CN106925341A - 一种助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂的制备方法：将H‑SSZ‑39分子筛加入硝酸铵溶液溶液中制得NH4‑SSZ‑39分子筛，将所得分子筛加入硫酸铜水溶液中经搅拌、抽滤、洗涤、烘干得固体，经煅烧后得Cu‑SSZ‑39粉体，利用浸渍法将助剂金属掺杂到粉体即得到助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂。该方法能提高催化剂的低温反应活性和水热稳定性，易于重复和操作，能提高所制催化剂的性能。当助剂金属为Zr，且其含量在1.5wt.％时，所制催化剂的催化活性在低温有明显的提高，经750℃水热老化12h后催化活性更好，本发明方法制备的助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂能在柴油车后处理(Urea‑SCR)系统中作氨气选择性催化还原氮氧化物之应用。

Description

一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学和环保领域，涉及Cu-SSZ-39催化剂的制备，具体涉及一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，以及该方法制备得到的催化剂在柴油车后处理(Urea-SCR)系统中氨气选择性催化还原氮氧化物的应用。
背景技术
随着机动车行业的迅速发展，柴油车尾气污染问题在近几年来显得愈发严重。而氮氧化物(NOx)作为柴油车尾气的主要污染物，国家法律法规对其排放量要求也日益严格。目前，氨气选择性还原方法被认为是最有效的方法之一，该方法利用高效的催化剂，将氮氧化物还原为对环境友好的氮气和水蒸汽。因此，开发一种满足各种催化要求的催化剂是目前重要的工作之一。
金属负载特别是Cu负载的分子筛催化剂，在近几年来得到了深入的研究和发展，并且在市场中也得到了广泛的运用。Iwamoto等人首先报道的Cu-ZSM5催化剂，与传统钒基催化剂相比，在NH3-SCR反应中，表现出更宽的反应温度窗口以及更好的反应活性，且其具有环境友好这一显著优点。后来报道的Cu负载CHA型分子筛(Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34)，凭借其较小的孔径(0.38nm)，有效的抑制了反应中的脱铝(dealuminum)现象，提高了催化剂的水热稳定性,并且减小了副产物(N2O)的产生。近期报道的AEI型分子筛(SSZ-39和SAPO-18)，其具有与CHA型分子筛相似的结构，孔径开口均为0.38nm，区别在于相邻双六元环的位置不同。2012年，M·M·马林提到了Cu-SSZ-39在废气净化系统中，具有优秀的水热稳定性(CN104520548A)。同年，Corma等报道了负载Cu后的SSZ-39分子筛具有较Cu-CHA分子筛更加优异的SCR催化活性和水热稳定性(Chem.Commun.,2012,48,8264–8266)。2015年Corma等又报道了利用FAU型分子筛作为铝源和硅源，得到了高产率的SSZ-39分子筛(Chem.Commun.,2015,51,11030)，为其工业运用打下了基础。而利用助剂掺杂，是目前提高催化剂性能如催化活性、抗SO2中毒性能和水热稳定性的方法之一。2014年，李永丹等人利用Ce作为助剂掺杂Cu-SAPO-34催化剂，提升了原有催化剂的催化活性(CN 104307564 A)。2015年，YonghongLi等人制备了Ce-Fe双金属掺杂的Cu-SSZ-13催化剂，大大提升了原有催化剂的抗SO2、抗高空速性能(RSC Adv.,2015,5,85453–85459)。
发明内容
本发明的任务是提供一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，使该方法具有可以提高Cu-SSZ-39催化剂的低温反应活性和水热稳定性，且易于重复和操作等特点，成为一种能有效提高Cu-SSZ-39催化剂性能的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的助剂掺杂的Cu-SSZ-39制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铵溶于去离子水中，形成硝酸铵溶液，并将H-SSZ-39分子筛缓慢加入到硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌12小时，经过抽滤、洗涤、烘干得到NH4-SSZ-39分子筛；
(2)将CuSO4·5H2O溶于去离子水中得到硫酸铜水溶液，并将NH4-SSZ-39分子筛缓慢加入到硫酸铜水溶液中，在70℃下剧烈搅拌6小时，经过抽滤，洗涤、烘干得到固体，在550℃煅烧5小时后得到Cu-SSZ-39粉体；
(3)将助剂金属利用浸渍法掺杂到上述步骤(2)得到的粉体，即得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂，所述的助剂金属为Ce、Zr、Mn和Fe中的一种或几种，助剂金属的掺杂量为Cu-SSZ-39粉体质量的0.5～3wt.％。
本发明方法制备得到的掺杂助剂金属的Cu-SSZ-39催化剂，其骨架结构并未发生改变，经过对助剂金属含量进行优选，在XRD图中也未出现助剂金属氧化物的特征峰，说明其在催化剂表面分布较好或是形成的氧化物颗粒较小。当优选助剂金属为Zr，且其含量在1.5wt.％时，催化活性在低温有明显的提高，经750℃水热老化12小时后，催化剂骨架较未掺杂助剂的催化剂更加完整，且表现出更好的催化活性。本发明方法制备得到的掺杂助剂金属的Cu-SSZ-39催化剂能在柴油车后处理(Urea-SCR)系统中作氨气选择性催化还原氮氧化物之应用。
附图说明
图1是不同助剂掺杂催化剂的XRD图，发现在1.5wt.％交换量下并未出现各掺杂金属的氧化物特征峰，说明各金属氧化物分散较好或者其颗粒尺寸较小，由此可知金属的掺杂，并未对分子筛骨架结构有所影响；
图2是不同掺杂量下CuZr-SSZ-39催化剂的XRD图，发现在0.5～3wt.％的Zr掺杂量下，未出现ZrO2的特征峰，说明ZrO2分散较好或者其颗粒尺寸较小；
图3是1.5wt.％掺杂量CuZr-SSZ-39催化剂新鲜、750℃水热老化样品XRD图，发现经过12h水热老化后，催化剂结晶度有所降低，但是AEI型分子筛特征峰依然明显，且强于原老化后催化剂，说明其分子筛骨架稳定性有明显的提高；
图4是1.5wt.％掺杂量CuZr-SSZ-39催化剂新鲜、750℃水热老化样品NH3-SCR反应活性图，发现Zr掺杂的催化剂在250～550℃的NO转化率几乎与原催化剂相同，而175～250℃的NO转化率比原催化剂有10～25％的提高，如在175℃原催化剂的NO转化率仅为50％，而Zr掺杂的催化剂的NO转化率为75％。水热老化后的样品，其NO转化率虽然有所下降，但在整个温度区间仍优于相同条件下原老化后的样品；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将10g的硝酸铵溶于35ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换12h，经过抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到NH4-SSZ-39分子筛
(2)将1.25g的CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中形成硫酸铜溶液，再将2.5g的NH4-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中在70℃下剧烈搅拌6h，经过抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h得到Cu-SSZ-39催化剂
(3)将0.15g的Zr(NO3)4·5H2O溶于2ml去离子水中形成硝酸锆溶液，再将2g的Cu-SSZ-39催化剂加入到上述溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后得到1.5wt.％掺杂的CuZr-SSZ-39催化剂
实施例2-4
(1)将10g的硝酸铵溶于35ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换12h，经过抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到NH4-SSZ-39分子筛
(2)将1.25g的CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中形成硫酸铜溶液，再将2.5g的NH4-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中在70℃下剧烈搅拌6h，经过抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h得到Cu-SSZ-39催化剂
(3)将0.098g的Ce(NO3)3·6H2O、0.24g的Fe(NO3)3·9H2O、0.142g的Mn(NO3)2·4H2O溶于2ml去离子水中，分别形成Ce、Fe、Mn的硝酸盐溶液，再将2g的Cu-SSZ-39催化剂加入到上述溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，分别得到1.5wt.％掺杂的CuCe-SSZ-39、CuZr-SSZ-39、CuMn-SSZ-39催化剂
实施例5
(1)将10g的硝酸铵溶于35ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换12h，经过抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到NH4-SSZ-39分子筛
(2)将1.25g的CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中形成硫酸铜溶液，再将2.5g的NH4-SSZ-39分子筛缓慢加入到上述溶液中在70℃下剧烈搅拌6h，经过抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h得到Cu-SSZ-39催化剂
(3)将0.05g、0.10g、0.20g的Zr(NO3)4·5H2O溶于2ml去离子水中，分别形成不同含量的硝酸锆溶液，再将2g的Cu-SSZ-39催化剂加入到上述溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，分别得到0.5、1.0、2.0wt.％掺杂量的CuZr-SSZ-39催化剂
催化剂的水热老化采用如下方法：
将整体式催化剂放入老化装置，按10℃/min升温速率升至750℃，并通入空气和10％水蒸气，在该温度维持12小时
催化剂的评价采用如下方法：
将2g催化剂加入到5g去离子水中，充分搅拌配制成浆液，将堇青石载体浸没在上述浆液中使浆液充满每个孔道，然后将其放置在100℃烘箱干燥2小时,烘干其中的水分，即为制备的整体式催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH3,5％O2和10％H2O，反应空速为30,000h-1。
图1是掺杂不同金属后的催化剂XRD图，发现在1.5wt.％交换量下并未出现各掺杂金属的氧化物特征峰，说明各金属氧化物分散较好或者其颗粒尺寸较小，由此可知金属的掺杂，并未对分子筛骨架结构有所影响。
图2是不同掺杂量下CuZr-SSZ-39催化剂的XRD图，发现在0.5～3wt.％的Zr掺杂量下，未出现ZrO2的特征峰，说明ZrO2分散较好或者其颗粒尺寸较小。
图3是1.5wt.％掺杂量CuZr-SSZ-39催化剂新鲜、750℃水热老化样品XRD图，经过12h水热老化后，催化剂结晶度有所降低，但是AEI型分子筛特征峰依然明显，且强于原老化后催化剂，说明其分子筛骨架稳定性有明显的提高。图4是1.5wt.％掺杂量CuZr-SSZ-39催化剂新鲜、750℃水热老化样品的NH3-SCR反应活性图，结果表明Zr掺杂的催化剂在250～550℃的NO转化率几乎与原催化剂相同，而175～250℃的NO转化率比原催化剂有10～25％的提高，如在175℃原催化剂的NO转化率仅为50％，而Zr掺杂的催化剂的NO转化率为75％。水热老化后的样品，其NO转化率虽然有所下降，但在整个温度区间仍优于相同条件下原老化后的样品。综上，Zr的引入可以在不影响原有催化剂的骨架结构基础上，提高其低温的催化活性，增强了骨架结构的稳定性，Zr掺杂是一种简单有效的提高催化剂性能的方法。
申请人声明，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铵溶于去离子水中，形成硝酸铵溶液，将H-SSZ-39分子筛缓慢加入到硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌12小时，经过抽滤、洗涤、烘干得到NH4-SSZ-39分子筛；
(2)将CuSO4·5H2O溶于去离子水中得到硫酸铜水溶液，并将NH4-SSZ-39分子筛缓慢加入到硫酸铜水溶液溶液中，在70℃下剧烈搅拌6小时，经过抽滤，洗涤、烘干得到固体，在550℃煅烧5小时后得到Cu-SSZ-39粉体；
(3)将助剂金属利用浸渍法掺杂到上述步骤(2)得到的Cu-SSZ-39粉体中，得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂，所述的助剂金属为Ce、Zr、Mn和Fe中的一种或几种，助剂金属的掺杂量为Cu-SSZ-39粉体质量的0.5～3wt.％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选择助剂金属为Zr，且Zr的掺杂量为Cu-SSZ-39粉体质量的1.5wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选择助剂金属为Zr，且Zr的掺杂量为Cu-SSZ-39粉体质量的1.5wt.％，并将所制得的助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂经750℃水热老化12小时。
4.权利要求1、2或3所述方法制备的助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂在柴油车尾气处理中的应用。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的在柴油车尾气处理中的应用具体是在柴油车后处理(Urea-SCR)系统中作氨气选择性催化还原氮氧化物之应用。
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