CN106928077B - 甲基甘氨酸二乙酸的制备方法 - Google Patents

甲基甘氨酸二乙酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于配合剂领域，具体涉及一种甲基甘氨酸二乙酸的制备方法。本发明的制备方法以亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸为原料获得甲基甘氨酸二乙腈，将甲基甘氨酸二乙腈滴入碱溶液水解，得到目标产物甲基甘氨酸二乙酸；该方法反应时间短，操作简单，反应过程副产物很少，产生的废水极少，高效环保，适合大规模连续生产，且制备的甲基甘氨酸二乙酸反应收率可达到90％以上，杂质少，NTA小于0.1％。

Description

甲基甘氨酸二乙酸的制备方法
技术领域
本发明属于配合剂领域，具体涉及一种甲基甘氨酸二乙酸的制备方法。
背景技术
一般洗涤用水都不是纯水，不同程度地含有各种金属离子。其中，构成水硬度的钙、镁等离子及铁、锰等离子对洗涤作用将产生严重的影响。如织物变黄、变灰、手感发硬等。为了消除水中金属离子对洗涤造成的影响，一般都要在洗涤剂中加入软水剂。其中的一种就是配合剂，配合剂的使用，可以节省活性物，并避免在被洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鲜艳。与常用配合剂，如氨基多磷酸盐、多羧酸盐或氨基多羧酸盐(例如乙二胺四乙酸，EDTA)相比，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)具有无毒且易于生物降解的优点，可用于生产清洁剂、抛光剂以及硬化基质的粘合剂。
甲基甘氨酸二乙酸，英文名Methylglycine-N,Ndiacetic acid，简称MGDA。是一种非毒性且容易生物降解的配合剂，用于生产清洁剂、生产抛光剂以及硬化基质的粘合剂，比常用配合剂EDTA更易生物降解。
MGDA是德国BASF所开发生产的生物易分解性螫合剂，商品名称准OECD准则的生物分解性试验时，28天以内的分解率达98％而被认定为‘生物易分解性’，在螫合剂业界相当重视生物分解性型产品。
在MGDA制备方法中，从反应原料来看，MGDA常用的合成方法可分为两大类。一类是由丙氨酸与氢氰酸、甲醛进行Strecher反应，再经水解获得产物；另一类是由亚氨基二乙腈与氢氰酸、乙醛进行Strecher反应，再经水解获得产物。从反应介质来看，它可以在碱性介质中进行，也可以在酸性介质中进行。由丙氨酸通过Strecher反应制备MGDA，首次描述在WO9429421中，典型反应式如下反应式，专利US5817864报道，可用氰化钠代替氢氰酸在碱性介质中反应，但副产物较多，且不易分离提纯。
为了降低产物中有毒副产物NTA的含量，BASF公司采用了很多方法，如：200680015457.3专利中碱性水解温度逐渐提高的分段水解法，201280015487.X控制丙氨酸的反应量，US:5849950在酸性介质中反应；但在酸性介质中反应通常需要使用额外的酸(如浓硫酸)以降低pH，通过采用复杂的技术方案来降低产物中有毒副产物NTA的含量等，这些因素限制了MGDA很难达到简易生产、高收率，低副产物。
201180013685.8报道了由胺开始通过乙氧基化形成氨基醇，随后氧化脱氢制备MGDA的方法，该方法中提到副产物含量低，产品不需提纯，但其中胺的乙氧基化通常在大于120℃的温度和一定压力下进行，氧化脱氢的步骤中也是通常在加压和140-220℃的温度下进行，该方案对装置的要求较高，增加了能耗，增加成本。
可见，上述制备方法中存在有毒副产物NTA的含量高，工艺复杂，生产成本高，能量消耗大等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种甲基甘氨酸二乙酸的制备方法，本发明以亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸为原料来制备甲基甘氨酸二乙酸，反应时间短，操作简单，反应过程副产物很少，反应产生的废水极少，适合大规模连续生产。
甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)分子式：
甲基甘氨酸二乙酸的制备方法，以亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸为原料合成甲基甘氨酸二乙腈，甲基甘氨酸二乙腈再经水解得甲基甘氨酸二乙酸。
按照亚胺基二乙腈法合成MGDA的相关专利，目前市场上亚胺基二乙腈产品中很多杂质产生抑制作用，使能够有效参与合成反应的只有90～95％，收率也只有86％，而亚氨基二乙酸(IDA)合成MGDA的收率大于90％，所以亚氨基二乙酸法总收率要高4～7％，成本更低)，并且亚胺基二乙腈法在分离MGDN晶体时会有高浓度含氰含氨废水，极难处理，而亚氨基二乙酸法不产生高浓废水，更环保。
进一步，所述亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸的摩尔比为0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10。
作为一种优选，所述亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸的摩尔比为1.00：1.00～1.05：1.00～1.10。
作为一种优选，所述氢氰酸为液态或气态。
进一步，所述的制备方法具体包括以下步骤：
1)在亚氨基二乙酸水溶液中加入乙醛和氢氰酸反应，得含甲基甘氨酸二乙腈的溶液；
2)将步骤1)所述的含甲基甘氨酸二乙腈的溶液加入到氢氧化钠溶液中反应，得含甲基甘氨酸二乙酸的溶液。
进一步，步骤1)中氢氰酸的质量百分比≥99％。
进一步，步骤1)中亚氨基二乙酸水溶液在加入乙醛和氢氰酸前，先用氢氧化钠将亚氨基二乙酸水溶液PH调节至6～7，温度控制在20～30℃。
在加入乙醛和氢氰酸前，用氢氧化钠调节PH为6～7，此条件下反应才能顺利进行，此条件下收率高，杂质少，NTA小于0.1％。
作为一种优选，调节亚氨基二乙酸水溶液PH的氢氧化钠为固体或液体。
进一步，步骤1)中反应的温度为60～70℃。
作为一种优选，步骤1)中升温至60～70℃，保温反应20～40min，得含甲基甘氨酸二乙腈的溶液。
进一步，步骤2)中的氢氧化钠溶液的质量百分比为20～50％。
进一步，步骤2)中的氢氧化钠溶液与步骤1)中乙醛的摩尔比为2.0～2.2：1.00～1.05。
进一步，步骤2)中的反应温度为25～50℃。
作为一种优选，步骤2)中含甲基甘氨酸二乙腈的溶液的加入方式为滴加。
进一步，所述的制备方法还包括步骤：3)将步骤2)所述的含甲基甘氨酸二乙酸的溶液升温至沸腾回流，保温3～5h使氨基本完全赶出，加入双氧水、活性炭脱色，即得甲基甘氨酸二乙酸溶液。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的MGDA的制备方法中，以亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸为原料获得甲基甘氨酸二乙腈，将甲基甘氨酸二乙腈滴入碱溶液水解，得到目标产物MGDA，该方法反应时间短，操作简单，反应过程副产物很少，反应产生的废水极少，高效环保，适合大规模连续生产。
2.本发明方法制备的MGDA反应收率可达到90％以上。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度30℃，同时滴加氢氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升温至70℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，约2～3h滴完，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入2g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量30％的MGDA溶液842g，可继续浓缩制得40％的MGDA溶液，收率93％，NTA含量0.07％。
实施例2
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度30℃，依次快速加入气体氢氰酸28.6g(1.05mol)和乙醛115.5g(40％，1.05mol)，升温至70～80℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入3g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量28.9％的MGDA溶液845g，可继续浓缩制得40％的MGDA溶液，收率90.08％，NTA含量0.09％。
实施例3对比实施例
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度30℃，依次快速加入气体氢氰酸27.3g(1.00mol)和乙醛121g(40％，1.10mol)，升温至70～80℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入3g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量25.3％的MGDA溶液849g，收率79.1％，NTA含量0.1％。
实施例4对比实施例
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度30℃，依次快速加入气体氢氰酸24.33g(0.90mol)和乙醛115.5g(40％，1.05mol)，升温至70～80℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入3g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量22.0％的MGDA溶液838g，收率68％，NTA含量0.05％。
实施例5对比实施例
在烧瓶中加入146.4g IDA(1.1mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度30℃，同时滴加氢氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升温至70℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，约2～3h滴完，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入2g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量26.76％的MGDA溶液851g，收率84％，NTA含量0.08％。
实施例6对比实施例
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约5，控制温度30℃，同时滴加氢氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升温至80℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，约2～3h滴完，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入2g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量26.1％的MGDA溶液842g，可继续浓缩制得40％的MGDA溶液，收率81.06％，NTA含量0.1％。
实施例7对比实施例
在烧瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g水，50％NaOH80g，搅拌溶解，PH约6.5，控制温度40℃，同时滴加氢氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升温至80℃，保温30min，然后将反应液滴加到287g30％NaOH(2.15mol)中，控制滴加温度30～35℃，约2～3h滴完，滴完后，30℃保温3min，然后升温至沸腾，回流约4h直至回流管尾气PH7～8结束，降温至80℃，加入2g双氧水，反应30min，再加入活性炭2g，保温30min，过滤得含量27.2％的MGDA溶液842g，可继续浓缩制得40％的MGDA溶液，收率84.47％，NTA含量0.15％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.甲基甘氨酸二乙酸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)在亚氨基二乙酸水溶液中加入乙醛和氢氰酸反应，得含甲基甘氨酸二乙腈的溶液；所述亚氨基二乙酸、乙醛和氢氰酸的摩尔比为0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10；
2)将步骤1)所述的含甲基甘氨酸二乙腈的溶液加入到氢氧化钠溶液中反应，得含甲基甘氨酸二乙酸的溶液；所述氢氧化钠溶液所述乙醛的摩尔比为2.0～2.2：1.00～1.05；
步骤1)中亚氨基二乙酸水溶液在加入乙醛和氢氰酸前，先用氢氧化钠将亚氨基二乙酸水溶液PH调节至6.5，温度控制在20～30℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢氰酸的质量百分比≥99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应的温度为60～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的氢氧化钠溶液的质量百分比为20～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为25～50℃。
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