CN1069328C - 耐划刮性的聚碳酸酯模制件的制造 - Google Patents

耐划刮性的聚碳酸酯模制件的制造 Download PDF

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Abstract

涂敷聚碳酸酯模制件的方法，其特征在于，在以式（Ⅰa）的二酚为基础的聚碳酸酯模制件表面涂敷厚度为２至２００μm的物质（b），$式（Ⅰa）中，Ｒ＃+[１]和Ｒ＃+[２]相互独立地为氢、卤素，优先为氯或溴，Ｃ＃-[１]－Ｃ＃-[８]－烷基、Ｃ＃-[５]－Ｃ＃-[６]－环烷基、Ｃ＃-[６]－Ｃ＃-[１０]－芳基，优选为苯基，以及Ｃ＃-[７]－Ｃ＃-[１２]－芳烷基，优选为苯基－Ｃ＃-[１]－Ｃ＃-[４]烷基，特别是苄基，m是４或５，Ｒ＃+[３]和Ｒ＃+[４]对每一个Ｘ可分别选择，相互独立地为氢或Ｃ＃-[１]－Ｃ＃-[６]－烷基，Ｘ为碳，但条件是在至少一个原子Ｘ上Ｒ＃+[３]和Ｒ＃+[４]同时为烷基；物质（b）由含有机官能团的硅烷的铝化合物以及氧化物组分水解缩聚而得到，物质（b）的固化温度为１３５℃至１８０℃，以及这样制得的耐划刮性的聚碳酸酯模制件成品。

Description

耐划刮性的聚碳酸酯模制件的制造
芳族聚碳酸酯模制件具有突出的透明性、高抗冲击性、高热稳定性和尺寸稳定性。但其不耐划刮性往往带来麻烦。为了克服这一缺点，可预先在模制件上涂上耐划刮层。但迄今所使用的耐划刮层或涂敷方法的耐划刮性和涂层与基体的粘附性在涂层尽可能薄和固化时间尽可能少时不能完全令人满意。
本发明涉及采用含有硅氧烷的专用漆涂敷专用高温形状稳定型聚碳酸酯的方法，用该法时所得到的涂层具有特别高的耐划刮性和与基体的良好粘附性，涂层的固化时间更短并有很好的透明性。
本发明的任务是涂敷聚碳酸酯模制件的方法，其特征在于，在以式(Ⅰa)的二酚为基础的聚碳酸酯的模制件表面涂敷厚度为2至200μm的物质(b)，
式(Ⅰa)中
R1和R2相互独立地为氢，卤素，优选为氯或溴，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基，优选为苯基，以及C7-C12-芳烷基，优选为苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m为4或5，
R3和R4对每一个X可分别选择，相互独立地为氢或C1-C6-烷基，和
X为碳；
但条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基；
物质(b)由含有机官能团的硅烷的铝化合物和氧化物组分的水解缩聚而得到，并且该物质在135-180℃温度固化。
本发明的另一任务是这样得到的耐划刮性的聚碳酸酯模制件成品。
聚碳酸酯A是高分子热塑性芳族聚碳酸酯，它的分子量 Mw(重均分子量)至少为10,000，优选为20,000至300,000，它含有式(Ⅰ)的二官能团的碳酸酯结构单元，
Figure C9519598200051
其中
R1和R2相互独立地为氢，卤素，优选为氯或溴，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基、优选为苯基，以及C7-C12-芳烷基，优选为苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m为4或5，
R3和R4对每一个X可分别选择，相互独立地为氢或C1-C6-烷基，和
X为碳；
但条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基；
这类聚碳酸酯和作为基础的式(Ⅰa)二羟基二苯基环烷烃以及二种产物的制造均在EP 395 953中有详细的描述。聚碳酸酯A的原料是式(Ⅰa)的二羟基二苯基环烷烃。在此式中，优选的烷基为甲基，在二苯基取代的C原子(C-1)的α-位的X-原子优选非二烷基取代，相反，在C-1的β位优选烷基二取代。
优选二羟基二苯基环烷烃(式Ⅰa中m=4或5)在脂环基中带有五个和六个环碳原子，例如式Ⅰb到Ⅰd的二酚，
Figure C9519598200061
其中特别优选1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(式Ⅰb中R1和R2都为氢)。
可采用式(Ⅰa)的二酚形成均聚碳酸酯，也可用式(Ⅰa)的多种二酚形成共聚碳酸酯。
此外，式(Ⅰa)的二酚也可与其它例如式(Ⅰe)所示的二酚混合使用制造热塑性的高分子芳族聚碳酸酯。
HO-Z-OH(Ⅰe)
适用的式(Ⅰe)的其它二酚有：其中Z是6至30个碳原子的芳基，芳基可含有一个或多个芳核，可以被取代，并可含有脂族基团或不同于式(Ⅰa)中的其它脂环基团或杂原子作为键连部分。
特别优选的式(Ⅰe)二酚例如有：2,2-双(4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-环己烷。它们可单独使用，也可混合使用。
式(Ⅰa)中的二酚与任选结合使用的式(Ⅰe)的其它二酚的摩尔比为100摩尔％(Ⅰa)∶0摩尔％(Ⅰe)和2摩尔％(Ⅰa)∶98摩尔％(Ⅰe)之间，优选在100摩尔％(Ⅰa)∶0摩尔％(Ⅰe)和5摩尔％(Ⅰa)∶95摩尔％(Ⅰe)之间，尤其是100摩尔％(Ⅰa)∶0摩尔％(Ⅰe)和10摩尔％(Ⅰa)∶90摩尔％(Ⅰe)之间，而最优选为100摩尔％(Ⅰa)∶0摩尔％(Ⅰe)和20摩尔％(Ⅰa)∶80摩尔％(Ⅰe)之间。
由式(Ⅰa)的二酚类任选与其它二酚类结合构成的高分子量聚碳酸酯可以按已知的聚碳酸酯制造方法制得。此时，不同的二酚可以无规地或嵌段地相互结合。
聚碳酸酯可按已知方式通过与少量，优选0.05和2.0摩尔％之间(对所用二酚类而言)三官能团或三官能团以上的化合物，尤其是带三个或三个以上的酚羟基的化合物缩合，而形成支链。一些带有三个或三个以上酚羟基的支链为：
间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双[4-羟苯基-异丙基)-苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、六[4-羟苯基-异丙基)-苯基]原(ortho)对苯二酸酯、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-[4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基]-甲烷和1,4-双[4′,4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯。
其它一些三官能团化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢化吲哚。
作为已知的调节聚碳酸酯A分子量的链中止剂采用通常浓度的单官能团化合物。适宜的化合物例如是苯酚、叔丁基苯酚或其它C1-C7烷基取代的苯酚。少量式(Ⅰf)的酚尤为适于调节分子量。
Figure C9519598200071
其中
R为带支链的C8-和/或C9-烷基。
在烷基R中，优选的是，CH3-质子组分在47％和89％之间，而CH-和CH2-质子组分在53％和11％之间，同样优选的是，对于OH-基团R在邻位和/或对位；并且特别优选的是，邻位组分的上限为20％。对所用二酚而言，链中止剂用量一般为0.5至10摩尔％，优选为1.5至8摩尔％。
详情请参阅EP 395 953
聚碳酸酯A可按在均相的已知方法，所谓“吡啶法”以及按已知的熔融酯基转移(Schmelzeumesterungs)法使用例如碳酸二苯酯代替光气而制得。
由于包含有式(Ⅰa)的二酚，聚碳酸酯具有高的耐热稳定性。
特别优选的聚碳酸酯A为这样的一类，它含有式(Ⅰg)的单元
Figure C9519598200072
其中，R1和R2具有在式(Ⅰ)中所示的含义，但特别优选为氢。
聚碳酸酯除具有高的耐热稳定性外，还有良好的紫外线稳定性和好的熔体流动行为。
通过与其它二酚的任意结合，特别是与式(Ⅰe)的二酚混合，聚碳酸酯性能得以改善。在这种共聚碳酸酯中，基于聚碳酸酯中100摩尔％二酚单元总量，式(Ⅰa)的二酚含量由100摩尔％至2摩尔％，优选100摩尔％至5摩尔％，尤其是100摩尔％至10摩尔％，最优选100摩尔％至20摩尔％。
耐划刮层B通过任选在由下述构成的缩合催化剂存在下水解预缩合的方法得到：
a)基于(单体)原料组分的总摩尔数，25-95摩尔％的至少一种式(Ⅰ)的具有有机官能团的硅烷和/或由其衍生的低聚物，
R′mSiX(4-m)                                           (Ⅰ)
其中，基团X可以相同或不相同，为氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧羰基或-NR2″(R″=氢和/或烷基)，基团R′可以相同或不相同，为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基或炔芳基，其中这些基团可为氧原子或硫原子或-NR″基间隔并可带有一个或多个选自卤素和任选取代的下述基团的取代基：
氨基、酰氨基、醛基、酮基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基或乙烯基，m为1,2或3；
b)基于(单体)原料组分的总摩尔数，5至75摩尔％的至少一种通式(Ⅱ)的铝化合物和/或由此衍生的低聚物和/或任选络合的元机酸或有机酸的铝盐，
AlR3                                                   (Ⅱ)
其中，R基团可以相同或不相同，为卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，上述基团的全部或部分可以用螯合配位体代替；以及任选地
c)基于(单体)原料成份的总摩尔数，0至70摩尔％的可溶于反应介质、难挥发的周期表Ⅰa到Ⅴa主族元素或Ⅱb、Ⅲb、Ⅴb至HⅧb副族元素的一种或多种氧化物，但铝的氧化物除外；和/或这些元素的可溶于反应介质，并在反应条件下形成难挥发的氧化物的一种或多种化合物；用少于充分水解可水解基团的化学计量要求量的水；或者
(ⅰ)通过继续加入水，引起所剩余的可水解基团的全部或部分水解，同时任选加入缩合催化剂而继续缩合，于是附在基体上，或用于成型工艺过程；和/或
(ⅱ)附在基体上，或用于成型工艺过程，并在含水蒸汽的气氛中继续缩合。
适应于上述通式的是：烷基为例如1至20个碳原子，优选为1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基，尤其是1至6个碳原子，优选为1至4个碳原子的低碳烷基。具体的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、十二烷基、十八烷基和环己基。
烯基和炔基为例如2至20个碳原子，优选2至10个碳原子、具有至少一个C-C-双键或三键的直链、支链或环状基团，尤其是低碳数烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、乙炔基和炔丙基。
例如从前述烷基、烯基和炔基可衍生出烷氧基、酰氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、烷芳基、芳烷基、烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基以及取代的氨基或酰氨基。具体例子是甲氧基、乙氧基、正-和异-丙氧基，正-、仲-和叔-丁氧基、异丁氧基、β-甲氧乙氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、单甲基氨基、单乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、N-乙基苯氨基、甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基。2-苯基乙基、甲苯基、苯乙烯基。优选的芳基是苯基、羟苯基、二苯基和萘基，其中特别优选苯基。
上述基团可任选带有一个或多个取代基，例如卤素原子、低碳烷基或烷氧基和硝基。在这种情况下，优选卤素原子(例如氟、氯、溴)，尤其是氟原子，因它可赋于最终产品予疏水性能，尤其是使它具有良好的冷凝水稳定性。在这方面，卤化的，特别是氟化的硅烷表现出特别的优越性。
在直接与中心原子相结合的卤素中，氟、氯和溴为优选，特别优选氯。
适用于本发明的铝化合物特别是具有下列通式的化合物：
AlR3 (Ⅱ)
其中，R基团可以相同或不相同，为卤素、尤其是氯和/或溴，烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，其中，上述基团可以全部或部分地用螯合配位体替代。当2个或3个相同的R基团引入而形成对水非常活泼的化合物AlR3，并因此使水解反应难以控制，沉淀也难以避免时，螯合配位体的存在则特别优选。例如这些R基是卤素和烷基。对于R=OH应用螯合配位体也具有优越性。有效的螯合配位体是例如乙酰基丙酮和乙酰基乙酸乙酯。
无机及有机酸的盐如硝酸、硫酸、磷酸以及甲酸、乙酸、丙酸和草酸的盐也可用于本发明。在这种情况下，与螯合配位体络合也适用。
可用于本发明的铝化合物的具体实例是Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(OC4H9)、Al(O-异-C4H9)3、Al(O-仲-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、甲酸铝、乙酸铝和草酸铝以及其相应的(部分)螯合的化合物，如乙酰基丙酮化物。在室温下为液体的化合物特别优选，例如Al(O-仲-C4H9)3和Al(O-异-C3H7)3。
在带有机官能团的硅烷中，R′可任选为氧或硫原子或-NR″-基团间隔。
适宜的带有机官能团的硅烷的具体实例如下：CH3-Si-Cl3,  CH3-Si-(OC2H5)3,  C2H5-Si-Cl3,  C2H5-Si-(OC2H5)3,CH2=CH-Si-(OC2H5)3, CH2=CH-Si-(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-Si-(OOCCH3)3,CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-CH2-Si-(OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si-(OC2H5)3,C3H7-Si-(OCH3)3, C6H5-Si-(OCH3)3, C6H5-Si-(OC2H5)3, (CH3)2-Si-Cl2,(CH3)2-Si-(OC2H5)2,(C2H5)2-Si-(OC2H5)2,(CH3)(CH2=CH)-Si-Cl2,(CH3)3-Si-Cl,(C2H5)3-Si-Cl,(CH3)2-Si-(OCH3)2,(CH3)2-Si-(OC2H5)2,(C6H5)2-Si-Cl2,(C6H5)2-Si-(OCH3)2,(C6H5)2-Si-(OC2H5)2,(t-C4H9),(CH3)2-Si-Cl,(CH3)2-(CH2=CH-CH2)-Si-Cl,(CH3O)3-Si-C3H6-Cl,(C2H5-O)3-Si-C3H6-CN。
Figure C9519598200101
Figure C9519598200102
(CH3O)3-Si-C3H6-NH2,(C2H5O)3-Si-C3H6-NH2,(C2H5O)2(CH3)-Si-C3H6-NH2,H2N-CH2-CH2-NH-C3H6-Si-(OCH3)3,H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-C3H6-Si-(OCH3)3,
Figure C9519598200103
这些硅烷中部分为市售品，或可按已知方法制备，可参见诺尔氏《(硅的化学和技术》(W.Noll,“Chemie und Technologie der Silicone”,VerlagChemie GmbH,Weinheim/Bergstraβe(1968))。
在通式((Ⅰ)的硅烷中，优选参数m=1。在m为更高值时，如果此类硅烷的加入量过多，则存在材料硬度下降的危险。因此，基于所用式(Ⅰ)硅烷总摩尔数，当其中m为1的式(Ⅰ)硅烷用量至少为60摩尔％，尤其至少为75摩尔％，最优选至少为90摩尔％时，常获得最好的结果。其中m=3的通式(Ⅰ)硅烷的量优选不超过所用硅烷的5摩尔％。本发明特别优选的硅烷是γ-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷以及它们的混合物。在这些化合物中，“烷氧基”优选为甲氧基或乙氧基。
也可任选采用经过预缩合、可溶于反应介质的硅烷低聚物来代替单体原料硅烷，也就是说，直链或环状的低分子量部分缩合物(聚有机硅氧烷)，其缩合度例如为2至100，尤其是2至6。这也适用于铝组份(b)以及组份(c)。也可任选采用具有不同中心原子的低聚物。
作为组份(c)，采用周期表中主族Ⅰa至Ⅴa或副族Ⅱb、Ⅲb、Ⅴb、至Ⅷb元素的可溶于反应介质、难挥发的氧化物或形成这些氧化物的化合物，但Al的化合物除外。组份(c)优选衍生自下列元素：碱土金属，如Mg和Ca,B,Si,Sn,Pb,P,As,Sb,Bi,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Zn和/或V，其中特别优选B,Si,Sn,Zn和P。也可任选采用镧系元素和锕系元素。
难挥发的氧化物中，特别优选B2O3、P2O5和SnO2。
形成可溶于反应介质、难挥发的氧化物的化合物例如有无机酸，如磷酸和硼酸以及它们的酯，此外，适用的还有例如卤化物，如SiCl4、HSiCl3、SnCl4和PCl5以及烷氧化物，如Ca(OR)2、Si(OR)4、Sn(OR)4和VO(OR)3，其中R衍生自低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。其它可用原料化合物是挥发性酸的相应盐类，例如乙酸盐，如四乙酸硅(Siliciumtetraacetat)，碱式乙酸盐如碱式乙酸铅和甲酸铅。
为制造按本发明的组合物，各组分用量为组分(A)优选40至90，尤其是40至80，特别优选70至80摩尔％，组份(B)优选为10至40，尤其10至30，特别优选15至25摩尔％，组份(C)优选最高为50，尤其最高为40摩尔％。
为制造漆，将原料组份以所需比例与水混合进行预缩合，水量少于充分水解所用可水解基团所需的化学计量，这些低于化学计量的水优选计量加入时可避免局部浓度过高，以防由此产生的沉淀(例如Al2O3·xH2O)。这可通过借助于载水吸附剂将水加入到反应混合物中实现，吸附剂例如硅胶或分子筛、含水的有机溶剂，如80％的乙醇或水合盐的水如CaCl2·6H2O。其它加入水的方式有通过采用含有可相互反应的组分而使水缓慢释放的体系，例如由醇和酸成酯的体系即为这种情况(ccc=化学控制缩合)。
预缩合优选在缩合催化剂存在下进行。任选地，特别是当组份(a)至组份(c)之一是强非极性时，(例如R′=芳基的硅烷)，可采用与水至少部分可混合的有机溶剂，例如脂族醇，如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，醚，如二甲氧基乙烷，酯，如乙酸二甲基乙二醇酯，或酮，如丙酮或甲乙酮。优选溶剂为正丁醇，预缩合期间可能加入或形成的溶剂优选不蒸发，而将反应混合物直接用于继续缩合。
作为缩合催化剂，适宜的是解离出质子或氢氧根离子的化合物和胺类。具体例子是有机或无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸以及有机或无机碱，如氨、碱金属-或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、以及可溶于反应介质的胺，如低碳烷基胺或醇胺。其中特别优选挥发性酸和碱，尤其是盐酸、氨和三乙胺。总的催化剂浓度例如可高达3摩尔/升。
尤其优异的是，反应组分(a)至(c)之一作为缩合催化剂。这里特别要列举的是硅烷(a)，它有一个或多个R′基团，而R′被碱性基团例如-NH2所取代。例如氨烷基硅烷对于此目的已证明是有效的。这类化合物的具体实例是γ-氨丙基硅烷，尤其是γ-氨丙基三(甲)乙氧基硅烷。应用此类化合物作为反应组分更具有优越性，即这样能使在如塑料、金属、玻璃等不同的基体上粘接性得到决定性改善，并同时观察到其耐划刮性和耐磨性有明显提高，这种作为缩合催化剂起作用的反应组分既可单独使用也可与通常的上述缩合催化剂结合使用。
预缩合通常在-20至100℃温度，优选在0至30℃进行。在使用有机溶剂时，预缩合也可在最高为溶剂的沸点温度条件下进行，但这里优选在0至30℃实施。
也可任选首先使一种或多种原料组份，或一种、多种或所有原料组份的一部分进行预缩合，尔后再加入剩余的原料组分使其混合，并再按预缩合或继续缩合的方法进行共缩合(Cokondensieren)。
预缩合物继续在其他的水存在下进行水解继续缩合(hydrolytischeweiterkondensation)，这些水使全部或部分，例如至少80％，尤其至少90％的尚剩余的可水解基团水解。对尚存的可水解基团而言，优选加入过量的水。基于实际操作上的原因而优选的实施方式中，加入的用于继续缩合的水量相当于可充分水解原先加入的原料组分所需的化学计量量(已经加入的水可不再考虑)。
为了尽可能避免沉淀，优选将水分多次加入，例如分为三次加入。期间第一次加入水解化学计量所需水量的例如1/10到1/20。短时间搅拌后，再加入化学计量所需水量的1/5到1/10，再经短时间搅拌后，再最后加入化学计量的水，这样在最后有微量过量的水存在。
继续缩合优选在前述缩合催化剂存在下进行，其中同样优选挥发性化合物和反应组份(a)。催化剂总浓度例如可达到5摩尔/升。
在继续缩合期间，也可任选存在有或加入前述有机溶剂，期间在预缩合或继续缩合时生成的溶剂或为实现预缩合或继续缩合而可能加入的溶剂在继续缩合完成后，优选不蒸发出来。
预缩合物由于水解敏感性而与水蒸汽反应，从而也可在含有水蒸汽的气氛中进行继续缩合。在这种情况下，可全部或部分地避免向缩合物中加入其他的水。
继续缩合通常在-20℃到100℃，优选0℃到30℃实施。
出乎意料的是已表明，在不蒸发溶剂的情况下，把所得到的组合物加热到40℃至80℃，其粘度能保持稳定，也就是说，在缩聚以后，其粘度经较长时间基本恒定。
在预缩合或继续缩合之后，组合物可以直接应用，但可任选加入通常的添加剂，例如有机稀释剂，流动改性剂，着色剂、(染料或颜料)、紫外线稳定剂、填料、粘度调节剂、润滑剂、湿润剂、抗沉降剂或氧化抑制剂。
组合物的加工必须在一定的适用期内进行，而这一时间的长短与所使用组份(a)至(c)的种类和数量有很大的关系，例如可为1天，但也可为一星期或更长的时间。
为了达到涂敷的目的，可采用通常的涂敷方法，例如浸渍、流涂、淋涂、旋转、喷涂或涂刷等。
涂层的层厚例如可为2至200μm，优选为2至30μm，特别优选5～15μm。在涂上本发明的涂层前，基体任选采用粘接中介层或底漆层打底。
漆的固化按本发明在135℃以上，优选150℃以上进行。
实施例
市售3mm厚聚碳酸酯板材(12×5cm)(以二酚Ⅰb和双酚A为基础的共聚碳酸酯Apec HT KU 1-9350,Tg=185℃，拜尔(Baver)公司制造，与此相对照，以双酚A为基础的聚碳酸酯Makrolon 3108,Tg=148℃，拜耳公司制造)，用异丙醇清洗干净，浸入本发明的耐划刮漆中(Fraunhofergesellschaft公司的ISC Wurzburg的Ormocer，按EP 0358011 A2)，浸渍速度为V=100cm-1，涂上的漆层为20μm。涂覆后板材在室温空气气流中放置10分钟后，再在高温下干燥。改变干燥时间和干燥温度。耐划刮漆的层厚在干燥后为5μm。
涂覆的板材固化后，在室温放置2天，然后用Taber磨损方法(ASTMD 1044)测试，结果列在表1中。
Taber-磨损方法(ASTM D 1044)
检验仪器有一水平放置的盘，试样夹紧在盘上。盘的转数为55±6转/分。2个圆柱形的研磨物体(CS-10F)垂直可转动地设置，从而对试样表面产生研磨作用，每个研磨体对试样的负荷各为1000g。
磨损产生混浊度，按ASTM 1003用球式光度计(Photometerkugel)测定。用2个试样测定初始状态和旋转后的混浊数据。得到混浊度增长值(最终混浊度和初始状态混浊度之差)。
结果
固化温度和固化时间对BTMC-BPA-共聚碳酸酯板耐划刮涂层的影响。
固化温度(℃) 固化时间(分) 板材 Taber-磨蚀仪(试验4)1000g负荷研磨滚CS 10混浊度500次        1000次
    135150170     101010   AAA     11,45,55,3     19,011,511,3
    150150150150     10203045   AAAA     5,55,35,25,2     11,511,511,411,4
    对照130130130 104545 CCA 14,210,19,3 33,017,915,4
BP TMC=1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷BPA=2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷A=BP-TMC/BPA-共聚碳酸酯Tg=185℃,Apec HT KU 1-9350,Baver公司制造C=BPA-聚碳酸酯Tg=148℃,Makrolon 3108,Baver公司制造

Claims (6)

1．涂敷聚碳酸酯模制件的方法，其特征在于，在由以式(Ⅰa)的二酚为基础的聚碳酸酯构成的模制件的表面涂敷厚度为2至200μm的物质(b)，
Figure C9519598200021
其中
R1和R2相互独立地为氢、卤素，C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基、或C7-C12-芳烷基；
m为4或5；
R3和R4对每一个X可分别选择，相互独立地为氢或C1-C6-烷基，知
X为碳，
其条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基；
物质(b)由含有机官能团的硅烷的铝化合物以及氧化物组分经水解缩聚而得到，且物质(b)在135℃至180℃温度固化。
2．权利要求1的方法，其中R1和R2相互独立地为氯或溴、苯基或苯基-C1-C4-烷基。
3．权利要求1的方法，其中R1和R2相互独立地为苄基。
4．聚碳酸酯模制件，由分子量MW(重均分子量)为至少10,000的高分子量热塑性芳族聚碳酸酯和厚度为2-200μm的层(b)构成，所述聚碳酸酯含有式(Ⅰ)的二官能团碳酸酯结构单元，
其中，
R1和R2相互独立地为氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基、或C7-C12-芳烷基；
m为4或5；
R3和R4对每一个X可分别选择，相互独立地为氢或C1-C6-烷基；和
X为碳，
但条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基；
层(b)由含有机官能团的硅烷的铝化合物和氧化物组分经水解缩聚而得到。
5．权利要求4的聚碳酯模制件，其中热塑性芳族聚碳酸酯的分子量为20,000至300,000,R1和R2相互独立地为氯或溴、苯基或苯基-C1-C4-烷基。
6．权利要求4的聚碳酯模制件，其中R1和R2相互独立地为苄基。
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