CN106928165A - 一种四氢糠基醚类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四氢糠醚类化合物的合成领域，公开了一种结构如式(I)所示的四氢糠基醚类化合物的制备方法，该方法包括：在浓硫酸存在下，将四氢糠醇和C2-C8的烯烃接触反应。采用本发明的制备方法所制备的四氢糠基醚类化合物纯度高，杂质含量低，同时制备工艺简单，安全性高，普适性较强。其中，R为C2-C8的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及四氢糠醚类化合物的合成领域，具体地，涉及一种四氢糠基醚类化合物的制备方法。
背景技术
四氢糠基醚类化合物是一类重要的化合物，其不仅可作为优良的溶剂，更重要的用途是作为二烯类单体合成高1，2-结构聚丁二烯橡胶的结构调节剂，如顺丁橡胶(BR)、溶聚聚丁苯橡胶(SSBR)、热塑性丁苯橡胶(SBS)等高1，2-结构的调节剂，其调节能力强于脂肪醚、四氢呋喃(THF)、叔胺类等的路易斯碱。四氢糠醇乙醚(ETE，又称为乙基四氢糠基醚)调节的丁苯橡胶中聚丁二烯段1，2-结构的含量可达到60％-80％。
四氢糠基醚类化合物尤其是乙基四氢糠基醚化合物结构不对称，这给合成此类化合物带来一定的挑战。经典的合成此类化合物的方法是Williamson合成法，采用卤代烃与醇钠通过取代反应制得含有不同烃基的醚，这种反应多是采用无水无氧体系，先利用金属钠或氢化钠把醇转化为醇钠，再把相应的卤代烷加入到反应体系中，此方法的反应条件要求很苛刻，操作非常危险且成本很高。工业上大量使用金属钠与有机溶剂，也会对环境造成严重的污染，并且危害操作者身体健康。
1977年Henry R Nychka等人对使用四氢糠醇(THFA)与氯乙烷为原料合成ETE进行了相关研究，1981年Arthurs，chu等人对ETE的分离、采用盐水溶液萃取的方法进行了专利的申请。2008年有学者采用四氢糠醇(THFA)与溴乙烷(EtBr)为原料，脂肪烃为溶剂的方法合成ETE，收率为50％-55％，然后通过金属钠与反应物中残余的THFA反应并精馏后得到纯度为98％的ETE，其中有害杂质的含量小于150mg/kg，但是该方法的精馏残液中含有大量性质活泼的金属钠，造成处理上的麻烦。目前，除了乙基四氢糠醚外的四氢糠基醚类化合物还没有国内的生产厂商进行生产，也未见相关国外公司的报道。所以，急需开发一种四氢糠基醚类化合物的制备方法，使产物收率高的同时纯度高，可以满足聚合反应的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中四氢糠基醚类化合物制备步骤复杂、后续处理不便的缺陷，提供一种结构如式(I)所示的四氢糠基醚类化合物的制备方法，该方法包括：在浓硫酸存在下，将四氢糠醇和C2-C8的烯烃接触反应；
其中，R为C2-C8的烷基。
采用本发明的制备方法所制备的四氢糠基醚类化合物纯度高，杂质含量低，能满足一般工业上作为添加剂的用途。同时制备工艺简单，采用浓硫酸作为催化剂代替传统的醇钠合成方法，安全性高，普适性较强，可以制备一系列结构如式(Ⅰ)所示的四氢糠基醚类化合物。此外，使用本发明的方法制备目标化合物所用到的原料以及催化剂价格低廉，具有很高的工业化应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中叔丁基四氢糠基醚的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中叔丁基四氢糠基醚的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种结构如式(I)所示的四氢糠基醚类化合物的制备方法，该方法包括：在浓硫酸存在下，将四氢糠醇和C2-C8的烯烃接触反应；
其中，R为C2-C8的烷基。
在优选情况下，所述C2-C8的烯烃为C2-C4的烯烃，R为C2-C4的烷基。进一步优选地，所述C2-C8的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯，R为乙基、异丙基、仲丁基或叔丁基。
在本发明中，原料四氢糠醇和C2-C8的烯烃的用量的摩尔比可以为0.1-0.4：1。为了获得更好高的产率，优选地，四氢糠醇和C2-C8的烯烃的用量的摩尔比为0.15-0.35：1。
本发明对于浓硫酸的用量没有特别的限定，所述四氢糠醇和浓硫酸用量的重量比可以为0.5-20：1。在优选情况下，为了得到更高的产物收率且为了便于后期的处理，所述四氢糠醇和浓硫酸用量的重量比为2-8：1。
在本发明中，为了获得较好的反应效果，所述C2-C8的烯烃以气体的形式通入反应体系中。其中，所述C2-C8的烯烃的压力可以为0.05-0.2MPa。在本发明中，所有压力均为表压。
在本发明中，所述四氢糠醇、C2-C8的烯烃和浓硫酸可以按照本领域常规的方式进行混合。在一种实施方式中，所述四氢糠醇、C2-C8的烯烃和浓硫酸的混合过程可以包括：先将四氢糠醇与浓硫酸混合均匀，然后再将C2-C8的烯烃以气体的形式通入反应体系中。
在本发明中，所述接触反应的条件没有特别的限定，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为50-100℃，时间可以为1-3小时。为了获得更高的产率和纯度，所述接触反应的条件包括：温度优选为60-90℃，更优选为70-80℃；时间为1.5-2小时。
在本发明中，所述接触反应可以在惰性氛围中进行。所述惰性氛围可以由保护气体提供，例如可以使用保护气体对反应容器中的空气进行置换。所述保护气体可以为本领域的常规选择，例如，可以选自稀有气体和氮气中的至少一种。
在本发明中，所述制备方法还可以包括：在所述接触反应之后，将反应所得的混合物降温至20-40℃，并将降温后的混合物与中和剂混合。
在本发明中，所述中和剂的种类没有特别的限定，只要能够将所述混合物的酸性中和即可，例如，所述中和剂可以选自碱和/或碱性盐中的至少一种。优选地，所述中和剂选自NaOH、Ca(OH)2和KOH中的至少一种。进一步优选地，所述中和剂为NaOH。
所述中和剂的使用形式没有特别的限定。例如，所述中和剂可以以固态的形式使用，也可以以水溶液的形式使用。当所述中和剂是以水溶液的形式使用时，中和剂溶液的浓度可以为本领域的常规选择。例如，所述中和剂溶液的浓度可以为1％-20％。
在本发明中，所述中和剂的用量没有特别的限定，优选地，所述混合物与中和剂混合之后的溶液pH值为7-8。
在本发明中，降温后的反应混合物与中和剂混合的条件没有特别的限定，例如，所述混合条件可以包括：时间为10-20分钟，温度为0℃至5℃。所述混合的方式可以为本领域的常规选择，例如，可以将固体中和剂溶解于冰水中，然后与所述混合物在0℃至5℃下搅拌混合；也可以将中和剂溶液降温至0℃至5℃，然后与所述混合物搅拌混合。
本发明对于所述混合物中和之后的处理和纯化的方法没有特别的限定，例如，可以独立的采用萃取、蒸馏、精馏等方法进行纯化。根据本发明的一种具体实施方式，所述纯化按照以下方法进行：将所述混合物与中和剂混合后，使用分液漏斗分液，将分液得到的有机相用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏出粗产物，对粗产物进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，四氢糠醇购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度＞99％；浓硫酸购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为98％；所述烯烃均来源于市售商购。
产物四氢糠基醚类化合物的纯度通过气相色谱(安捷伦GC-7980B)测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的四氢糠基醚类化合物的制备方法。
在容积为2L的高压釜中加入200g四氢糠醇，25ml浓硫酸，搅拌均匀后将高压釜密封，使用氮气置换三次。然后通入600g的压力为0.1MPa的异丁烯气体，将高压釜升温至70℃反应2小时。降温至40℃后停止反应，将所得反应混合物倒入0.4L浓度为10％的NaOH溶液与0.5kg冰块的混合物中，搅拌10分钟，直至pH值稳定为8，利用分液漏斗对上述中和反应产物进行分离，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏出粗产品后进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分，得到产物叔丁基四氢糠基醚。产率为76.2％。
图1是产物叔丁基四氢糠基醚的核磁共振氢谱图，图2是产物叔丁基四氢糠基醚的核磁共振碳谱图。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的四氢糠基醚类化合物的制备方法。
在容积为2L的高压釜中加入200g四氢糠醇，14ml浓硫酸，搅拌均匀后将高压釜密封，使用氮气置换三次。然后通入160g的压力为0.05MPa的乙烯气体，将高压釜升温至80℃反应1.5小时。降温至35℃后停止反应，将所得反应混合物倒入1L浓度为2％的NaOH溶液与0.5kg冰块的混合物中，搅拌15分钟，直至pH值稳定为7，利用分液漏斗对上述中和反应产物进行分离，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏出粗产品后进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分，得到产物乙基四氢糠基醚。产率为79.4％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的四氢糠基醚类化合物的制备方法。
在容积为2L的高压釜中加入200g四氢糠醇，54ml浓硫酸，搅拌均匀后将高压釜密封，使用氮气置换三次。然后通入170g的压力为0.2MPa的丙烯气体，将高压釜升温至75℃反应2小时。降温至30℃后停止反应，将所得反应混合物倒入0.4L的浓度为20％的NaOH溶液与0.5kg冰块的混合物中，搅拌20分钟，直至pH值稳定为7.5，利用分液漏斗对上述中和反应产物进行分离，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏出粗产品后进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分，得到产物异丙基四氢糠基醚。产率为78.2％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的四氢糠基醚类化合物的制备方法。
在容积为2L的高压釜中加入200g四氢糠醇，25ml浓硫酸，搅拌均匀后将高压釜密封，使用氮气置换三次。然后通入600g的压力为0.1MPa的1-丁烯气体，将高压釜升温至80℃反应1.5小时。降温至20℃后停止反应，将所得反应混合物倒入0.4L浓度为10％的NaOH溶液与0.5kg冰块的混合物中，搅拌15分钟，直至pH值稳定为8，利用分液漏斗对上述中和反应产物进行分离，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏出粗产品后进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分，得到产物仲丁基四氢糠基醚。产率为81.6％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的四氢糠基醚类化合物的制备方法。
在容积为2L的高压釜中加入200g四氢糠醇，25ml浓硫酸，搅拌均匀后将高压釜密封，使用氮气置换三次。然后通入600g的压力为0.1MPa的2-丁烯气体，将高压釜升温至70℃反应2小时。降温至40℃后停止反应，将所得反应混合物倒入0.4L浓度为10％的NaOH溶液与0.5kg冰块的混合物中，搅拌15分钟，直至pH值稳定为8，利用分液漏斗对上述中和反应产物进行分离，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏出粗产品后进行精馏，收集气相纯度≥98％的馏分，得到产物仲丁基四氢糠基醚。产率为79.8％。
由以上实施例的结果可以看出，采用本发明的四氢糠基醚类化合物的制备方法，所得目标化合物的产率高，产物纯度高。
Claims (10)
1.一种结构如式(I)所示的四氢糠基醚类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在浓硫酸存在下，将四氢糠醇和C2-C8的烯烃接触反应；
其中，R为C2-C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R为C2-C4的烷基，所述C2-C8的烯烃为C2-C4的烯烃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，R为乙基、异丙基、仲丁基或叔丁基，所述C2-C8的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-3小时；优选地，温度为60-90℃，更优选为70-80℃；时间优选为1.5-2小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，四氢糠醇和C2-C8的烯烃的用量的摩尔比为0.1-0.4：1，优选为0.15-0.35:1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述四氢糠醇和浓硫酸用量的重量比为0.5-20：1，优选为2-8:1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述C2-C8的烯烃以气体的形式通入反应体系中，所述C2-C8的烯烃的压力为0.05-0.2MPa。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述接触反应之后，将反应所得的混合物降温至20-40℃，并将降温后的混合物与中和剂混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述中和剂选自碱和/或碱性盐中的至少一种；优选地，所述中和剂选自NaOH、Ca(OH)2和KOH中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，降温后的反应混合物与中和剂混合的条件包括：时间为10-20分钟，温度为0℃至5℃。
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