CN106947512A - 用于制备柴油燃料的方法及由其获得的馏分的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备柴油燃料的方法及由其获得的馏分的用途。公开了可获得自乙酰丙酸的热处理以及随后的氢化和分馏的良好润滑性馏分的方法和用途。

Description

用于制备柴油燃料的方法及由其获得的馏分的用途
技术领域
本发明涉及润滑改进剂的领域，特别是用于获得自可再生源(renewable source)的柴油燃料的润滑改进剂，用于制备具有改善的润滑性的柴油燃料的方法以及获得自乙酰丙酸的润滑改进剂的用途。
背景技术
由于由有机化合物的可持续源(sustainable source)生产烃，来自生物质的用作为燃料或重油组分和化学品的烃的生产引起越来越多的兴趣。
乙酰丙酸是可以衍生自生物质的许多平台分子(platform molecule)中的一种。其可以生产自在相对低成本下的木质纤维材料(参见图1)的戊糖和己糖两者。使用乙酰丙酸作为平台分子的一些优点和缺点涉及由于它的酮和酸官能团两者而被认为是反应性分子的事实。
通过制备如酯的衍生物，或者通过乙酰丙酸的热或催化转化，已经试图解决使用乙酰丙酸作为燃料组分的缺点。已经将衍生自乙酰丙酸的这些产物提议作为燃料和化学品的组分。
已经建议将乙酰丙酸的酯作为燃料组分，并且特别是已经建议将甲酯和乙酯用于柴油燃料。同样已经提议将可以通过乙酰丙酸的还原所获得的γ-戊内酯(GVL)用于燃料组分。将GVL进一步还原成2-甲基四氢呋喃(MTHF)提供了可以与最高至60％的汽油共混的产物。还已经建议将产生自乙酰丙酸的烷基戊酸酯作为生物燃料。
WO 2015/144994描述了用于酮酸的热转化的方法。描述了这种热转化增加了酮酸的分子量以允许适合用作为燃料或重油组分或化学品，或者作为这种产物的前体的化合物的分离。
WO 2015/144993描述了用于催化转化酮酸的类似方法。描述了双功能催化剂既抑制反应中间体的潜在焦化反应，又同时催化多种类型的C-C偶联反应(C-C-couplingreaction)，使得能够以良好的产率生产较高分子量的化合物。
然而，上文提到的两种现有技术方法没有公开怎样改善柴油燃料，特别是链烷柴油(paraffinic diesel，链烷烃柴油)，如可再生柴油或超低硫柴油(Ultra Low SulphurDiesel)(ULSD)的润滑性。
具体地，链烷柴油和ULSD具有极少含量的硫。柴油馏分的加氢处理除去提供天然润滑性的硫。为了合乎规格，需要通过添加润滑添加剂，补偿去除的天然润滑性。
WO 2002/002720 A2公开了作为润滑添加剂的一类酯化的烯基琥珀酸。
US 2004/0049971 A1公开了可以获得自含树脂的树(resinous tree)的含有一元羧酸和多环酸的润滑添加剂。
发明内容
鉴于如上所述的现有技术进行本发明，并且本发明的目的是，以用于制备具有改善的润滑性的柴油燃料的方法的形式提供额外的润滑改进剂，以及升级(upgraded，提升等级)的乙酰丙酸馏分、特别是衍生自可再生源的乙酰丙酸馏分的新用途。
为了解决该问题，本发明提供了用于制备具有改善的润滑性的柴油燃料的方法，该方法包括以下步骤：a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；b)使原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将原料加热至200-500℃的温度进行C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行C-C偶联反应；c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢脱氧步骤；d)分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分；e)将在d)下的产物与柴油烃组合物混合，该柴油烃包含化石柴油或可再生柴油。该方法可以包括以下额外的步骤f)，不对在步骤e)下的混合产物进行进一步的异构化反应以及不对在步骤d)下的良好润滑性馏分进行异构化。
即，本发明的发明者在本发明的第一方面中发现，在不存在催化剂的情况下，通过C-C偶联反应，将乙酰丙酸或者包含乙酰丙酸的原料热处理和催化处理都增加了乙酰丙酸的分子量。出乎意料地发现，当将特定的馏分加氢处理，如加氢脱氧而不是异构化时，该特定的馏分具有良好的润滑性。出于一些原因，这是出乎意料的。首先，获得自乙酰丙酸的馏分将不含有任何硫(其改善了润滑性)，以及在加氢处理条件期间，即在加氢脱氧条件下，已经去除了任何存在的硫。其次，当单独地异构化该良好润滑性馏分或者将该良好润滑性馏分与柴油烃组合物混合然后异构化该混合物时，观察到润滑性降低。
还发现，如果在步骤b)下，在不存在催化剂的情况下进行C-C偶联反应，获得进一步显著改善的润滑性馏分。通过进一步的反应步骤，由热处理的产物可以获得良好润滑性馏分。这种良好润滑性馏分具有良好的润滑性以及允许与柴油烃的较大混合比的可接受的十六烷值(cetane number)。对于热升级(thermally upgraded)的乙酰丙酸，产物的良好润滑性是明显的，然而其中催化地升级(upgraded catalytically)乙酰丙酸的类似方法不产生具有相对于热升级的产物那样良好的润滑性的产物。在不存在催化剂的情况下进行C-C偶联反应还具有处理成本低于使用催化剂的本领域中的其他方法的优点。
包含上文步骤e)的化石柴油或可再生柴油的柴油烃组合物可以包含至少60wt％的选自在180-360℃的范围内沸腾的正链烷烃(paraffin)或异链烷烃中的一种或两种的烃。
柴油燃料组合物可以包含至少5vol％、例如10vol％的良好润滑性馏分和烃组合物的主要部分。
柴油烃组合物可以是链烷柴油。柴油烃组合物可以是可再生柴油。柴油烃组合物可以是化石柴油。
柴油烃组合物可以是具有按重量计小于0.1％，例如具有按重量计小于0.05％或按重量计小于0.001％的硫含量的低硫柴油。
柴油烃组合物可以是可再生柴油和化石柴油的混合物。
根据以上描述，还提供了基于总组合物按重量计至少5％，例如按重量计10％的良好润滑性馏分用于改善具有按重量计小于0.2％，例如按重量计小于0.1％的硫含量的燃料的主要部分的润滑性的用途，其中，通过包括以下步骤的方法可获得该良好润滑性馏分：a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；b)使原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将原料加热至200-500℃的温度进行C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行C-C偶联反应；c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢脱氧步骤；d)分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分。
该用途可以包括，在步骤b)下，在不存在催化剂的情况下，进行C-C偶联反应。
燃料可以是柴油燃料。柴油燃料可以包含选自在150-400℃的范围内沸腾的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃的主要部分。
燃料可以不含有另外的润滑添加剂。
附图说明
图1示出了说明木质纤维材料转化成乙酰丙酸的方案。
具体实施方式
在本发明的实施方式的描述中，为了清楚，将采用特定的术语。然而，本发明不旨在限于所选择的特定术语，并且应理解每个特定术语包括以类似的方式操作来实现类似目的的所有技术等价物。
发明人已经发现，通过C-C偶联反应，在高于200℃的温度下在含有或不含有任何添加的催化剂的情况下，催化处理和热处理乙酰丙酸或包含乙酰丙酸的原料增加了乙酰丙酸的分子量，从而产生了低聚产物的混合物。由此产物，可以通过包括分馏和加氢处理，如加氢脱氧的另外的反应步骤获得良好润滑性馏分。这种良好润滑性产物具有良好的润滑性，即如在实施例中测量的低润滑值(lubricity value)以及允许与柴油烃的较大混合比的可接受的十六烷值。优选地，在不存在催化剂的情况下，进行乙酰丙酸的热处理。这是因为，对于热升级的(thermally upgraded)乙酰丙酸，改善了产物的润滑性，然而其中将乙酰丙酸催化升级(upgraded catalytically)的类似程序不产生具有与热升级的产物那样良好的润滑性的产物(参见实施例3的表1)。在不存在催化剂的情况下进行C-C偶联反应还具有处理成本低于使用催化剂的本领域中的其他方法的优点。
因此，在此提供了用于制备具有改善的润滑性的柴油燃料的方法，该方法包括以下步骤：a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；b)使原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将原料加热至200-500℃的温度进行C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行C-C偶联反应；c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢处理步骤，例如，加氢脱氧步骤；d)分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分；e)将在d)下的产物与柴油烃组合物混合，该柴油烃包含化石柴油或可再生柴油f)不对在步骤e)下的混合产物进行进一步的异构化反应以及不对在步骤d)下的良好润滑性馏分进行异构化。
如本文中描述的，良好润滑性馏分用于表示根据本发明的方法可获得的馏分。使用术语良好润滑性是因为，与未添加的超低硫柴油(ULSD)相比，根据本发明的具有在180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分将被认为具有较佳的由使用HFRR测量的润滑性，例如低于具有653μm的由HFRR测量的磨痕(wear scar)的实施例3的表1的化石柴油(F1)。因此，本文中所描述的良好润滑性馏分的特征可以在于具有由HFRR测量的小于653μm、如小于550μm或如小于500μm的磨痕，参见例如，分别具有由HFRR测量的496和219μm的磨痕的实施例3、表1中的润滑性产物(L2和L1)。在一些情况下，良好润滑性馏分是一种非常良好的润滑性馏分，其的特征可以在于具有由HFRR测量的小于460μm、如小于400μm、如小于350μm或如小于300μm或甚至小于250μm的磨痕，参见例如，具有由HFRR测量的219μm的磨痕的实施例3、表1中的润滑性产物(L1)。
原料可以包含作为主要组分的乙酰丙酸，例如，在一些实施方式中，至少30％，如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或100％的原料包含乙酰丙酸。优选的是，原料是100％的乙酰丙酸。由木质纤维材料的加工可以获得该原料，并且可以直接地使用这种加工的材料，或者将其纯化以改变在本发明的方法中被用作为原料之前的等级。该原料可以包含乙酰丙酸与当归内酯(angelica lactone)结合，如至少10％的乙酰丙酸和至少10％的当归内酯的混合物。原料也可以包含衍生物，如糠醛、糠醇和/或羟甲基糠醛。
原料可以包含水，例如原料可以具有15wt％或更少的水含量。水含量应当尽可能的低，例如10wt％或更少、如5wt％或更少、或1wt％或更少的水含量，如没有水存在。在一些实施方式中，尽管在一些缩合反应中产生内部水，但是在C-C偶联反应期间不添加外部水。
可以以0.1wt％至10wt％的量添加外部水至原料和/或在反应期间，作为例如蒸汽添加。
在一些实施方式中，将原料进料至单个反应器或单个反应器床中，例如CSTR反应器、滴流床反应器(trickle bed reactor)或连续反应器中。反应器应当能够被加压并且能够容纳原料。反应器应具有如一个或多个入口和/或出口，例如用于能够添加/回收原料的装置。还应该存在用于控制压力和温度的装置。
通过一种或多种C-C偶联反应增加乙酰丙酸的分子量。许多C-C偶联反应在本领域是已知的，并且技术人员基于提供的反应条件将能够确定这种C-C偶联反应。C-C偶联反应可以是酮化反应或者通过烯醇或烯醇化物中间体进行的反应。在一些实施方式中，C-C偶联反应选自包括以下的列表：醛醇缩合型反应(aldol-type reaction)和缩合、酮化、其中C-C-偶联包括烯烃的反应以及其他低聚反应。C-C偶联反应可以用两种相同分子进行，或者可以是两种不同分子之间的交叉反应。
大量催化剂催化以上反应，并且可以由技术人员从本领域已知的催化剂中选择催化剂，例如酸性催化剂，参见例如实施例2。可以在WO2015/144993中发现关于催化剂选择的另外的指导，通过引证以其全部内容将其并入本文。
可以在不存在催化剂体系的情况下进行C-C偶联反应。发现在不存在催化剂的情况下且在高于200℃的温度下使本发明的原料经受C-C偶联反应将增加乙酰丙酸的分子量。在不存在催化剂的情况下进行C-C偶联反应还具有处理成本低于使用催化剂的本领域中的其他方法的优点。同样重要的是，可以控制热处理以便给出在有用产率下的期望产物，而不过多地导致无法控制的聚合反应至不宜作为例如液体燃料组分的产物。尽管原料的乙酰丙酸本身可以被认为通过自动催化来催化包括羟醛缩合反应/缩合的多种C-C偶联反应，但是在本发明上下文中不将原料认为是催化剂体系。在本发明的上下文中，将不存在催化剂体系认为是不存在除了乙酰丙酸之外的催化剂体系，如不存在固相的催化剂体系。
发明者发现，在200-500℃的温度下在不存在催化剂的情况下包含乙酰丙酸的原料的热处理增加酮酸的分子量，以允许适用于进一步加工成良好润滑性馏分的化合物的分离。柴油燃料的改善润滑性的性能不是已经观察到的性能，因为润滑性的测量通常是对最终燃料组合物进行的，这通常需要异构化步骤和/或与例如链烷柴油(paraffinic diesel)的混合步骤。在不存在催化剂的情况下进行C-C偶联反应还具有处理成本低于使用催化剂的本领域中的其他方法的优点。
参照乙酰丙酸(bp＝245-246℃，在1巴下)，发现在乙酰丙酸的沸点附近可以实现用于转化至二聚物和低聚物产物的合适的温度范围。例如，可以将乙酰丙酸原料加热至205-400℃的温度，如245-350℃的温度。
合适地将反应进行足以将原料转化为C-C偶联产物的时间。在一些实施方式中，将C-C偶联反应进行足以将40wt％的原料转化为C-C偶联产物的反应时间。可以根据所使用的反应器的类型改变反应时间，如30分钟和240分钟之间，例如30-150分钟。例如，反应时间可以是在温度达到至少200℃，如至少250℃之后所计算的30分钟和240分钟之间。
在一些实施方式中，与气相相比，C-C偶联反应主要在液相中进行，意味着反应至少主要发生在液相中。在一些实施方式中，C-C偶联反应全部在液相中进行。
C-C偶联反应可以在连续流动反应器(continuous flow reactor)中进行。在连续流动反应器中进行反应允许控制原料的温度、压力和流动速率，并且使得可能将原料加热至高于其沸点温度，以及提供再循环的流股。
当在封闭的反应器中将原料加热至约沸点时，由于原料的蒸汽压力，压力将升高。随着热C-C偶联反应进行且产生CO2和水蒸气，压力将进一步增加。
在一些实施方式中，C-C偶联反应在10-100巴之间的压力，如10-50巴之间的压力下进行。
也可以通过缩合反应的产物，通过密封反应器，加热原料，从而允许通过由原料的反应产生CO2和水蒸气使反应器变为加压的，将反应器加压。
另外地，如果压力变得过高，通过排放过量的气体，也可以控制压力。这使得能够控制压力，例如通过将压力保持在15和30巴之间。
将获得的C-C偶联反应产物进一步经受加氢处理步骤，如或包括加氢脱氧(HDO)步骤以去除氧，在一些实施方式中其产生完全脱氧的材料。加氢脱氧条件在本领域中通常是已知的，加氢脱氧步骤可包括加氢脱氧(HDO)催化剂的存在，该催化剂可以是载体上的加氢金属，如例如选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo或这些的任何组合所组成的组的HDO催化剂。加氢脱氧步骤可以例如在100-500℃的温度下和10-150巴的压力下在氢气存在下进行，例如H2/油可以为1000-10000(nl/l)和重时空速(weight hourly space velocity)(WHSV)为0.1-5h-1。实施例1和2描述了310℃的温度、80巴的压力、2000(nl/l)的H2/油和0.3h-1的WHSV。例如，条件可以是250-400℃的温度、40-120巴的压力、1000-4000(nl/l)的H2/油和0.1-1h-1的WHSV。
随后将由加氢脱氧步骤获得的产物分离，例如通过蒸馏分馏。良好润滑性馏分存在于从180-360℃沸腾的馏分中。例如，其可以是在180-340℃之间，如在180-320℃之间，例如在200-320℃之间沸腾的馏分。
优选地，对于良好润滑性馏分，单独地或者与柴油烃组合物混合地，不进一步进行异构化反应。
由以上描述的方法可获得的良好润滑性馏分可以与柴油烃组合物混合。柴油烃组合物可以例如是从约150℃至400℃沸腾的中间馏分燃料油。
柴油烃可以包含选自在150-400℃、如180-360℃、如180-320℃的范围内沸腾的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两者的至少60wt％(例如大于70wt％、大于80wt％、大于90wt％、大于95wt％、如大于99wt％)的烃。
柴油烃组合物可以是链烷柴油。链烷的合成柴油通常具有非常低含量的硫和芳香族化合物，并且包含选自正链烷烃或异链烷烃中的一种或两者的烃。这种链烷的合成柴油可以获得自生物质，并且将认为是一种可再生柴油。
柴油烃组合物可以是化石柴油，其也可以被称作石油柴油(petroleum diesel)或石油柴油(petrodiesel)。其产生自原油精炼产物的分馏蒸馏(fractional distillation)以获得在150-400℃之间的柴油馏分。
柴油烃组合物可以是低硫柴油，如具有按重量计小于0.2％，例如具有按重量计小于0.1％，按重量计小于0.05％的硫含量的超低硫柴油(ULSD)，如具有按重量计小于0.005％或按重量计小于0.001％的ULSD。在本发明的上下文中，低硫柴油和ULSD用于具有低硫含量的柴油，不论其是否是可再生柴油或化石柴油。柴油烃组合物可以是可再生柴油和化石柴油的混合物。
由该方法获得的柴油燃料组合物可以包含良好润滑性馏分和烃组合物(例如，柴油)两种。良好润滑性馏分的含量可以是至少5vol％、例如至少10vol％、如20vol％、30vol％、40vol％或最高达至50vol％的柴油燃料组合物。烃组合物(例如，与良好润滑性馏分混合的柴油组合物)可以是柴油燃料组合物的主要部分。当良好润滑性馏分衍生自可再生源时，其进一步具有其增加添加到其中的燃料的可再生含量的优点，并且为此，有吸引力地还以较大混合比使用，而不用担心在该燃料中的可再生含量将减小。在没有添加另外的润滑添加剂的情况下，获得自可再生源的良好润滑性馏分与可再生柴油的组合提供了具有可接受的润滑性能的获得自可再生源的燃料。
根据在良好润滑性馏分中获得的HFRR磨痕值，以及与其共混的柴油烃组合物的磨痕，添加例如10vol％的良好润滑性馏分单独地不能足以带来在合适标准(例如EN590)的所需磨痕内的生成的燃料共混物。然而，添加良好润滑性产物提供了减小的磨痕并且因此提供了改善润滑性的燃料共混物，其将降低对于添加另外的润滑性增强剂的需要，从而降低总计使用的润滑性增强剂。
本发明的良好润滑性馏分特别地合适与可再生柴油或链烷柴油一起，因为除了润滑改善特性，其还具有比可再生柴油类燃料更高的密度，并且良好润滑性馏分的添加将既改善润滑性又改善燃料共混物的测量密度(参见实施例3的表3)。
根据以上描述，还提供了基于总组合物的按重量计至少5％，如按重量计至少10％的良好润滑性馏分用于改善具有按重量计小于0.2％，如按重量计小于0.1％，例如按重量计小于0.05的硫含量的燃料的主要部分的润滑性的用途，其中通过本文中描述的方法可获得该良好润滑性馏分，即，包括以下步骤的方法：a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；b)使原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将原料加热至200-500℃的温度进行C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行C-C偶联反应；c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢脱氧步骤；d)例如通过蒸馏，分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分。
该用途可以包括，在步骤b)下，在不存在催化剂的情况下，进行C-C偶联反应。
该用途可以包括具有在180-360℃之间的沸点的在步骤c)下的良好润滑性馏分。例如，其可以是在180-340℃之间，如在180-320℃之间，例如在200-320℃之间沸腾的馏分。
可以单独地或与另外的润滑添加剂结合使用该良好润滑性馏分。在总组合物中的良好润滑性馏分的含量可以是至少5wt％，如例如至少10wt％，如至少20wt％、至少30wt％，例如在10和49wt％之间、在20和40wt％之间或在20和25wt％之间。如以上描述的也可以单独地使用良好润滑性馏分，例如，其中，不添加额外的润滑添加剂，例如其中不添加具有等于或小于高润滑性馏分的HFRR值的润滑添加剂，或者其中不添加具有比添加至其中的燃料的HFRR值大于10％或20％更低的HFRR值的润滑添加剂。
燃料可以是柴油燃料。柴油燃料可以是例如化石柴油，如具有150-400℃范围的沸点的化石柴油。柴油燃料也可以是链烷柴油，例如，可再生的链烷柴油。链烷柴油可以是加氢处理的植物油(HVO)、费托(Fischer-Tropsch)(FT)柴油或它们的混合物。例如，柴油燃料可以包含选自在150-400℃，如180-360℃，如180-320℃的范围内沸腾的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃的主要部分。
当描述本发明的实施方式时，没有明确描述所有可能的实施方式的组合和改变。虽然如此，在互相不同的从属权利要求中陈述的或不同实施方式中所描述的某些测量值的唯一事实不表示不可以使用这些测量值的组合来获利。本发明预见了所描述的实施方式的所有可能组合和改变。
本文的术语“包含了(comprising)”、“包含(comprise)”和包含有(comprises)由本发明者旨在每种情况下分别可选地与术语“由...组成了(consisting)”，“由...组成(consist of)”和“由...组成的(consists of)”可替换。
实施例
实施例1-来自热处理的润滑改进剂
在没有任何催化剂的情况下，将衍生自生物质的乙酰丙酸(LA)热处理。在连续管式反应器中完成LA的热转化(thermal conversion)。在250-335℃下且使用0.5小时至1.2小时的停留时间进行热处理转化。总运转长度是约30天，由此获得在不同条件下的大量样品。
在300℃的温度、20巴的压力和约1小时的停留时间下制备这些样品中的一种。
在约310℃的温度、80巴的压力、约2000(nl/l)的H2/油和0.3h-1的WHSV下，用在氧化铝载体上的硫化NiMo将样品加氢处理。
为了获得具有180-360℃的蒸馏范围的润滑改进剂，通过蒸馏将加氢处理的产物分馏。180-360℃的窄范围落入在中间蒸馏范围内。
实施例2-来自催化处理的润滑改进剂
使用酸性离子交换树脂(Amberlyst CH43，0.7％Pd)作为催化剂将衍生自生物质的乙酰丙酸(LA)催化处理。在130℃的温度和约0.2h-1的WHSV下进行反应。
随后，在约310℃的温度、80巴的压力、约2000(nl/l)的H2/油和0.3h-1的WHSV下，将获得的产物加氢处理。
为了获得具有180-360℃的蒸馏范围的润滑改进剂，通过蒸馏将加氢处理的产物分馏。180-360℃的窄范围落入在中间蒸馏物范围内。
实施例3-润滑性测量
由于通过燃料将柴油机的燃料喷射泵润滑，因此足够的润滑性对于柴油燃料是必需的。
可以将润滑性表示为HFRR值(高频往复仪(High Frequency ReciprocatingRig))，并且可以根据方法EN ISO 12156-1进行测量，HFRR值越低越佳。
欧洲柴油燃料标准EN 590对于表示为HFRR值的润滑性具有根据方法EN ISO12156-1的最大460μm磨痕的要求。
在EN590下的要求，以下参数是：
HFRR：最大460μm
密度：最大845kg/m3
最小820kg/m3
最小800kg/m3(气候相关的要求-北极的或严冬气候)
十六烷值：至少51
另外地，prEN15940提供了用于链烷柴油的标准建议，根据十六烷值将其分类：
A类：至少70
B类：至少51
以下是来自润滑性测试连同对于混合物的密度和十六烷值的计算值的结果。
表1：未添加的基础燃料和润滑改进剂的测量的HFRR值、密度和十六烷值
表2：热处理的产物(L1)和化石柴油(F1)的共混物的测量的HFRR值和计算的密度和十六烷值(*测定值)
表3：热处理的产物(L1)和可再生柴油(F2)的共混物的测量的HFRR值和计算的密度和十六烷值(*测定值)
从表1可以看出的是，当共混至化石柴油燃料(F1)或可再生柴油燃料(F2)中时，热处理的产物(L1)显著改善了润滑性，从而降低或完全避免了对另外的润滑改进剂的需要。如在以上表3中示出的，根据混合比，例如高于25vol-％，如高于30vol-％或高于35vol-％的混合比，可以获得低于460μm的HFRR值。这能够节约额外的润滑添加物(additionallubricity additivation)成本。此外，可以由获得自可再生源的乙酰丙酸制备根据本发明的润滑改进剂，从而将把润滑改进剂认为是用于监管和规范目的的生物组分。
此外，在没有任何另外的添加剂的情况下且在全部燃料混合物获得自可再生源时，50:50的热处理的产物(L1)和可再生柴油(F2)的混合物实际上产生了实现关于HFRR和十六烷值的EN590规格的可再生柴油。另外地，利用25％的热处理的产物，已经可以满足根据EN590的密度要求。

Claims (13)

1.一种用于制备具有改善的润滑性的柴油燃料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；
b)使所述原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将所述原料加热至200-500℃的温度进行所述C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行所述C-C偶联反应；
c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢脱氧步骤；
d)分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分；
e)将在d)下的产物与柴油烃组合物混合，所述柴油烃组合物包含化石柴油或可再生柴油；
f)不对在步骤e)下的混合产物进行进一步的异构化反应以及不对在步骤d)下的所述良好润滑性馏分进行异构化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)下，在不存在催化剂的情况下，进行所述C-C偶联反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包含至少10vol％的所述良好润滑性馏分和所述柴油烃组合物的主要部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述柴油烃组合物是链烷柴油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述柴油烃组合物是可再生柴油。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述柴油烃组合物是化石柴油。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述柴油烃组合物是具有按重量计小于0.1％、优选按重量计小于0.05％、更优选按重量计小于0.001％的硫含量的低硫柴油。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述柴油烃组合物是可再生柴油和化石柴油的混合物。
9.基于总组合物按重量计至少5％的通过包括以下步骤的方法可获得的良好润滑性馏分用于改善具有按重量计小于0.1％的硫含量的燃料的主要部分的润滑性的用途：
a)将包含乙酰丙酸的原料提供于反应器；
b)使所述原料经受一种或多种C-C偶联反应，其中在存在或不存在催化剂的情况下，通过将所述原料加热至200-500℃的温度进行所述C-C偶联反应，并且其中在液相和/或气相中进行所述C-C偶联反应；
c)使步骤b)的C-C偶联产物经受加氢脱氧步骤；
d)分离具有180-360℃之间的沸点的步骤c)的产物的良好润滑性馏分。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，在步骤b)下，在不存在催化剂的情况下进行所述C-C偶联反应。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其中，所述燃料是柴油燃料。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，所述柴油燃料包含选自在150-400℃的范围内沸腾的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃的主要部分。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用途，其中，没有添加另外的润滑添加剂。
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