CN1069294A - 硬质涂层及其涂覆的工件和用其涂覆工件的方法 - Google Patents

Abstract

所述硬质涂层主要含(Al，Cr)₂O₃混晶，且铬含 量大于5％at。该涂层在低于900℃，更好是低于 500℃的温度下沉积。该硬质涂层系用CVD或 PVD法沉积而得。

Description

本发明涉及一种硬质涂层。本发明还涉及该硬质涂层所涂覆的工件和该硬质涂层涂覆工件的方法。

氧化铝的主要特性是，热力学稳定性极高，硬度相当高。其热力学稳定性可理解为其在侵蚀性气氛中和高温度下的稳定性。氧化铝除了用在侵蚀性介质中受磨的零部件上之外，还用作涂层材料，尤其是用作机加工或切削用刀具的涂层材料。氧化铝涂层还用于光学和电子学的应用领域中。众所周知，氧化铝涂层是用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）法来沉积的。

进行化学沉积时，使氯化铝与水蒸汽发生反应。例如H.Altena等的论文“用AlCl₃/O₂反应混合物进行的氧化铝化学气相沉积”（R & HM，1987年3月）中所公开，在1000℃的反应温度下，涂层以0.3μm/h的最大速度生长。该论文中所述的方法，可用于对硬质金属进行涂覆。涂层以晶态结构生长，从而通常生成氧化铝的α-或K-变体，也可参见S.Vuorinen等所著“烧结碳化物上α-Al₂O₃、K-Al₂O₃及α-K多晶氧化物涂层的特性鉴定”（《固体薄膜（Thin Solid Films）》，193/194（1990年）第536-546页）。

由于α-变体具有较高的热稳定性，所以也具有较好的耐磨性。此外，由于基体上晶核形成很不均匀，所以为获得结合良好的涂层，必须如M.Kornmann等所著“TiC及烧结碳化物上化学气相沉积时氧化铝层的晶核形成”（《晶体生长杂志》，1975年第28期，第259-262页）中所传授的方法，先沉积一层中间层。通常，在工艺过程中，采用的是TiC中间层。

如果使用金属有机化合物，例如三异丙基铝或三甲基铝来代替氯化铝作为A1-供体，则如J.E.Carnes等所著“硅上热解氧化铝膜层的自复性破裂测定”（《应用物理杂志》42（11），第4350-4356页（1971年））中所公开的那样，沉积温度可降低到420℃左右。此方法举例来说，可在电子线路生产中应用。所制得的是非晶的即非晶态的氧化铝层。

就氧化铝的物理法沉积而言，可以采用气相沉积法和溅射法。用这些方法生产的涂层，可用于光学和电子学领域。

在溅射涂覆的情况下，工件温度低于500℃时所产生的是非晶态结构。仅当工件温度大于1100℃时，才如J.A.Thornton所著“溅射沉积氧化铝的结构特征和热处理特征”（《美国陶瓷学会会志》56（5），第504-508页及第512页（1977年））中所公开的那样，α-变体从氧化铝中离析出来。

在R.F.Bunshah等发表的“氧化铝的活化反应蒸发法沉积”（《固体薄膜》40，第211-216页，1977年）中，记述了活性等离子体增强的氧化铝气相沉积。同样，也仅在工件温度＞1100℃时，才发现α-变体的晶态涂层。然而，这些涂层的机械性能低劣。据透露，涂层硬度为500至800HV。同样，这些涂层被说成是疏松的且结合不良的。

本发明总的目的是，

-提供一种以氧化铝为主要成分的硬质涂层，该涂层在一个表面特别坚硬，至少同以高温CVD法制得的氧化铝涂层一样硬，该涂层能以低得多的温度来制取，而且从经济上考虑，能以高沉积速度来制取，据此，沉积速度定义为，工件上每单位时间所沉积的涂层材料的量。

-进而提供一种工件，特别是带有上述涂层的切削工具，以及

-提供一种在工件上涂覆这种涂层的方法。

另外一个目的是，提供一种基本包括（Al，Cr）₂O₃混晶、其中铬含量大于5%（原子比）的硬质涂层。

另外又一个目的是，提供一种工件，特别是切削加工用的工具，其上有一种涂层，该涂层包括一层基本上由铬含量大于5%（原子比）的（Al，Cr）₂O₃混晶组成的硬质涂层。

另外再一个目的是，提供一种在工件上涂覆硬质涂层的方法，其中在维持900℃以下温度时，用化学（CVD）或物理（PVD）涂覆法，在工件上涂覆（Al，Cr）₂O₃。

出乎意料之外的是，采取在镀铝材料中添加铬的极简单措施，可在低于1000℃，也即低于900℃，事实上低于500℃时，涂得硬质涂层，这种否则仅能以高温CVD法涂得的涂层，该涂层是结晶态的，不采取上述措施时，涂得的只不过是非晶态涂层，而现在可在远低于1000℃，在500℃或以下的温度下，涂得晶态镀层。

如果采用众所周知的方法，就必须或采用高的工件温度，或仅能涂得非晶态氧化铝涂层，这种涂层不能经受工具及特别是切削作业用刀具上产生的高机械应力。

换言之，人们已知，如果涂层硬度大于工具与之摩擦接触的材料如待加工材料中起研磨作用的组分和夹杂物的硬度，则涂层，尤其是工具上的涂层，仅在这种情况下方可以决定性的抗磨效果为特征。因此之故，迄今只能用高温CVD法沉积的氧化铝层来有效地防止磨损。

此外，还众所周知的是，为了在加载到最大机械应力时，不因产生裂纹而损坏，涂层材料必须以一定程度的晶化为特征。鉴于上述理由，迄今已知、以物理沉积法（蒸镀、溅镀）沉积的氧化铝涂层，因其硬度低，未产生晶化，而不适用于工件抗磨，从而尤其不适用于进行切削、铣削或类似操作用的工具。

按照本发明，达到了涂覆温度≤500℃的目的。以此，也有可能提供用高速钢制造的，涂有这种涂层的工具，而且在涂覆涂层后不需对该工具进行硬化处理。对于硬质金属工具涂覆来说，由于工件温度高会使其极限断裂强度降低，所以同样也要求涂覆温度低。现在，本发明满足了这一要求。

尤其在用于进行切削作业且必须间歇工作（即加工作业过程有中断）的工具时，也即发生热和力负荷变化时，太低的断裂强度会导致工具过早损坏。

很显然，要求涂覆速度快，是基于经济方面的考虑。尽管在J.S.Yoon等所著“用活化反应蒸发技术以高沉积速度制备氧化铝膜层”（《表面及涂覆技术》43/44，1990年，第213-222页）中公开了用蒸镀法以6μm/h的静态涂覆速度来制取氧化铝，但须注意的是，所公开的方法也产生非晶的即非晶态的涂层。氧化铝的α-变体，仅在工件涂有这种涂层，再在1200℃下退火后才形成。

如果考虑下述本发明详细说明，就可更好地理解本发明和上面已提及目的之外的其它目的。该详细说明参照附图来进行，附图中：图1说明本发明硬质涂层的努氏硬度依赖如被蒸发熔体中铬含量（原子百分比）而变化的趋势，其中三种涂层以不同温度制取。作为比较，示出蓝宝石的努氏硬度;

图2说明按本发明在500℃下气相沉积的涂层X-射线光谱;

图3是代表标准工件并准备按本发明所构成的工具加工的一种带有突出部分的轴;

图4示意说明一种回转切削板（turnover    cutter    plate），包括其磨损痕迹（wear    mark）;以及

图5示意说明一种用于本发明方法的示例性装置。

本发明硬质涂层基本上由（Al，Cr）₂O₃晶体组成，该晶体用化学或物理沉积法来沉积。因此，存在着涂层沉积的各种可能性：

1.起始条件：

金属态的铝和铬：

在此情况下，铝和铬可在氧气氛中用相应的电子束分别气化，或者可以用电、弧来分别气化铝和铬，或者也可以在氧气氛中分别直流溅射或交流溅射铝和铬（所谓的共溅射）。

此外，在本发明中可以将金属铝同金属铬一起气化或溅射，例如先将铝粉和铬粉加以混合，仍用电子束或电弧，仍在氧气氛中。

2.起始条件：

氧化铝和金属铬：

在此情况下，可交流溅射氧化铝，同时对铬进行共溅射意义上的直流或交流溅射。同样，在此也可用各自相应的电子束先蒸发氧化铝，再蒸发铬。较好的是，在此情况下，沉积在反应性氧气氛中进行。

此外，Al₂O₃和金属铬可用电子束或电弧共同气化，或者可共同溅射。

对于起始条件1和2，也可用离子镀。

在所有情况下，涂覆过程要以这样的方式来控制：待涂覆工件所受的温度≤900℃，更好≤500℃。

真空沉积装置，例如交流或直流溅射装置、电子束蒸发装置、电弧蒸发装置或离子镀装置均为人们所知。

现在，优先采用的是，用射入坩埚的低压电子束，使金属铝/铬混合物从坩埚中蒸发出来，到反应性氧气氛中去。

在上述优先采用的、以射到坩埚上的低压电子束进行蒸发时，另外还认识到，最好使用所谓的钛衬套，也即在铜质坩埚内壁和所装载的铝/铬材料之间设置一层钛中间层。借助该中间层，可使装载料和铜质坩埚之间产生最大的绝热作用，从而使热损失尽可能小，另外，钛的共熔对铝同氧的反应活性也产生有利影响。由于铝和钛的蒸气压相差很悬殊（5个数量级），所以，在此过程中蒸发并在所沉积硬质涂层中发现的钛的量极其微不足道。但是，是否使用钛衬套，可以通过镀层中小于1%（原子比）而不等于零的钛含量来确定。

下面公开了一些制取本发明硬质涂层的实施例，其中涂层以举例性的较佳生产方法制取，沉积在供切削作业用的工具上，尤其是涂覆在回转切削板上。作为例子使用的一种装置，示于图5中，并在下文中予以简短说明。

A.仅涂覆氧化铝（作为对比方法）

铝在置于铜质坩埚中的钛衬套中，用分别保持在坩埚、衬套和铝之间的低压电子束来蒸发。对比，先将50g粉粒状铝放入钛衬套中，然后将钛衬套放入铜质坩埚中。将真空涂覆室抽空到2×10^-5mbar（毫巴）的压力，并将工件最高加热到400℃与600℃之间的温度，然后，用氩离子轰击法进行刻蚀。

其后，也即在净化刻蚀处理之后，在15×10^-4mbar的氩气压下，引燃分别射到坩埚、衬套和铝上的低压电子束。

在80A的束流下，铝被熔化，并部分地同钛溶成合金，无明显的铝蒸发。约4min后，结束该处理，并将束流提高到120A，使铝开始蒸发。正如上面已经提及的那样，由于铝和钛的蒸气压相差悬殊，故而只有微小量的钛蒸发出来。在之后的4min内，使铝蒸发而不添加任何反应性气体，以便分别在硬金属工件上沉积一层中间金属涂层或夹层（硬金属：碳化钨和钴的合金）。

尔后，开启进气阀，连续输入反应性气体氧，使分压相应地连续上升2min。经此2min后，真空室中总压力达20×10^-4mbar，然后使输入的氧量约为200SCCM/min。

此时，将电子束流控制到150A，并在60min的涂覆时间内保持恒定。然后，停止电子束放电，停止供氧。

待工件冷却后，消除真空室中的真空，并检查所镀工件：工件上形成了5μm厚的，经X射线衍射证明为非晶的氧化铝涂层。除了原子比为2/3的铝和氧之外，还证明涂层中还有0.5%（原子比）的钛。涂层的硬度用显微硬度计以0.5N的载荷来测量。

所以，使用努氏硬度试验，如本发明说明书的附录A所定义的，“金属及相关的涂层”BS（5411：Part    6：1981）中的英国标准（第六部分）维氏和努氏显微硬度试验方法。在以600℃工件温度涂层的硬质金属试样上，测得的显微硬度值为最大。硬度值达1130HK（努氏硬度值）。

B.本发明硬质涂层的制取

在另一试验系列中，将铝/铬混合物加以蒸发。目的是，按本发明形成（Al，Cr）₂O₃混晶来提高涂层的硬度。为进行这些试验，将粒度为0.5mm的铝、铬粉末充分混合，并加到上述钛衬套中。同上述铝的蒸发相比，蒸发参数不变。

用预先试验方法，先研究铝/铬混合物的蒸发特性。未观察到明显关于铝、铬蒸发速度变化的时间变化。因此，已称重试样的变化，也即通过铝和铬的相互称重关系，可使涂层的组成进行变化。铝和铬的混合比，在90∶10至50∶50（原子百分比）范围内变化。

在以此方法制得的涂层上，进行硬度测定的结果，示如图1。可以观察到，添加少量的铬，就已非常明显地使硬度提高。铬含量超过约20%（原子比），硬度不再有明显变化。

为测定结晶度起见，进行了X射线衍射试验。

图2示出500℃下沉积的、由90%（原子比）铝和10%（原子比）铬组成的气相沉积物的X射线衍射谱图。可观察到工件基材硬质金属的衍射峰和S处的涂层衍射峰。涂层的衍射峰被确定为氧化铝α-变体（刚玉）的202峰。经计算，晶格参数为2.009

。峰的位置相应于铬含量的变化而移动。

因此，例如通过气相沉积组成为50%（原子比）铝和50%（原子比）铬的材料而制得的涂层，其晶格参数被确定为2.037 。在致密刚玉的情况下，202峰的晶格参数为1.964

，而在Cr₂O₃的情况下，则为2.048 。由于涂层具有压应力，所以晶格参数较不具有应力的试样，约增大1-2%。因此之故，涂层衍射峰的位置，相应于Al₂O₃和Cr₂O₃之间的线性加入值而朝向Cr₂O₃移动。

B1.本发明涂层的特殊应用

用上述方法，将高速钢（HSS）制的转位镶刃刀（turning inserts）涂覆。转位镶刃刀是一类刀具，其中一种例如横截面为正方形的块状刀具，有多个（例如8个）切削刃（每端4个），从而在一个切削刀刃磨损后，即转动该工具，使相邻的切削刃进入工作位置。所沉积的涂层，在一面上为纯氧化铝，另一面上是按本发明的组成为90%（原子比）Al和10%（原子比）Cr的（Al，Cr）₂O₃涂层和组成为50%（原子比）Al和50%（原子比）Cr的（Al，Cr）₂O₃镀层。在该镶刃刀的前倾面上，沉积的涂层厚度为5μm，而在回转切削板的余隙面（Clearance face）上，沉积的涂层厚度为4μm。该回转切削板的几何结构是附录B中所述的SCFT120508FN。

切割用非合金钢CK60制成的棒材，也即机加工这种相当于美国AISI1064的钢材（工件号1.1221）。选择下列切削条件来进行纵向车削：

切削速度：100m/min，

进刀量：0.2mm/转，

切削深度：2mm，

冷却：3%乳液。

分别以磨损增加所致高速钢基体材料的软化，作为刀刃寿命或刀具寿命的判断标准。不同涂层的刀具寿命示如下表：

试样    涂层    刀具寿命(min)

1    无涂层    0.5

2 Al₂O₃0.5

3 (Al,Cr)₂O₃,90%(原子比)Al, 10.5

10%(原子比)Cr

4 (Al,Cr)₂O₃,50%(原子比)Al, 10.0

50%(原子比)Cr

在该试验中，也试验了一种有涂有TiN的转位镶刃刀。该TiN涂层用上述本发明涂层的相同涂覆方法来沉积。

涂TiN的镶刃刀所达刀具寿命为3.5min，大大逊于刀具寿命分别为10和10.5min的上述本发明涂层。

表中所列单纯氧化铝涂层不能令人满意的刀具寿命特性，是由于其非晶特征及因此硬度低之故。这导致了涂层因磨蚀和崩落而实际上马上就磨损。

本发明铬含量大于5%（原子比），优选为10-50%（原子比）的机械性能稳定得多而更为坚硬的晶态涂层，除了具有对硬质材料涂层必须要求的机械保护作用外，还具有防止高速钢基体材料软化的优良绝热作用。同本发明涂层相比，TiN涂层在这一方面也显然差得多。

为进行进一步的切削试验，对附录C中所述应用级别P30的硬质金属转位镶刃刀进行涂覆。该回转刀具的几何形状为附录B中所述的SPUN    120408。切削图3所示镶有4块凸缘的棒3，按J.Fabri所著“未涂覆及已涂覆硬质金属车削时的按应用分类及试验”（Diss.，T.H.Aachen，1985年）中所述进行切削，以模拟间歇切削时的切削关系。凸缘1的材料，采用强度为950N/mm²的退火42CrMo4钢（1.7225）。

切削条件为

-切削速度：125m/min，

-进刀量：0.2mm/转，

-切削深度：2mm。

使各镶刃刀分别接合或接触至破断，或者至被凸缘冲击3500次。

试验用未涂覆的镶刃刀和按上述本发明方法涂覆的镶刃刀来进行，同时也用相同韧性等级、涂有用CVD法沉积的纯氧化铝涂层的市售镶刃刀来进行。在这些试样上，另外还将2μm厚度的TiN涂层沉积在3μm厚度的氧化铝层和基体材料之间。

试验结果是，只有未涂覆的回转切削板和本发明的回转切削板才达到试验的全部目的，而刀刃不崩落。在用CVD法涂覆的镶刃刀的情况下，刀刃平均在被凸缘冲击2500次后即崩落。这是由于基体材料的特性因约1000℃高温和已知CVD涂覆法的涂覆时间间隔长而发生变化之故。

下面列出试验结束后测得的各种回转切削板的月牙洼深度（KT）和磨损痕迹（wear-lands）的宽度（VB）。

图4示意说明了回转切削板前倾面月牙洼和余隙面磨损痕迹。月牙洼深度是涂层热力学稳定性的量度，而磨损痕迹宽度则是承受摩擦载荷能力的量度。

试样    涂层    KT(μm)    VB(μm)

1    无涂层    95    150

2 Al₂O₃90 150

3 (Al,Cr)₂O₃90%(原子比)Al,

10%(原子比)Cr    10    40

4 (Al,Cr)₂O₃50%(原子比)Al,

50%(原子比)Cr    15    30

同样，此试验也证明，软的非晶氧化铝涂层的磨损痕迹宽度（VB）大，耐磨性能不够。本发明（Al，Cr）₂O₃涂层的试验结果，不仅反映出这些涂层抗磨性高（磨损痕迹宽度小），而且也反映出涂覆过程对基体材料韧性特性的影响不显著。二种被试的本发明涂层（试样号3和4）具有不同的抗磨特性，这是由于铬含量不同之故。

较低的铬含量产生较高的热力学稳定性（较小的月牙洼深度）和较低的抗磨性（磨损痕迹宽度较大），相比之下，在铬含量高的情况下（试样编号4），则表现出较低的热力学稳定性（月牙洼深度较大），但从而磨损敏感性也较小（磨损痕迹宽度较小）。

从而，有可能通过单独选择不同的铬含量，在经受不同应力的刀具表面上进行最优化的涂覆。如此，高硬度的涂层，例如4号试样，对镶刃刀受应力的余隙面有着好的作用，而对主要经受化学磨蚀的前倾面，则可用热力学稳定性高的涂层来保护，所以可用铬含量较低的本发明涂层，例如3号试样。

图5以示意图形式并为了完备起见，仅作为一个例子说明了一种可用来实现本发明方法的设备或装置。

图5示出一种用示意图表达的举例性气相沉积装置，用该装置可实施本发明方法。

该气相沉积装置有一个真空室19，所述真空室包括抽空接管20和带有辉光阴极22的辉光阴极室21，辉光阴极室通过孔25同真空室连通。辉光阴极室21内有孔25的底部26，对真空室19各壁电绝缘。辉光阴极22由供电装置27供电。在真空室19的底面29之上和孔25之下，置有一个可予以冷却的坩埚30，在该坩埚30中装有铝和铬，但铝和铬最好置于钛衬套30a中。各导电支架35设置在真空室19中，该支架可绕纵轴旋转，在这些支架35上，待涂覆的工件3各自分别夹持于夹具36中。支架35安置得可在转台37上绕轴旋转，并且两者互相电连接。转台37对真空室底面29和各侧壁是电绝缘的。夹具36例如用导电方式与支架35相连接。供气管39通入辉光阴极室21中。室21经由孔25同真空室21连通。

转台37可经由电线47和开关46，连到可调式电压发生器48上，该电压发生器的另一极接地。

供电装置32的电压施加于辉光阴极22和坩埚30上。

向坩埚/衬套/待蒸发装载料上的低压放电，示于52，氩和氧的进口在53所示之处。众所周知的工件刻蚀装置结构未予示出。

尽管本发明的较佳实施方式已予示出并作了说明，但须清楚理解的是，本发明并不局限于此，而是可以在下列权利要求的范围内，以其它各种方式来体现并予以实施。

Claims (22)

1、一种硬质涂层，该涂层基本上含(Al，Cr)₂O₃混晶，且铬含量大于5%(原子比)。

2、权利要求1所述的硬质涂层，其中铬含量为10-50%（原子比）。

3、权利要求1所述的硬质涂层，其中还含小于1%（原子比）的钛。

4、一种绝热涂层，该涂层基本上含（Al，Cr）₂O₃混晶，且铬含量大于5%（原子比）。

5、权利要求4所述的涂层，其中铬含量为10-50%（原子比）。

6、权利要求4所述的涂层，该涂层还含小于1%（原子比）的钛。

7、一种工件，尤其是优先用于切削加工的刀具，其上有一种涂层，该涂层包括一层基本上由铬含量大于5%（原子比）的（Al，Cr）₂O₃混晶组成的硬质涂层。

8、权利要求7所述的工件，其中所述硬质涂层在维持温度≤900℃，更好≤500℃时进行沉积。

9、权利要求7所述的工件，其上有一种涂层，该涂层仅由所述硬质涂层构成。

10、权利要求7所述的工件，其上有所述的硬质涂层，该涂层在不同的表面区域上含有不同的铬含量。

11、权利要求10所述的工件，其中，使用中刀具表面基本受化学磨蚀的这种表面上的铬含量大于不太受化学磨蚀的表面（例如因摩擦而受损的表面）上的铬含量。

12、权利要求7所述并构成刀具的，尤其是切削刀具，更好是回转切削板的工件。

13、权利要求7所述的工件，其中铬含量为10-15%（原子比）。

14、权利要求7所述工件，其中还含少于1%（原子比）的钛。

15、工件上涂覆硬质涂层的方法，其中，用化学（CVD）或物理（PVD）涂覆法，使温度维持在900℃以下，在所述工件上涂覆（Al，Cr）₂O₃。

16、权利要求15所述的方法，其中，在基本含氧的气氛中，通过反应溅射或者蒸发铝和铬来进行。

17、权利要求16所述的方法，其中，铝和铬用低电压电子束来蒸发。

18、权利要求15所述的方法，其中，至少将铝在钛衬套中蒸发。

19、权利要求1所述的硬质涂层，该涂层是在钛衬套中经蒸发铝来制取的。

20、权利要求19所述的硬质涂层，其中铬含量为10-50%（原子比）。

21、权利要求19所述的硬质涂层，其中还含有少于1%（原子比）的钛。

22、权利要求1所述的硬质涂层，其中混晶以α-变体形式存在为佳。

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