使用蠕动泵控制氢氧化钠溶液的进液流量，使得体系的pH固定在9-12。
7.根据权利要求2所述的基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤1)所用金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备镍钴镁三元正极材料的方法，其特征在于焙烧过程中的升温速率为1-15℃ min-1。
9.根据权利要求3所述的制备镍钴镁三元正极材料的方法，其特征在于所用锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的一种或多种，锂元素与前驱体中镍、钴、镁元素的物质的量比Li:(Ni+Co+Mg)为0.95-1.5。
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