CN106944151B - 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1）将贱金属盐和酰胺类溶剂溶于水配制成混合溶液；2）将活性炭加入步骤1）得到的混合溶液中浸渍；3）将步骤2）得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述催化剂。本发明通过贱金属盐和酰胺类溶剂的协同作用，酰胺类溶剂具有对原料乙炔和氯化氢的吸附溶解能力，增加了原料气在催化剂表面的浓度，同时酰胺类溶剂为高极性非质子极性溶剂对反应物起到极化作用，进一步提高反应效率，实现催化剂低温活性高，选择性和稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料，其最主要的用途是生产聚氯乙烯，聚氯乙烯由于其良好的物理性能、化学性能以及机械性能，被广泛应用于各个领域。随着国民经济的持续高速发展，聚氯乙烯的需求量也越来越大。我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构环境决定下，乙炔氢氯化法制备氯乙烯是目前最符合我国能源结构的发展要求，但是这种工艺生产氯乙烯过程中主要使用氯化汞作为催化剂。一方面，汞的流失造成了严重的环境污染；另一方面，随着汞资源的匮乏，将限制汞催化剂的使用。因此，开发环保的非汞触媒是解决上述问题的根本途径。目前无汞催化剂还处在研发阶段，主要包括贵金属类催化剂、非贵金属类催化剂、非金属类催化剂等，迄今为止尚未有工业化的报道。
贵金属催化剂表现出较好的活性和稳定性，但其工业化应用的综合性能有待进一步确认。如申请号201410215117.1公开了一种乙炔氢氯化用无汞催化剂的制备方法，该催化剂采用沉淀法制备，以活性炭为载体，以金、铂、钯、钌、铑中的一种氯化物为活性组分。虽然该发明制备的催化剂在反应温度下乙炔转化率和氯乙烯收率都较好，但金等贵金属为稀缺资源，其制备的贵金属催化剂价格十分昂贵，使用成本非常高，无法满足大批量的工业化生产需求，所以贵金属催化剂在乙炔氢氯化中一直未得到工业应用。
非贵金属催化剂无疑在成本上较贵金属催化剂有很明显的优势，各高校、研究所及企业在此领域也进行了大量的研究工作，但是目前从已报道的文献发现非贵金属催化剂因活性或稳定性无法突破而未表现出明显的进展，特别在工业化应用方面一直未有报道。
南开大学的邓国才等对一系列金属氯化物(聚氯乙烯，1984.6:5-9)乙炔制氯乙烯活性进行研究，发现以氯化亚锡为活性组分制备的催化剂对氯乙烯反应有较高的活性，并筛选出催化活性较好的SnCl2-BiCl3-CuCl/活性炭复合催化剂进行活性和稳定性评估，发现以氯化亚锡为活性组分的催化剂初活性是相对较好的，但是其使用寿命较短，仅有120小时，分析在反应温度下锡以四氯化锡形式流失，导致催化剂稳定性较差，达不到工业生产的使用要求。
申请号201410713910.4公开了一种由活性炭与金属氧化物组成的复合载体、活性组分钴、锰、铜、锌、铋、钡、钾的至少一种组成。该方法制得的乙炔氢氯化非汞催化剂虽然工艺简单，流程短，生产成本低，但是由于金属氧化物在氯化氢环境中容易流失，易造成催化剂的稳定性差，且公开专利中也未对该方法制得的催化剂的活性和稳定性做进一步的研究，难以对其工业化应用前景作出判断。
申请号201110023364.8发明提出一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法。该催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，通过添加氯化铁、氯化镍、氯化钡中的一种或几种作为助剂制备新型无汞催化剂。该催化剂在150℃，乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔的选择性只有50～65％，氯乙烯的选择性只有42～53％，与工业化要求还有很大的差距。
申请号201510934275.7公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。该催化剂由活性炭载体、金属化合物活性组分和竞争吸附剂共同浸渍制备而成，活性组分为钴、铜、锰、锌、铋、钡、钾的氯化物、硝酸盐、硫酸或磷酸盐的至少一种，竞争吸附剂含羟基的羧基酸，包含柠檬酸、苹果酸、水杨酸、草酸、酒石酸和乳酸。该发明预通过竞争吸附剂的使用，增大载体的比表面积和活性组分的负载量及分布达到更好的催化乙炔氢氯化反应的效果。但是，从该发明的研究报道发现这种方法制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中并未达到理想的反应效果，且对催化剂的稳定性尚未做研究。
申请号为2011104316495的专利将一种或几种未与金属元素配位的有机碱和金属元素络合物负载于碳载体内表面，其中所述的未与金属元素配位的有机碱为sp3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种，金属元素为Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Bi、Sn、Sb和Pb元素为中的一种或几种。该方法制备的催化剂在乙炔氯化氢反应中乙炔转化率和氯乙烯选择性都不高，只有80％左右，还无法满足工业化需求。
申请号201510487905.0的发明专利公开了一种复合金属盐催化剂用于乙炔氢氯化反应。所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升催化剂的催化活性和稳定性。所述阴离子配体为具有吸电子的基团，如氨、磷酸、硫代硫酸钠、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、磷钼酸铵及它们的衍生物等。该方法制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应中乙炔初始转化率低且催化剂的稳定性不好，距离工业化还有很大的差距。
授权公告号CN102151579B中国专利提出一种用于合成氯乙烯的磷化铜催化剂，该催化剂的载体为活性炭，活性组分为Cu3P，其质量百分含量为2～20％；助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡中的一种或几种，助剂的质量百分含量为2～20％。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，170℃下乙炔转化率和氯乙烯选择性均不能满足工业化需求。
申请号201210575484.3发明了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物为助催化金属元素，通过浸渍以及烘干等工艺制得乙炔氢氯化催化剂，结果发现该催化剂乙炔的转化率仍比较低，催化剂稳定性没有研究。
无机复合材料催化剂在乙炔氢氯化反应中也有报道，如公告号CN103846101B介绍了一种用于乙炔法制备氯乙烯的新型无金属催化剂及其制备和应用。该催化剂SiC基复合材料，通过控制生长条件和后处理条件，在SiC上生长一薄层不同形貌和化学组成的C层，可直接催化乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。在反应条件下乙炔转化率仅为80％，催化剂寿命只有50h，而且C-SiC材料的制备、材料的表面氮原子掺杂改性需要多种有机溶剂成本高、毒性大，且制备过程繁琐，需高温反应，能耗大。
因传统的乙炔氢氯化都是气固相反应，所以近几年也有不少人研究其在液相中的反应，特别是以离子液体为液相反应溶剂的研究。如申请号201410306213.7的发明公开了一种以季鏻长链阴离子功能化离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，该发明以离子液体为反应介质、非汞催化剂为铜、铋、铑、钯、铂或金的氯化物中的至少一种，将催化剂溶于季鏻长链阴离子功能化离子液体介质中制备催化体系，预先通氯化氢活化催化体系后，再将乙炔和氯化氢通入其中进行反应。虽然这种方法有较高的乙炔转化率和氯乙烯选择性，但是由于这种方法制备的催化剂体系需要在140～220℃温度下反应，金属盐容易流失，导致催化剂的稳定性差不能满足工业化的要求。
基于以上技术背景，目前研发的贵金属催化剂因资源稀缺，存在成本高的问题；而非贵金属催化剂虽然解决了成本问题，但还存在其他各种技术缺陷，使得二者均难以满足大规模的工业化生产需求。而在限汞环境及汞资源匮乏的今天，研究和开发一种经济、绿色，可适用于工业化电石法生产氯乙烯的无汞催化剂，成为PVC行业急需突破的关键问题，具有十分重大的理论和现实意义。
本申请公开了一种以活性炭为载体，贱金属为活性组分，协同酰胺类溶剂制备非汞催化剂，实现低成本，绿色，工业化可行的乙炔氢氯化生产氯乙烯的方法。
发明内容
本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将贱金属盐和酰胺类溶剂溶于水配制成混合溶液；
2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸渍；
3)将步骤2)得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述催化剂。
所述沥干可以通过甩干器进行甩干。
优选地，步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)所述贱金属盐选自铜盐，优选氯化铜；
2)所述酰胺类溶剂为内酰胺化合物及其衍生物；优选地，所述酰胺类溶剂选自丁内酰胺、丁内酰胺衍生物、戊内酰胺、戊内酰胺衍生物、己内酰胺和己内酰胺衍生物中的一种或多种；例如：2-吡咯烷酮(CAS号：616-45-5)、N-甲基吡咯烷酮(CAS号：872-50-4)、乙基吡咯烷酮(CAS号：2687-91-4)、丁基-吡咯烷酮(CAS号：3470-98-2)、辛基吡咯烷酮(CAS号：2687-94-7)、环己基吡咯烷酮(CAS号：6837-24-7)、戊内酰胺(CAS号：675-20-7)、1-甲基-2-吡啶酮(CAS号：694-85-9)、己内酰胺(CAS号：105-60-2)和N-甲基己内酰胺(CAS号：2556-73-2)中的一种或多种；
3)所述混合溶液中贱金属盐的含量为10～30wt％，如10～15wt％、15～15.5wt％、15.5～18wt％、18～20wt％、20～21.5wt％、21.5～22wt％、22～25wt％或25～30wt％；所述混合溶液中酰胺类溶剂的含量为1～10wt％，如1～2wt％、2～2.4wt％、2.4～3wt％、3～4wt％、4～4.5wt％、4.5～6wt％、6～7.8wt％、7.8～8wt％或8～10wt％。
若贱金属盐含有结晶水，结晶水的质量不计入贱金属盐的含量，计入水的含量。
优选地，步骤2)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)所述活性炭和混合溶液的体积比为1：1～3，如1：1～1.5、1：1.5～2、1：2～2.5或1：2.5～3；
2)所述活性炭为酸洗粒状活性炭，比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％；
3)浸泡温度为室温～100℃，如室温～30℃、30～40℃、40～50℃、50～70℃、70～80℃或80～100℃；
4)浸渍至溶液中盐的浓度恒定。
优选地，步骤3)中，还包括以下特征中的任一项或两项：
1)所述烘干在HCl气体氛围下进行；
2)烘干温度为120～180℃，如120～150℃、150～160℃或160～180℃。
本发明第二方面提供一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，为采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于乙炔氢氯化生产氯乙烯。
本发明第四方面提供上述催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的方法，由于本发明制备的无汞催化剂性能接近汞触媒，可通过二段控温的方法直接简单替代现行电石法PVC使用的汞触媒(方法一)，解决汞污染同时满足工业化需求，包括如下步骤：
1)将C2H2和HCl混合预热后通入装有上述催化剂的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第一气相产物；
2)将所述第一气相产物通入装有上述催化剂的二级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第二气相产物。
优选地，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤1)中，C2H2和HCl的摩尔比为1：1～1.1，如1：1～1.03、1：1.03～1.05或1：1.05～1.1；
2)步骤1)中，反应表压为0～0.1MPa，如0～0.03MPa、0.03～0.08MPa或0.08～0.1MPa；
3)步骤1)中，C2H2的空速为20～120h-1，如20～40h-1、40～50h-1、50～60h-1或60～120h-1；
4)步骤1)中，控制夹套中冷却温度为100～130℃，如100～110℃、110～125℃或125～130℃，使管内反应温度不超过180℃；
冷却介质可采用水、导热油或庚烷等导热介质；
5)步骤1)中，控制乙炔的转化率为80～95％；
通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤1)得到的气相产物，测定其中未反应的乙炔含量，按下面公式计算乙炔转化率；如果混合气中乙炔的转化率低于80％，可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速或提高反应温度或增大反应压力使乙炔转化率大于80％；如果混合气中乙炔的转化率高于95％，可通过加快乙炔和氯化氢混合气的流速或降低反应温度或减小反应压力使乙炔转化率低于95％；
乙炔转化率＝100％-步骤(1)得到的气相产物中乙炔摩尔浓度；
6)步骤2)中，反应表压为0～0.1MPa，如0～0.05MPa、0.05～0.06MPa、0.06～0.07MPa或0.07～0.1MPa；
7)步骤2)中，C2H2的空速为20～120h-1，如20～40h-1、40～50h-1、50～60h-1或60～120h-1；
8)步骤2)中，控制夹套中冷却温度为120～150℃，如120～145℃或145～150℃，使管内反应温度不超过180℃；冷却介质可采用水、导热油或庚烷等导热介质；
9)步骤2)中，控制乙炔的转化率为96％以上；
通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤(2)得到的气相产物，测定其中未反应的乙炔含量，按下面公式计算乙炔转化率；如果混合气中乙炔的转化率低于96％，可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速或提高反应温度或增大反应压力使乙炔转化率大于96％；
乙炔转化率＝100％-步骤(2)得到的气相产物中乙炔摩尔浓度；
10)将步骤2)得到的第二气相产物进行水洗和碱洗，压缩、冷冻分离后得到氯乙烯产品。
本发明第五方面提供上述催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的方法(方法二)，将本发明制备的无汞催化剂进一步结合二次分离工艺，将获得优于现行电石法PVC的反应效果，包括如下步骤：
1)将C2H2和HCl混合预热后通入装有上述催化剂的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第一气相产物；
2)将所述第一气相产物经压缩冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
3)将步骤2)得到的未冷凝的混合气体带压通入装有上述催化剂的二级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第二气相产物。
优选地，步骤2)中，所述第一气相产物不经水洗直接进行压缩。
优选地，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤1)中，C2H2和HCl的摩尔比为1：1～1.05，如1：1～1.02、1：1.02～1.03、1：1.03～1.05；
2)步骤1)中，反应表压为0～0.1MPa，如0～0.05MPa或0.05～0.1MPa；
3)步骤1)中，乙炔的空速为30～150h-1，如30～40h-1、40～70h-1、70～120h-1或120～150h-1；
4)步骤1)中，反应温度为100～180℃，如100～120℃、120～150℃、150～160℃或160～180℃；
步骤1)中，列管的冷却介质可采用水、导热油或庚烷等导热介质；
5)步骤1)中，乙炔的转化率为80～95％；
通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤(1)得到的气相产物，测定其中未反应的乙炔含量，按下面公式计算乙炔转化率；如果混合气中乙炔的转化率低于80％，可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速或提高反应温度或增大反应压力使乙炔转化率大于80％；如果混合气中乙炔的转化率高于95％，可通过加快乙炔和氯化氢混合气的流速或降低反应温度或减小反应压力使乙炔转化率低于95％；
乙炔转化率＝100％-步骤(1)得到的气相产物中乙炔摩尔浓度；
6)步骤2)中，冷冻分离的温度为-15～15℃，如-15～-5℃、-5～0℃或0～15℃；
7)步骤2)中，压缩表压为0.3～0.8MPa，如0.3～0.4MPa、0.4～0.6MPa或0.6～0.8MPa；
8)步骤3)中，反应温度为100～180℃，如100～130℃、130～150℃、150～160℃或160～180℃；
步骤3)中，列管的冷却介质可采用水、导热油或庚烷等导热介质；
9)步骤3)中，反应表压为0～0.6MPa，如0～0.1MPa、0.1～0.5MPa或0.5～0.6MPa；
10)步骤3)中，乙炔的空速为20～120h-1，如20～30h-1、30～60h-1或60～120h-1；
11)步骤3)中，乙炔的转化率为85～99％；
通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤(3)得到的气相产物，测定其中未反应的乙炔含量，按下面公式计算乙炔转化率；如果混合气中乙炔的转化率低于85％，可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速或提高反应温度或增大反应压力使乙炔转化率大于85％；如果混合气中乙炔的转化率高于99％，可通过加快乙炔和氯化氢混合气的流速或降低反应温度或减小反应压力使乙炔转化率低于99％；
乙炔转化率＝100％-步骤(3)得到的气相产物中乙炔摩尔浓度；
12)将步骤3)得到的第二气相产物压缩冷冻分离，液相得到粗氯乙烯；所述粗氯乙烯经精馏后得到精制氯乙烯，气相进行尾气处理。冷冻分离的温度可以为-35～10℃。
本发明通过贱金属化合物和酰胺类溶剂的协同作用，制备得到乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，满足工业化应用。因为酰胺类溶剂具有对原料乙炔和氯化氢的吸附溶解能力，增加了原料气在催化剂表面的浓度，同时酰胺类溶剂为高极性非质子极性溶剂对反应物起到极化作用，进一步提高反应效率，实现催化剂低温活性高，选择性和稳定性好。
通过二段控温的方法，使乙炔的转化率达96％以上，可直接简单替代现行电石法PVC汞触媒，满足工业化需求的目的且可获得以下有益效果：
(1)本发明无汞催化剂制备简单，成本低，彻底解决了电石法PVC行业汞污染的问题；
(2)可直接利用现行的电石法PVC装备，只需进行简单的工艺改造和技术参数调整，不增加额外投资；
(3)由于本发明催化剂的反应温度在100～180℃之间，可用水作冷却介质，副产蒸汽，提高热量利用率。
采用二次分离技术，获得优于现行电石法PVC的反应效果，如将含有C2H2和HCl混合气体通入装有上述非汞催化剂的一级列管反应器，在一定条件下，完成乙炔90％左右的单程转化率；当一级反应完成后，通过压缩冷冻分离出大部分氯乙烯，剩余气体大部分为未反应的HCl与C2H2，进入二级列管反应器，再完成90％以上的转化，总的乙炔转化率达到99％以上，氯乙烯选择性在99％以上，催化剂在运行1000个小时后转化率和选择性仍较高。所以本发明催化剂采用方法二即结合二次分离技术可获得优于现行汞触媒电石法PVC的以下有益效果：
(1)本发明的无汞催化剂制备方法简单，成本低廉，彻底解决电石法PVC行业的汞污染问题；
(2)传统汞触媒电石法乙炔的转化率约为96～98％，本发明通过对现行工艺的简单改造，采用两次分离，二级转化方式使乙炔的总转化率达到99％以上；
(3)由于本发明氯乙烯冷冻分离不经过水洗工艺，使氯乙烯单体含水率降低，产品质量提高；
(4)本发明将水洗工序移到最后，只有少量未冷凝气进入水洗工序，使废酸量减少80％以上；
(5)本发明制得的催化剂低温活性高，氯乙烯选择性好，反应不会产生1’1-二氯乙烷、乙醛等有害组分，使产品收率提高0.5％以上，产品质量也进一步提高；
(6)由于本发明催化剂的反应温度在100～180℃之间，可用水作冷却介质，副产蒸汽供其他工段使用，提高热量利用率。
附图说明
图1为催化剂A1稳定性评估图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下实施例中的反应压力均为表压。
实施例1
(1)称取76.12g CuCl2·2H2O和8g N-甲基吡咯烷酮溶于315.88g的去离子水中，得到含氯化铜和N-甲基吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为70℃，溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A1；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.1)通入装有催化剂A1的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制夹套中冷却温度为100℃，控制反应的温度为100℃，乙炔空速20h-1，反应压力为0.03MPa，得到乙炔初始转化率为80.25％；
(5)将一级反应得到的气相产物通入装有A1的二级列管反应器中，控制夹套中冷却温度为150℃，控制控制反应的温度为160℃，乙炔空速20h-1，反应压力为0.05MPa，得到乙炔总转化率为96.8％，氯乙烯选择性为98.8％。
实施例2
(1)称取58.5g CuCl2·2H2O和12g 2-吡咯烷酮84g去离子水中，得到含氯化铜和2-吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为室温，溶液与活性炭的体积比为1.5：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A2；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)通入装有催化剂A2的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为100℃，乙炔空速30h-1，反应压力为0.1MPa，得到乙炔转化率为80％；
(5)将一级反应得到的气相产物冷冻分离，控制压缩机的压力为0.3MPa，冷冻温度为15℃，然后将剩余的未冷凝气(主要为C2H2和HCl)通入装有A2的二级列管反应器中，控制控制反应的温度为160℃，乙炔空速30h-1，反应压力为0MPa，得到氯乙烯和未反应的C2H2和HCl。通过二次反应，乙炔的总转化率达到97.0％，氯乙烯选择性为99.2％。
实施例3
(1)称取50.75g CuCl2·2H2O和6g N-甲基己内酰胺溶于143.25g去离子水中，得到含氯化铜和N-甲基己内酰胺的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为50℃，控制溶液与活性炭的体积比为1：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A3；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)通入装有催化剂A3的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制夹套中冷却温度为110℃，控制反应的温度为130℃，乙炔空速60h-1，反应压力为0.08MPa，得到乙炔初始转化率为95.0％；
(5)将一级反应得到的气相产物通入装有A3的二级列管反应器中，控制夹套中冷却温度为130℃，控制控制反应的温度为140℃，乙炔空速60h-1，反应压力为0.07MPa，得到乙炔总转化率为97.6％，氯乙烯选择性为99.4％。
实施例4
(1)称取126.87g CuCl2·2H2O和16g乙基吡咯烷酮溶于257.13g去离子水中，得到含氯化铜和乙基吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为100℃，控制溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在160℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A4；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.03)通入装有催化剂A4的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制夹套中冷却温度为130℃，控制反应的温度为160℃，乙炔空速120h-1，反应压力为0.1MPa，得到乙炔初始转化率为88.25％；
(5)将一级反应得到的气相产物通入装有A4的二级列管反应器中，控制夹套中冷却温度为150℃，控制控制反应的温度为160℃，乙炔空速120h-1，反应压力为0.1MPa，得到乙炔总转化率为99.2％，氯乙烯选择性为98.9％。
实施例5
(1)称取76.12g CuCl2·2H2O和6g丁基-吡咯烷酮溶于517.88g的去离子水中，得到含氯化铜和丁基-吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为室温，控制溶液与活性炭的体积比为3：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在180℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A5；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1)通入装有催化剂A5的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制夹套中冷却温度为125℃，控制反应的温度为150℃，乙炔空速40h-1，反应压力为0MPa，得到乙炔初始转化率为92.1％；
(5)将一级反应得到的气相产物通入装有A5的二级列管反应器中，控制夹套中冷却温度为145℃，控制控制反应的温度为160℃，乙炔空速40h-1，反应压力为0MPa，得到乙炔总转化率为97.8％，氯乙烯选择性为99.3％。
实施例6
(1)称取111.64g CuCl2·2H2O和32g辛基吡咯烷酮溶于256.36g去离子水中，得到含氯化铜和辛基吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为40℃，控制溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A6；
(4)将上C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)通入装有催化剂A6的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为120℃，乙炔空速70h-1，反应压力为0.05MPa，得到乙炔转化率为82％；
(5)将一级反应得到的气相产物冷冻分离，控制压缩机的压力为0.6MPa，冷冻温度为-5℃，然后将剩余的为冷凝气(主要为C2H2和HCl)通入装有A6的二级列管反应器中，控制控制反应的温度为130℃，乙炔空速60h-1，反应压力为0.5MPa，得到氯乙烯和未反应的C2H2和HCl。通过二次反应，乙炔的总转化率达到99.7％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例7
(1)称取91.34g CuCl2·2H2O和40g环己基吡咯烷酮溶于268.66g去离子水中，得到含氯化铜和环己基吡咯烷酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为80℃，控制溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A7；
(4)将上C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1)通入装有催化剂A7的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为160℃，乙炔空速120h-1，反应压力为0.1MPa，得到乙炔转化率为93％；
(5)将一级反应得到的气相产物冷冻分离，控制压缩机的压力为0.8MPa，冷冻温度为-15℃，然后将剩余的为冷凝气(主要为C2H2和HCl)通入装有A7的二级列管反应器中，控制控制反应的温度为160℃，乙炔空速120h-1，反应压力为0.6MPa，得到氯乙烯和未反应的C2H2和HCl。通过二次反应，乙炔的总转化率达到98.3％，氯乙烯选择性为99.4％。
实施例8
(1)称取65g CuCl2·2H2O和8g戊内酰胺溶于258g去离子水中，得到含氯化亚铜和戊内酰胺的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为70℃，溶液与活性炭的体积比为2.5：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A8；
(4)将上C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.03)通入装有催化剂A8的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为150℃，乙炔空速40h-1，反应压力为0MPa，得到乙炔转化率为85.3％；
(5)将一级反应得到的气相产物冷冻分离，控制压缩机的压力为0.4MPa，冷冻温度为0℃，然后将剩余的为冷凝气(主要为C2H2和HCl)通入装有A8的二级列管反应器中，控制控制反应的温度为150℃，乙炔空速20h-1，反应压力为0.1MPa，得到氯乙烯和未反应的C2H2和HCl。通过二次反应，乙炔的总转化率达到99.2％，氯乙烯选择性为99.1％。
实施例9
(1)称取85.5g CuCl2·2H2O和20g 1-甲基-2-吡啶酮溶于231g去离子水中，得到含氯化铜和1-甲基-2-吡啶酮的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为30℃，溶液与活性炭的体积比为3：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A9。
(4)将上C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.02)通入装有催化剂A9的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为145℃，乙炔空速40h-1，反应压力为0.05MPa，得到乙炔转化率为95.1％。
(5)将一级反应得到的气相产物冷冻分离，控制压缩机的压力为0.3MPa，冷冻温度为5℃，然后将剩余的为冷凝气(主要为C2H2和HCl)通入装有A9的二级列管反应器中，控制控制反应的温度为150℃，乙炔空速20h-1，反应压力为0MPa，得到氯乙烯和未反应的C2H2和HCl。通过二次反应，乙炔的总转化率达到99.5％，氯乙烯选择性为99.2％。
实施例10
(1)称取60g CuCl2·2H2O和10g己内酰胺溶于150g去离子水中，得到含氯化铜和己内酰胺的浸渍液；
(2)将比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为50℃，控制溶液与活性炭的体积比为1：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；
(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂A10；
(4)将C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)通入装有催化剂A10的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，控制夹套中冷却温度为110℃，控制反应的温度为130℃，乙炔空速50h-1，反应压力为0.07MPa，得到乙炔初始转化率为95.0％；
(5)将一级反应得到的气相产物通入装有A10的二级列管反应器中，控制夹套中冷却温度为130℃，控制控制反应的温度为140℃，乙炔空速50h-1，反应压力为0.06MPa，得到乙炔总转化率为97.2％，氯乙烯选择性为99.3％。
实施例1至10制得的催化剂A1～A10氢氯化反应乙炔转化率及氯乙烯选择性见表1。
表1催化剂A1～A10氢氯化反应乙炔转化率及氯乙烯选择性
为了进一步研究本发明催化剂的反应性能，选取按上述实施例1方法制得的催化剂A1装入列管反应器中，通入C2H2和HCl混合气体(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)进行氢氯化反应，控制反应的温度为140℃，乙炔空速40h-1，反应表压为0.05MPa，对该催化剂进行稳定性评估，评估结果见表2和图1。
表2催化剂A1氢氯化反应性能评估表
结合表2和图1可以看出按本发明方法制备的负载铜盐和酰胺类溶剂的催化剂在乙炔氢氯化反应中既有较高的反应活性和氯乙烯选择性，也有较好的稳定性，可达到工业化需求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将贱金属盐和酰胺类溶剂溶于水配制成混合溶液；
2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸渍；
3)将步骤2)得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述催化剂；
其中，所述贱金属盐选自铜盐，所述酰胺类溶剂选自丁内酰胺、丁内酰胺衍生物、戊内酰胺、戊内酰胺衍生物、己内酰胺和己内酰胺衍生物中的一种或多种；步骤3)中，烘干温度为120～180℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)所述铜盐为氯化铜；
2)所述混合溶液中贱金属盐的含量为10～30wt％，所述混合溶液中酰胺类溶剂的含量为1～10wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)所述活性炭和混合溶液的体积比为1：1～3；
2)所述活性炭为酸洗粒状活性炭，比表面积为700～1500m2/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％；
3)浸泡温度为室温～100℃；
4)浸渍至溶液中盐的浓度恒定。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烘干在HCl气体氛围下进行。
5.一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂，其特征在于，为采用权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。
6.如权利要求5所述的催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯。
7.一种如权利要求5所述的催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将C2H2和HCl混合预热后通入装有如权利要求5所述的催化剂的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第一气相产物；
2)将所述第一气相产物通入装有如权利要求5所述的催化剂的二级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第二气相产物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤1)中，C2H2和HCl的摩尔比为1：1～1.1；
2)步骤1)中，反应表压为0～0.1MPa；
3)步骤1)中，C2H2的空速为20～120h-1；
4)步骤1)中，控制夹套中冷却温度为100～130℃，使管内反应温度不超过180℃；
5)步骤1)中，控制乙炔的转化率为80～95％；
6)步骤2)中，反应表压为0～0.1MPa；
7)步骤2)中，C2H2的空速为20～120h-1；
8)步骤2)中，控制夹套中冷却温度为120～150℃，使管内反应温度不超过180℃；
9)步骤2)中，控制乙炔的转化率为96％以上；
10)将步骤2)得到的第二气相产物进行水洗和碱洗，压缩、冷冻分离后得到氯乙烯产品。
9.一种如权利要求5所述的催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将C2H2和HCl混合预热后通入装有如权利要求5所述的催化剂的一级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第一气相产物；
2)将所述第一气相产物经压缩冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
3)将步骤2)得到的未冷凝的混合气体通入装有如权利要求5所述的催化剂的二级列管反应器中，进行氢氯化反应，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的第二气相产物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤1)中，C2H2和HCl的摩尔比为1：1～1.05；
2)步骤1)中，反应表压为0～0.1MPa；
3)步骤1)中，乙炔的空速为30～150h-1；
4)步骤1)中，反应温度为100～180℃；
5)步骤1)中，控制乙炔的转化率为80～95％；
6)步骤2)中，冷冻分离的温度为-15～15℃；
7)步骤2)中，压缩表压为0.3～0.8MPa；
8)步骤3)中，反应温度为100～180℃；
9)步骤3)中，反应表压为0～0.6MPa；
10)步骤3)中，乙炔的空速为20～120h-1；
11)步骤3)中，控制乙炔的转化率为85～99％；
12)将步骤3)得到的第二气相产物压缩冷冻分离，液相得到粗氯乙烯；所述粗氯乙烯经精馏后得到精制氯乙烯，气相进行尾气处理。
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