CN106929197B

CN106929197B - 一种用于石化设备清洗的油基清洗剂

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Publication number: CN106929197B
Application number: CN201710208478.7A
Authority: CN
Inventors: 赵学法; 杜章森
Original assignee: Individual
Current assignee: Jinan Huichengda Technology Co ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN106929197A

Abstract

本发明提供一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，包括如下质量百分比的原料：乳化渗透剂9％‑12％，渗透剂1％‑2％，非离子表面活性剂1％‑2％，络合剂1％‑2％，防锈剂1％‑1.5％，助剂余量。本发明清洗剂高效、无污染、操作工艺简单、并且与现有石化设备装置兼容，清洗运行费用更低。本发明清洗剂清洗过的系统能够达到硫化亚铁清洗的效果，不需要再进行硫化亚铁清洗。且清洗剂不含有强氧化剂和影响污油回炼的重金属离子。清洗过程无废水、废液产生，对设备无腐蚀性。

Description

一种用于石化设备清洗的油基清洗剂

技术领域

本发明涉及一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，属于石油化工技术领域。

背景技术

工业石油化工生产中，炼油生产主要采用常减压蒸馏装置和深度加工的后续装置，如乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化、芳烃联合、加氢精制等装置。这些设备在大气、环境、生产原料、介质、产品、机械油等接触过程中，由于发生物理、化学、电化学或生物学的作用，在其表面残留、沉积和生成各种对生产运行、产品质量或人身健康有害的污染物或覆盖层，这就是工业污垢。因而石化生产中普遍存在油垢和焦垢问题，包括原油罐中沉积淤垢、输油管道壁黏附油垢，空压机油路系统等的油泥、结炭结焦等现象。油垢和焦垢的产生，可使管壁传导热阻增加，设备运行过程能耗增加，设备使用寿命缩短，同时，垢层也使设备中的管道内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产，为此必须进行清洗除垢。清洗技术对保证石化设备安全、正常、高效运转具有重要现实意义。

目前针对这样的油污垢常用的清洗剂有碱性水溶液，但对矿物油污垢清除能力大多较差，只能做日常除油剂；有机溶剂，常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，虽对油垢溶解性好，但易燃、易挥发且有毒，应慎用。表面活性剂溶液，具有减少表面张力、润湿渗透、乳化分散与增溶等独特作用，对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。且随着环保的要求的日益提高，常规清洗剂由于需要排放一定量的含油污水、而这部分含油污水需要破乳后才能外送，难度较大。油基清洗剂只需将污油送入污油罐，等待回炼即可。因此越来越多的炼厂选择油基全清洗方案。油基清洗剂以表面活性剂为主要成分，添加助剂、稳定剂、缓蚀剂、增溶剂等复合而成。但是目前现有的油基清洗剂存在清洗时间长、清洗不彻底、能源消耗大等问题。

发明内容

为克服目前现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效、无污染、操作工艺简单、并且清洗后的废油可重复利用的、无废水废液产生的油基清洗剂。并且与现有石化设备装置兼容，清洗运行费用更低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，包括如下质量百分比的原料：乳化渗透剂9％-12％，渗透剂1％-2％，非离子表面活性剂1％-2％，络合剂1％-2％，防锈剂1％-1.5％，助剂余量；各组分之和为100％。

其中，所述的乳化渗透剂为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；

所述渗透剂为丁二酸二己酯磺酸盐、丁二酸二异辛酯磺酸盐中的一种或两种；

所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；

所述络合剂为EDTA四钠、EDTA二钠中的一种或两种；

所述防锈缓蚀剂为松香马来酰胺基乙醇、苯并三氮唑、三乙醇胺油酸皂中的一种或几种；

所述助剂为石脑油、FCC柴油中的一种或两种。

进一步地，还可以包括柠檬酸1％-1.5％。

优选地，本发明一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计为：异构十三醇聚氧乙烯醚9％-12％，EDTA四钠1％-2％，丁二酸二己酯磺酸盐1％-2％，辛基酚聚氧乙烯醚1％-2％，三乙醇胺油酸皂1％-1.5％，柠檬酸1％-1.5％，FCC柴油余量；各组分之和为100％。

所述油基清洗剂的制备方法为：在一调配器中，加入按一定比例称取的各组分原料，在高速搅拌下使其混合均匀，必要时适当加热，经检验充分互溶后装200L成品桶，密封保存备用。

本发明油剂清洗剂的使用方法如下：往系统内引入FCC柴油，启动动力设备，将需要清洗的设备建立稳定的循环，逐步升温至130±10℃，加入油基清洗剂。清洗过程中不断取样分析清洗载体的颜色、密度等指标，12-15小时左右逐步稳定，将FCC柴油退入油品污油罐，清洗结束。

具体清洗操作过程：

1、将待洗设备(塔、罐、换热器等)从整个系统中隔离。

2、退出设备内物料。

3、向设备中注入足够循环起来的FCC柴油。

4、通过热媒炉将系统升温至130±10℃。

5、开启设备物料进出阀门，接泵形成循环回路。

6、由设备底部接管，注入清洗剂。循环清洗10～16小时，中途每隔1小时进行取样。

7、通过测定清洗液中铁离子含量的变化来确定清洗是否完成。当铁离子含量变化趋于稳定，变化率小于等于0.1％时，表示清洗结束。

8、清洗残液排污油罐，待后续回炼回收石脑油、FCC柴油。

本发明油基清洗剂，可针对装置中油垢多、粘度大、常规方法难取得理想清洗效果的系统和设备，如：常减压(重油部位)及附属换热器、催化分馏塔(塔底重油部位)及附属换热器、焦化分馏塔(塔底重油部位)及附属换热器、乙烯装置急冷油系统等、乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化、芳烃联合、加氢精制等装置。

本发明具有如下有益效果：

(1)清洗能力强。将油性清洗剂添加到FCC柴油中进行装置清洗，清洗温度高150±10℃。这样，使用少量的清洗剂就能获得较好的清洗效果。添加高效渗透剂，使得复配剂迅速的深入到有恶臭味的无机垢层内部，使其能在短时间内被复配剂络合，从而转化为无味的络合物被清除。添加特效两性表面离子活性剂，将黏附于设备上的有机垢转化为水溶物而被复配剂分解洗脱。

(2)无废水、废液产生。没有废水产生，不存在废水处理问题。清洗废油可以与原油混合在常压蒸馏装置里进行回炼利用，也可以进焦化装置回炼。另外，装置热交换器污垢分析结果表明，污垢中有约70％粘性很大的油泥，这些油泥在清洗过程中溶解到清洗油中。也就是说，热交换器污垢的70％左右将作为产品而回收。不含酚类(如烷基酚乙氧基化合物)，无磷酸盐化合物，无游离胺，环境友好。

(3)设备腐蚀减少、操作人员负担减轻。热交换器检修率大大减少。本发明方法可以省略蒸汽吹扫，操作人员负担减轻。没有排放，对环境有利。

(4)装置检修工期缩短、费用减低。对于不需要打开检查的装置，清洗后，立即开工，能提高炼油厂的整体经济效益。采用测定清洗液中铁离子含量的变化方法监测清洗进度更准确。清洗过程达到环保、节能、高效的目的。

(5)本发明清洗剂清洗过的系统能够达到硫化亚铁钝化清洗的效果，不需要再进行硫化亚铁钝化清洗。且清洗剂不含有强氧化剂和影响污油回炼的重金属离子。污油可以直接送入污油罐，等待回炼即可。

附图说明

图1为乌鲁木齐石化公司炼油厂60万吨/年延迟焦化装置换热器清洗后照片。

图2为乌鲁木齐石化公司炼油厂60万吨/年延迟焦化装置塔盘清洗后照片。

图3为乌鲁木齐石化公司炼油厂120万吨/年延迟焦化装置换热器清洗后照片。

图4为乌鲁木齐石化公司炼油厂120万吨/年延迟焦化装置塔盘清洗后照片。

图5-图6分别为中石化洛阳分公司二联合车间装置清洗后照片。

图7-图8分别为中石化洛阳分公司焦化车间装置清洗后照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图，对本发明技术方案做进一步解释说明。下述实施方式仅用于解释本发明，而非限定本发明保护范围。本发明所述方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明中所涉及到的化学试剂，如无特别说明，均可从商业途径获得。

实施例1.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计，

异构十三醇聚氧乙烯醚 10％

丁二酸二己酯磺酸盐 1％

辛基酚聚氧乙烯醚 1.5％

EDTA四钠 1.5％

三乙醇胺油酸皂 1％

FCC柴油补足 100％

实施例2.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计，

异构十三醇聚氧乙烯醚 11％

丁二酸二己酯磺酸盐 1.5％

辛基酚聚氧乙烯醚 1.6％

EDTA四钠 1.4％

三乙醇胺油酸皂 1.2％

柠檬酸 1.2％

FCC柴油补足 100％

制备方法同实施例1。

实施例3.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计，

异构十醇聚氧乙烯醚 12％

丁二酸二异辛酯磺酸盐 1.5％

壬基酚聚氧乙烯醚 2％

EDTA二钠 1.2％

松香马来酰胺基乙醇 1.5％

石脑油补足 100％

制备方法同实施例1。

实施例4.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计，

异构十一醇聚氧乙烯醚 9％

丁二酸二异辛酯磺酸盐 1％

壬基酚聚氧乙烯醚 1％

EDTA二钠 1％

苯并三氮唑 2.1％

FCC柴油补足 100％

制备方法同实施例1。

实施例5.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计，

异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚任意比例混合11％

丁二酸二己酯磺酸盐 1.2％

辛基酚聚氧乙烯醚 1.5％

EDTA四钠 1.6％

三乙醇胺油酸皂 1.3％

柠檬酸 1.5％

FCC柴油补足 100％

制备方法同实施例1。

实施例6.一种用于石化设备清洗的油基清洗剂，各组分按质量百分比计

异构十一醇聚氧乙烯醚 10.5％

丁二酸二己酯磺酸盐、丁二酸二异辛酯磺酸盐任意比例混合 1.3％

壬基酚聚氧乙烯醚 1.7％

EDTA二钠 1.8％

松香马来酰胺基乙醇 1.4％

石脑油补足 100％

制备方法同实施例1。

试验例一、COD、BOD和腐蚀率的检测

将本发明实施例1和实施例2的样品送兵器工业非金属材料理化检测中心，进行COD、BOD和腐蚀率的检测，依据标准为，COD：GB11914-89；BOD：GB7488-87；金属腐蚀率：GB/T25147-2010工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量测定-重量法；检测结果如表1所示。

表1.本发明油基清洗剂COD、BOD和腐蚀率检测结果

可见本发明清洗剂使用时对碳钢设备腐蚀率≤1g/m²·h；对不锈钢设备几乎无腐蚀。远低于清洗行业标准(HG/T2387-2007《工业清洗质量标准》)的6g/m²·h。

试验例二、除垢率的检测

将实施例1-6制备的清洗剂，进行除垢试验，检测结果见表2。

表2.本发明油基清洗剂除垢率检测结果

工业清洗应用例一、乌鲁木齐石化公司炼油厂2016年大检修延迟焦化全清洗应用

一、原因及目的

乌鲁木齐石化分公司炼油厂2016年6月进行全厂停工大检修，大检修期间为了确保检修前延迟焦化系统设备内部构件清洁，没有明显大量油泥、油污堆积，能够顺利交付检修，需对系统进行全清洗处理。2016年6月延迟焦化装置停工期间使用了本发明实施例2清洗剂，对装置进行全清洗处理，现对装置全清洗效果进行总结。

二、清洗范围

60万吨/年延迟焦化装置及120万吨/年延迟焦化装置。

三、全清洗过程记录

1、60万吨/年延迟焦化装置：

6月3日11时装置开始引柴油置换，施工人员进入现场进行准备；6月4日9时装置引柴油升温；11时施工人员开始加注全清洗剂，注入点V-212罐顶放空；15时装置引柴油结束，施工人员继续加注全清洗剂；至6月5日1时注剂工作结束。在整个全清洗过程中，施工技术人员每2小时采样分析一次，持续跟踪循环量、温度、检测柴油密度。通过测定清洗液中铁离子含量的变化来确定清洗是否完成。当铁离子含量变化趋于稳定，变化率小于等于0.1％时，表示清洗结束。

2、120万吨/年延迟焦化装置：

6月6日9时30分，施工人员开始进行施工准备，连接临时管线；下午15时装置开始引油。晚上20时30分，施工人员开始注剂，持续跟踪温度和循环量。6月7日4时，全清洗剂注剂结束，系统开始进行循环清洗。在整个全清洗过程中，施工技术人员每2小时采样分析一次，持续跟踪循环量、温度、检测柴油密度。通过测定清洗液中铁离子含量的变化来确定清洗是否完成。当铁离子含量变化趋于稳定，变化率小于等于0.1％时，表示清洗结束。

四、全清洗效果

1、60万吨/年延迟焦化装置

换热器、塔盘清洗后照片分别如图1和图2所示。

2、120万吨/年延迟焦化装置

换热器、塔盘清洗后照片分别如图3和图4所示。

由上述图1至图4可以看出，本发明清洗剂用于清洗60万吨/年及120万吨/年延迟焦化装置，清洗效果良好。

五、全清洗效果总结

1、系统全清洗后各设备内部构件清洁，没有明显大量油泥、油污堆积。

2、清洗过程中未发生跑、冒、滴、漏现象。

工业清洗应用例二、中石化公司洛阳分公司2015年装置大检修重油系统化学清洗应用

一、前言

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司于2015年底进行大检修，为保障装置能够安全环保停工，消除在停工过程中硫化亚铁自燃和臭气外排的隐患，以保证检修工作顺利进行，采用本发明实施例5的清洗剂进行清洗。

二、清洗剂特点、过程控制及终点判定

重油清洗剂是一种溶于重质油、水分散的溶剂乳液，用来从化工设备和装置中清除油、污垢以及淤泥。不含磷酸盐、重金属或酚类，并且生物可降解，是针对从严重结垢(由石油、油脂、脂肪、沥青、焦油、蜡、脂肪油、碳累积和其他物质引起)的表面回收碳氢化合物，环境友好，不含酚类(如烷基酚乙氧基化合物)，无磷酸盐化合物，无游离胺。

1、添加高效渗透剂，使得复配剂迅速的深入到有恶臭味的无机垢层内部，使其能在短时间内被复配剂络合，从而转化为无味的络合物被清除；

2、添加特效两性表面离子活性剂，将黏附于设备上的有机垢转化为水溶物而被复配剂分解洗脱。

3、采用精密的过程控制的方法，使清洗过程达到环保、节能、高效的目的。

4、清洗开始3-5小时后每半个小时取样一次，通过测定清洗液中铁离子含量的变化来确定清洗是否完成。当铁离子含量变化趋于稳定，变化率小于等于0.1％时，表示清洗结束。

三、全清洗过程记录

本次二联合车间清洗范围包括油浆系统、回炼油系统、原料系统，具体清洗部位有：T1201底部、V1201、V1202、P1201A/B、P1209A/B/C、E1208管程、E1215A/B壳程、E1215A/B管程、E1218AB/CD/EF壳程、E1219壳程、流经管线。

本次焦化车间装置重油清洗范围如表3所示。

表3.焦化车间装置重油清洗范围

序号	设备名称	编号	容积M<sup>3</sup>	最小循环M<sup>3</sup>
					1	分馏塔	T1102底部	941	50
2	原料缓冲罐	V1101	298	50
					3	加热炉进料罐	V1102	145	50
4	柴油-原料油换热器	E1101A-D	23.2	23.2
					5	中断油-原料油换热器	E1102AB	9.2	9.2
6	轻蜡油-原料油换热器	E1103AB	7.2	7.2
					7	重蜡油-原料油换热器	E1104AB	4.0	4.0
8	循环油-原料油换热器	E1105A-D	30.8	30.8
					合计				224.4

四、全清洗效果

二联合车间清洗效果见图5-图6。从图中可以看出清洗后各设备内部构件清洁，没有明显大量油泥、油污堆积。

焦化车间清洗结果如图7-图8所示。从图中可以看出清洗后各设备内部构件清洁，没有明显大量油泥、油污堆积。

五、总结

1、该清洗剂碳钢腐蚀率＜1.0g/m²·h；不锈钢腐蚀率＜0.5g/m²·h。

2、清洗过程中控制循环液温度在150℃左右。

3、对装置系统的净清洗时间控制在12小时之内，重油清洗过的系统能够达到硫化亚铁清洗的效果，不需要再进行硫化亚铁清洗。

4、清洗剂不含有强氧化剂和影响污油回炼的重金属离子。

Claims

1.用于石化设备清洗的油基清洗剂，其特征是，各组分按质量百分比计为：异构十三醇聚氧乙烯醚9％-12％，EDTA四钠1％-2％，丁二酸二己酯磺酸盐1％-2％，辛基酚聚氧乙烯醚1％-2％，三乙醇胺油酸皂1％-1.5％，柠檬酸1％-1.5％，FCC柴油余量；各组分之和为100％。