CN1069330C - 包括刚性外壳和柔性内袋的新型容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提出包括刚性外壳和受丁烷气压的柔性内袋的容器，其中所述柔性内袋用包括构成基质的聚酰胺以及包括官能化乙烯的官能化乙烯聚合物/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物制成。

Description

包括刚性外壳和柔性内袋的新型容器
本发明涉及包括刚性外壳和柔性或挠性内袋的新型容器。更具体地讲，本发明的容器是设计来装压缩丁烷气的。
这类容器已众所周知，其中包括刚性外壳如金属(钢或铝)外壳和柔性内袋，而该袋固定在外壳上并且通过阀与外界连通。气体，尤其是丁烷气引入内袋和刚性壳体之间的空间并且向内袋施压。用户通过机械操作阀并通过气体的作用而将袋内成分排空。这类容器可防止袋内物料受到推进气体的污染并且可避免将气体排入大气中。这类容器用于日常生活中例如用来制成刮脸泡沫分配器等等。
为了达到更好的效果，内袋须是柔性的或挠性的，同时又要能够保持强度，因此可在其制成后立即放入刚性壳体中。而且，柔性袋必须具有很低的丁烷渗透性以避免袋内物料受到污染和/或损失任何推进气压。因此，很需要这类袋。
US-A-3873667中提出了用聚酰胺和聚烯烃并且任选有离子键树脂的混合物制成的这类柔性或可收缩的袋。该混合物然后进行热处理。因此，按照该现有技术，须另外进行处理步骤后才能将柔性袋放入壳体中，这增加了该工艺的复杂性和投资。
已知聚酰胺，尤其是PA6具有高强度并且丁烷渗透性低。但是，就所述袋制成后立即放入刚性壳体的情形而言，这类聚酰胺的柔性又不够。因此已提出向聚酰胺组合物中加增塑剂，不过将其弯曲模量降到可接受的值所需的增塑剂量太大，达到10wt％(重量百分比)以上。但是，在聚酰胺组合物中存在大量的添加剂如增塑剂常常会导致在聚酰胺组合物转化所需的高温下放出有害物质，尤其是气态物质。
聚烯烃也被认为不适合于制造这类柔性袋，因为其强度不够并且其防止丁烷渗透的特性太低。解决这一问题的方法之一是考虑增大柔性袋的厚度。但是，该袋的厚度增大在将其放入刚性壳体时又会出现问题并且提高生产成本。
因此，急需开发可设计来放入刚性壳体的这类柔性袋的组合物，其特征如下：
(a)丁烷渗透性低；
(b)可变换，而同时又不会出现放出有害物质的问题；
(c)不须附加处理步骤；以及
(d)柔性足以使袋制成后立即放入刚性壳体中。
现已发现基于聚酰胺和乙烯共聚物的某些物料宜于作该用途。
因此，本发明提出包括刚性外壳和受丁烷气压的柔性内袋的容器，其中所述柔性内袋的干燥或无水状态弯曲模量为400-2000MPa并且用包括下列混合物的材料制成：
(a)至少一种构成基质的聚酰胺；
(b)至少一种官能化乙烯聚合物，为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/官能化不饱和单体共聚物，所述单体被接枝或被三元共聚；以及任选的
(c)至少一种非官能化聚乙烯。
在第一实施方案中，在构成袋的材料中，共聚物(b)是：
(b1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有羧酸官能团或羧酸酐官能团，所述单体被接枝或被三元共聚；或
(b2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有环氧官能团，所述单体被接枝或被三元共聚。
按照一种实施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成：
(a)构成基质的聚酰胺；
(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐共聚物；以及
(c)非官能化聚乙烯。
按照另一种实施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成：
(a)构成基质的聚酰胺；
(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；以及
(c)非官能化聚乙烯。
按照又一实施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成：
(a)勾成基质的聚酰胺；
(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐的共聚物(b1)和乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物(b2)。
在该后一实施方案之中，共聚物(b1)和(b2)之间的比例可在很宽的范围内变化，并且其范围例如可为1/3至10/1，或1/1至3/1。按照该实施方案，也可将催化剂加入材料混合物中。在本发明中按照本技术领域里的普通技术人员通常能理解的意义使用“催化剂”一词，而在上述后一实施方案情况下，可用其将两种共聚物(b1)和(b2)交联起来。
按照另一实施方案，所述袋的材料中的非官能化聚乙烯密度等于或低于0.920。
按照一种实施方案，所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是LDPE,LLDPE，优选VLDPE，或金属茂PE。
按照另一实施方案，所述袋的材料中的聚酰胺是PA6。
在另一实施方案中，所述袋的材料中还包括(d)至少一种增塑剂。
所述袋的有利材料中按基于材料重量的wt％计包括：
(a)50-70％聚酰胺；
(b)5-20％官能化乙烯聚合物；
(c)15-40％非官能化聚乙烯；以及任选的
(d)0-10％增塑剂。
所述袋的有利材料中按基于材料重量的wt％计包括：
(a)30-70％聚酰胺；
(b)70-30％官能化乙烯聚合物；以及任选的
(c)0-10％增塑剂。
按照进一步的实施方案，所述袋的干燥或无水状态弯曲模量为600-1700MPa，优选为700-1200Mpa。
按照再一实施方案，所述袋在200微米(μm)厚度和210cm2面积情况下35℃的丁烷渗透性低于3g/年，优选为低于1g/年。
以下详述本发明。
本发明容器具有常规的设计，其中袋具有例如0.1-1升的容量。首先，刚性外壳可用例如钢或铝制成，其颈部在其上部形成。然后，将该袋塞入壳体中并在颈部与其一起密封，其中可在密封之前，密封过程中或密封之后按照常规的方式将待装物料和推进气引入。之后，在颈部上装阀。该袋按照常规的方式制成，例如可将聚合物颗粒挤出吹胀或注射模塑。
所用气体为丁烷气体，该术语很显然包括正丁烷，异丁烷及其混合物。但是，也可用任何其他合适的气体。
本发明主要在于用于制造柔性内袋的材料，该材料基于聚酰胺，官能化乙烯聚合物以及任选的非官能化聚乙烯和增塑剂。
在本发明专利申请之中，“聚酰胺”代表下列物质的缩合产物：
一或多种α-ω-氨基酸如含6-12个碳原子的氨基酸；其例子可举出氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一碳烷酸和12-氨基十二碳烷酸；或
一或多种对应于上述氨基酸的内酰胺；其例子可举出己内酰胺，庚内酰胺和十二碳烷内酰胺；或
一或多种由一或多种脂族和/或环脂族和/或芳族-脂族二胺，或其盐与一或多种脂族或芳族二元酸或其盐的基本上化学计量组合物；二胺的例子可举出六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和三甲基六亚甲基二胺，而二酸的例子可举出对苯二酸，间苯二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸和十二碳烷二羧酸；或
上述单体的混合物；以及
所得缩合产物的混合物，其中任选加入其他可与聚酰胺相容的聚合物。
作为举例，聚酰胺是PA6,PA6,6,PA6,10,PA11,PA12,PA6,12和PA12,12。优选聚酰胺是PA6。聚酰胺分子量可在很宽的范围内变化，这是本技术领域里的普通技术人员所熟知的。
该聚酰胺构成聚合物材料的基质，(官能化或非官能化)乙烯聚合物分散在该相中，其形式是直径为0.1-5μm的颗粒或球粒。
在本发明材料中聚酰胺/乙烯聚合物(组分(b)和组分(c))之比可在很宽的范围内变化，这是本技术领域里的普通技术人员所熟知的。聚酰胺的存在量应足以构成基质相；例如聚酰胺基于材料重量达到30-80wt％，有利的是50-70wt％。
在本发明专利申请中，“官能化乙烯聚合物”组分(b)是乙烯占主要部分的聚合物产品，其中共聚单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，而且其中可在链上或随着链而带有反应性基团或官能团。这类组分(b)可含有除了上述单体以外的共聚单体。
被接枝或被三元共聚并且可带有官能团的单体可带有来自羧酸，环氧化合物，氨基官能团或其他化合物的官能团。
作为组分(b1)，本发明提出带有羧酸官能团或羧酸酐官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，所述单体被接枝或被三元共聚。作为举例，可举出乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐的共聚物，其中按共聚物总重量计含有至少50wt％，优选至少80wt％乙烯，以及0.01-10wt％，优选0.5-5wt％酸酐。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可用直链，支链或环状烷基含有最多10个，例如1-4个碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯的例子可举出丙烯酸正丁基酯，丙烯酸异丁基酯和丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯；甲基丙烯酸乙基酯和甲基丙烯酸甲基酯。优选化合物为甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯。
对于酸酐，可采用二羧酸酐如马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，四氢邻苯二酸酐，2-甲基马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，优选马来酸酐。
这类组分(b1)可从Elf Atochem得到，其总商名为LOTADER。
对于组分(b2)，本发明提出带有环氧官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，所述单体被接枝或被三元共聚。
作为举例，可举出乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和环氧基单体(甲基丙烯酸缩水甘油基酯类单体)的共聚物，其中按共聚物总重量计含有至少50wt％，优选至少80wt％乙烯，以及0.01-10wt％，优选0.5-5wt％环氧基单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可采用以上针对(b1)列出的那些烷基酯类，其中优选甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯。
作为环氧基单体，可采用常用于这类共聚物中的环氧化合物如带有环氧环己基侧链的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸环氧环己基酯)或甲基丙烯酸缩水甘油基酯，其中后者是优选的。
这类组分(b2)可从Elf Atochem得到，其总商名为LOTADER。
在本发明专利申请中，“非官能化聚乙烯”是没有被官能化的乙烯均聚物或共聚物。
作为例子，可举出：
聚乙烯PE，乙烯与α-烯烃的共聚物，其中乙烯占35-80wt％，金属茂和Ziegler PE；
乙烯与一或多种选自(ⅰ)羧酸酯，(ⅱ)饱和羧酸乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，以及(ⅲ)不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸烷基酯的产物的共聚物，其中乙烯占35-80wt％；
上述聚乙烯与少量其他聚合物如弹性体如EPR的混合物。
上述共聚物可无规或按序进行共聚并可具有直链或支链结构。
作为举例，可采用：
聚乙烯(HDPE,LDPE,LLDPE或VLDPE)或金属茂或Ziegler PE；
乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；
乙烯/丙烯酸甲基酯或丁基酯共聚物。
聚乙烯分子量可在很宽的范围内变化，这是本技术领域里的普通技术人员所熟知的。
优选的非官能化聚乙烯是VLDPE聚乙烯。
几种组分的混合物也在本发明的范围内。因此，“聚酰胺”可以是两种或几种聚酰胺的混合物，“聚乙烯”可以是两种或几种聚乙烯的混合物，“官能化聚乙烯”可以是两种或几种官能化聚乙烯的混合物，“(b)”可以是(b)的两个或几个实例的混合物，等等。
在几种组分与反应性或活性单体一起存在时，也可加入反应催化剂。作为例子，可将二甲基牛脂胺加入组分(b1)和(b2)的混合物中。
在本发明专利申请中，“增塑剂”具有本技术领域里的一般意义。作为例子，可举出丁基苯磺酰胺(BBSA)，己基-对-羟基苯甲酸乙基酯(EHPB)和己基-对-羟基苯甲酸癸基酯(DHPB)。
本发明袋具有常规厚度，例如为50-500μm，优选为150-250μm。
除了本发明已提出采用的层之外，再采用一或多层其他层而获得多层结构的方案也不会偏离本发明。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。除另有说明之外，比例均以重量百分比给出。实施例中的MFI指熔融状态的流动指数。
实施例1
制备以下材料：
65份MFI为17-20(235℃,2.16kg)的PA6；
25份MFI为0.9(190℃,2.16kg)和密度为0.920的聚乙烯；
10份MFI为5(190℃,2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/马来酸酐按90.9/6.0/3.1组成的三元共聚物。
经3台计量装置将该材料各组分引入直径为40mm的双螺杆Werner挤出机中。通过挤出机的物料总量为50kg/h，转速为150rpm。套筒和挤出机头部的物料温度分别为260℃,230℃,235℃和255℃。
将所得到的颗粒注射模塑而得到80×10×4mm的块料，并测定其干燥和被包装状态的弯曲模量。还通过挤出吹胀法将这些颗粒制成平均厚度为200μm的袋，并测定其丁烷渗透性。
干燥状态的弯曲模量按照ISO标准178测定并表示为MPa。
被包装状态(23℃和50％相对湿度下14天)的弯曲模量按照ISO标准178测定并表示为MPa。
丁烷渗透性在下列条件下通过重力分析法测定并表示为g/年：面积210cm2；厚度200μm；温度35℃。
实施例2
制备以下材料：
61份MFI为17-20(235℃,2.16kg)的PA6；
24份MFI为0.9(190℃,2.16kg)和密度为0.920的聚乙烯；
10份MFI为5(190℃,2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/马来酸酐按90.9/6.0/3.1组成的三元共聚物；
5份增塑剂(BBSA)。
用各组分进行的制备和试验或测定方法同于实施例1，其中增塑剂在挤出机中部注入。
实施例3
制备以下材料：
60份MFI为17-20(235℃,2.16kg)的PA6；
32份MFI为0.8(190℃,2.16kg)和密度为0.900的聚乙烯；
8份MFI为5(190℃,2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/马来酸酐按90.9/6.0/3.1组成的三元共聚物。
用各组分进行的制备和试验或测定方法同于实施例1。
实施例4
制备以下材料：
57份MFI为17-20(235℃,2.16kg)的PA6；
30份MFI为0.8(190℃,2.16kg)和密度为0.900的聚乙烯；
8份MFI为5(190℃,2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/马来酸酐按90.9/6.0/3.1组成的三元共聚物；
5份增塑剂(BBSA,EHPB或DHPB)。
用各组分进行的制备和试验或测定方法同于实施例1，其中增塑剂在挤出机中部注入。
实施例5
制备以下材料：
50份MFI为17-20(235℃,2.16kg)的PA6；
37.5份MFI为5(190℃,2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/马来酸酐按68.2/30/1.8组成的三元共聚物；
11份MFI为6的乙烯/丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯按64/28/8组成的三元共聚物；
1份在与上述第一种三元共聚物形成的母炼胶中为进行马来酸酐/甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应而加入的催化剂(二甲基牛脂胺)。
用各组分进行的制备和试验或测定方法同于实施例1,但在这种情况下的计量装置是4台。
用上述实施例所得到的材料进行试验而确定干燥状态的弯曲模量，丁烷渗透性以及在被包装状态的弯曲模量。结果列在下表1中。
表1
实施例 干燥状态的弯曲模量(MPa) 渗透性(g/年) 被包装状态的弯曲模量(MPa)
  1     1200  0.79     900
  2     900  0.92     600
  3     1000  0.09     750
  4     750  0.16     500
5 700 0.29 500
很显然，本发明并不仅限于以上作为实施例给出的实施方案，事实上本发明可可有很多变化的实施方案，而这些实施方案是本技术领域里的普通技术人员易于实现的。

Claims (22)

1．包括刚性外壳和受丁烷气压的柔性内袋的容器，其中所述柔性内袋的干燥状态弯曲模量为400-2000MPa并且用包括按基于材料总重量的wt％计的下列混合物的材料制成：
(a)50-70％至少一种构成基质的聚酰胺；
(b)5-20％至少一种官能化乙烯聚合物，该共聚物是：
(b1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有羧酸官能团或羧酸酐官能团，而所述单体被接枝或被三元共聚；或
(b2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有环氧官能团，而所述单体被接枝或被三元共聚；
(c)任选的15-40％至少一种非官能化聚乙烯；
(d)任选的0-10％增塑剂。
2．权利要求1的容器，其中所述共聚物(b)是乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐共聚物。
3．权利要求1的容器，其中所述所述共聚物(b)是乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
4．权利要求1的容器，其中其中所述所述共聚物(b)是乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐的共聚物(b1)和乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物(b2)的混合物。
5．权利要求1-4中任何一项的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是LDPE或LLDPE。
6．权利要求1-4中任何一项的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是VLDPE或金属茂PE。
7．权利要求1-4和6中任何一项的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯密度等于或低于0.920。
8．权利要求1-4中任何一项的容器，其中所述袋的材料中的聚酰胺是PA6。
9．权利要求1-4中任何一项的容器，其中所述袋干燥状态的弯曲模量为600-1700MPa。
10．权利要求9的容器，其中所述袋干燥状态的弯曲模量为700-1200MPa。
11．权利要求1-4中任何一项的容器，其中所述袋在200μm厚度和210cm2面积情况下35℃的丁烷渗透性低于3g/年。
12．权利要求11的容器，其中所述袋在200μm厚度和210cm2面积情况下35℃的丁烷渗透性低于1g/年。
13．包括刚性外壳和受丁烷气压的柔性内袋的容器，其中所述柔性内袋的干燥状态弯曲模量为400-2000MPa并且用包括按基于材料总重量的wt％计的下列混合物的材料制成：
(a)30-70％聚酰胺；
(b)70-30％官能化乙烯聚合物，该共聚物是：
(b1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有羧酸官能团或羧酸酐官能团，而所述单体被接枝或被三元共聚；或
(b2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和单体的共聚物，其中具有环氧官能团，而所述单体被接枝或被三元共聚；
(c)任选的0-10％增塑剂。
14．权利要求13的容器，其中其中所述所述共聚物(b)是乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐的共聚物(b1)和乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物(b2)的混合物。
15．权利要求13或14的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是LDPE或LLDPE。
16．权利要求13或14的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是VLDPE或金属茂PE。
17．权利要求13或14的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯密度等于或低于0.920。
18.权利要求13或14的容器，其中所述袋的材料中的聚酰胺是PA6。
19权利要求13或14的容器，其中所述袋干燥状态的弯曲模量为600-1700MPa。
20．权利要求19的容器，其中所述袋干燥状态的弯曲模量为700-1200MPa。
21．权利要求13或14的容器，其中所述袋在200μm厚度和210cm2面积情况下35℃的丁烷渗透性低于3g/年。
22．权利要求21的容器，其中所述袋在200μm厚度和210cm2面积情况下35℃的丁烷渗透性低于1g/年。
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