CN106955745A - 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用 - Google Patents

一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用。该α-氧化铝载体包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm，B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。该α-氧化铝载体通过在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的α-氧化铝粒子制得。该α-氧化铝载体由此在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的活性和选择性。

Description

一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用。
背景技术
环氧乙烷(EO)是重要的石油化工原料，主要用于生产乙二醇(EG)，耗用世界EO产量的60％以上。EG作为石油化工基础有机原料中的一种，由它可以衍生出100多种化工产品和化学品，主要用于生产聚酯(纤维、薄膜、瓶级聚酯)、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
迄今为止，工业合成EO/EG的主要方法是先经石油化工路线生产乙烯，乙烯在银催化剂的作用下发生环氧化反应生产环氧乙烷，再由环氧乙烷水合反应得到乙二醇。银催化剂是工业生产EO的唯一催化剂，α-氧化铝载体是银催化剂所用的唯一有效载体。衡量α-氧化铝载体性能重要的指标包括载体的比表面积、孔容、吸水率、压碎强度，特别是载体的比表面积和孔容。α-氧化铝载体足够大的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置，合适的孔体积为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去，合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量，合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。
一般来说，制备α-氧化铝载体的方法之一是：将可热分解转化为α-氧化铝的氢氧化铝原料、造孔剂、助剂、成型剂、粘结剂混合、捏合均匀，然后挤出不同形状的坯体，再经过高温焙烧得到α-氧化铝载体产品。在焙烧过程中，氧化铝发生相变、烧结，引起载体比表面积的大幅度下降，这样会造成负载的活性组份聚集、催化剂失活等，这就大大影响了催化剂的使用寿命和技术的推广应用。研究者发现在载体制备过程中添加助剂、造孔剂(如石油焦、石墨、聚烯烃、松香、胡桃壳粉等)可以改善α-氧化铝载体比表面积和孔容。专利CN104549546A在制备银催化剂用α-氧化铝载体的过程中加入镧元素和硅元素，制得的载体中含有硅元素和镧元素，所得载体的比表面积得到改善。专利CN101405077A选用胡桃壳、聚丙烯作为造孔剂，使载体获得理想的比表面积和孔结构。
尽管上述方法能够改进α-氧化铝载体的性能，进而提高银催化剂的性能，但是助剂的添加，特别是稀土金属助剂的添加会提高银催化剂的生产成本，降低银催化剂使用企业的经济效益。在造孔剂方面，造孔剂的加入会影响载体的压碎强度，而且在焙烧过程中燃烧不完全的残留物会影响催化剂的性能。
因此，目前急需研究开发一种生产成本低，且在制备过程中不添加其它元素助剂和造孔剂，而所制备的催化剂仍具有良好的活性和选择性的α-氧化铝载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体通过在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的α-氧化铝粒子制得。该α-氧化铝载体由此在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的活性和选择性。
为此，本发明第一方面提供了一种α-氧化铝载体，其包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm；B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。
在本发明的一些优选的实施例中，所述A组分的中值粒径为30.7-131.7μm。
根据本发明，所述A组分占所述载体总重量的1.0％-30.0％(重量)。
在本发明的一些实施例中，用于制备A组分的三水氧化铝的中值粒径为15.0-170.0μm；优选为30.2-139.0μm。用于制备A组分的三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，用于制备B组分的三水氧化铝与一水氧化铝的重量比为(0.2-5):1。优选三水氧化铝与一水氧化铝的加入量的重量比为(0.2-4):1。所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。
在本发明的一些实施例中，α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％(重量)；所述载体的比表面为0.5-3.0m2/g，孔容为0.3-0.9ml/g，最可几孔径为0.2-30.0μm，吸水率≥30％，压碎强度为30-300N/粒。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：
步骤K，焙烧三水氧化铝获得A组分；
步骤L，将A组分、三水氧化铝、一水氧化铝、碱土金属化合物以及任选的氟化物混合，得到固体混合物；
步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
步骤N，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得用于制备银催化剂的α-氧化铝载体。
根据本发明，在步骤K中，所述焙烧的温度为1200-1700℃。优选所述焙烧的温度为1240-1600℃。所述焙烧的时间为1-20h。优选所述焙烧的时间为2-15h。
在本发明的一些实施例中，所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-10％(重量)。优选所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-9％(重量)；进一步优选所述A组分占所述固体混合物总重量的3.91％-9％(重量)。
在本发明的一些实施例中，所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-75％(重量)。
在本发明的一些实施例中，所述一水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的18.05％-80％(重量)。
本发明的一些实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；优选所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
本发明的一些实施例中，所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.1％-10.0％。优选所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.75％-2.0％(重量)。优选所述碱土金属化合物包括镁和/或钡的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或几种。
本发明的一些实施例中，所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-5.0％(重量)。优选所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-3.0％(重量)。优选所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或几种。
根据本发明，在步骤N中，所述焙烧的温度为1200-1500℃。优选所述焙烧的温度为1240-1500℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述焙烧的时间为4-48h。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：
组分l，上述第一方面所述的α-氧化铝载体或如上述第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；
本发明第四方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法，其包括：
步骤S1，用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂的溶液浸渍本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或本发明第二方面所述的方法制备的α-氧化铝载体；
步骤S2，滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；
步骤S3，在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂。
根据本发明，在步骤S1中还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
本发明第五方面提供了本发明第三方面所述的银催化剂或本发明第四方面所述的方法制备的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或几种。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
如前所述，现有的改进α-氧化铝载体的性能的方法中，助剂的添加，特别是稀土金属助剂的添加会提高银催化剂的生产成本，降低银催化剂使用企业的经济效益；而造孔剂的加入则会影响载体的压碎强度，而且在焙烧过程中燃烧不完全的残留物会影响催化剂的性能。鉴于此，本发明的发明人对α-氧化铝载体以及由其制备的银催化剂的制备进行了广泛深入的研究，本发明的发明人研究发现具有合适粒径的α-氧化铝粒子能够起到“隔离”作用，抑制载体制备焙烧过程中氧化铝相变烧结；通过在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的具有合适粒径的α-氧化铝粒子制得的α-氧化铝载体，可以在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下使载体的比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的活性和选择性。本发明正是基于上述发现做出的。
本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分成分为α-氧化铝，其由三水氧化铝经过高温焙烧制得，以粒子形式存在，其中值粒径为20.0-150.0μm；优选为30.7-131.7μm；其占所述载体总重量的1.0％-30.0％(重量)；B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶经焙烧得到。
在本发明的一些实施例中，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％(重量)；所述载体的比表面为0.5-3.0m2/g，孔容为0.3-0.9ml/g，最可几孔径为0.2-30.0μm，吸水率≥30％，压碎强度为30-300N/粒。
根据本发明的一些实施方式，本发明第二方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)焙烧三水氧化铝获得A组分；
(2)将A组分、三水氧化铝、一水氧化铝、碱土金属化合物以及任选的氟化物混合，得到固体混合物
(3)向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
(4)将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得用于制备银催化剂的α-氧化铝载体。
本发明中，A组分以粒子形式存在，成分为α-氧化铝，其由三水氧化铝经高温焙烧得到，在焙烧过程中三水氧化铝经历脱水、氧化铝晶相转变过程，最终转化为α-氧化铝。为了使三水氧化铝充分转化为α-氧化铝，所需的焙烧温度为1200-1700℃；优选为1240-1600℃。所需的焙烧时间为1-20h；优选为2-15h。
在本发明的一些实施例中，用于制备A组分的三水氧化铝的中值粒径为15.0-170.0μm；优选为30.2-139.0μm；其包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-10％。优选所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-9％(重量)；进一步优选所述A组分占所述固体混合物总重量的3.91％-9％(重量)。
为了得到具有更合适孔结构和比表面积的α-氧化铝载体，并降低α-氧化铝载体生产成本，本发明在载体制备中还加入了三水氧化铝和一水氧化铝，并经过高温焙烧生成α-氧化铝载体中α-氧化铝组分的另一种组分-B组分。
在本发明的一些实施例中，用于制备B组分的三水氧化铝与一水氧化铝的重量比为(0.2-5):1；优选为(0.2-4):1。所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种；所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。
在本发明的一些实施例中，用于制备B组分的三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选用于制备B组分的三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-75％(重量)。用于制备B组分的一水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)。优选用于制备B组分的一水氧化铝占所述固体混合物总重量的18.05％-80％(重量)。
本发明中，氟化物可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变，消除不必要的微孔，减少0.1μm以下的细孔，提高银催化剂的选择性。在本发明的一些实施例中，所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-5.0％(重量)。优选所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-3.0％(重量)。
在本发明的一些实施例中，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或几种。
在本发明中，在α-氧化铝载体的制备过程中，还加入了碱土金属化合物，目的是提高α-氧化铝载体的强度。在本发明的一些实施例中，所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.1％-10.0％(重量)。优选所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.75％-2.0％(重量)。
在本发明的一些实施例中，所述碱土金属化合物包括镁和/或钡的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或几种。
在本发明中，在α-氧化铝载体的制备过程中，还加入了粘结剂，粘结剂能够与固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。在本发明的一些实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
本发明中对粘结剂的用量没有特别的限制，其用量以能够与固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶从而与各组分粘合起来形成可挤出成型的膏状物为准。
本发明所述用语“水”如无特殊说明，均指去离子水。
本发明中固体混合物和粘结剂溶液的添加之间不需要按次序加入，例如固体混合物中的氟化物可以与粘结剂溶液一起在最后才加入固体混合物中。
根据本发明的一些实施方式，将混合物捏合充分后，可以将载体制成一定形状，包括球形、块形、圆柱形、多孔圆柱形、拉西环形、三叶草形、蜂窝形等。为了便于挤出成型物，可以在固体混合物中加入成型助剂，成型助剂包括凡士林、石墨、石蜡、植物油中的一种或几种。然后把成型物在60-120℃干燥，将成型物中含水量控制在10％以下，干燥时间根据水分含量控制在1-24h。
根据本发明的一些实施例，为了得到具有合适特性的α-氧化铝载体，将干燥后的成型物进行焙烧，所述焙烧的温度为1200-1500℃；优选所述焙烧的温度为1240-1500℃；所述焙烧的时间为4-48h；由此可以将一水氧化铝、三水氧化铝全部转化为α-氧化铝。
本发明第四方面所涉及的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂是通过含有银化合物、助剂和有机胺的溶液浸渍上述α-氧化铝载体制得，其中所述助剂，例如包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂。
在本发明的一些实施例中，用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂含有本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或本发明第二方面所述的方法制备的α-氧化铝载体、银元素、碱金属元素、碱土金属元素、铼元素以及任选的铼的共助剂中的金属元素。在本发明的一些具体实施例中，基于催化剂的总重量计，所述催化剂中银元素的含量为10％-40％(重量)；碱金属元素的含量为5-5000ppm(重量)；碱土金属元素的含量为100-3000ppm(重量)；铼元素的含量为10-2000ppm(重量)；铼的共助剂中的金属元素的含量≤2000ppm(重量)。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选的或选择性的加入的组分。例如，“铼的共助剂中的金属元素≤2000ppm(重量)”表示铼的共助剂为任选加入组分，并且其加入量为0≤铼的共助剂中的金属元素≤2000ppm(重量)。
本发明所述用语“铼的共助剂”也称为“铼助剂的共助剂”。
本发明中对所述用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法没有特别的限制，本发明的银催化剂可按常规方式制备，根据本发明的一些具体实施方式，用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂以及铼的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体；
(2)滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；
(3)在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂。
本发明中，活性组分银的添加可采用传统的浸渍法实施。首先将硝酸银水溶液与草酸铵或草酸水溶液在剧烈搅拌下反应并析出草酸银沉淀，再经过老化、过滤、去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，得到草酸银膏状物，然后将草酸银溶入含有有机胺、助剂溶液中，配制成均匀的浸渍液，在真空度小于10mmHg的条件下用该浸渍液浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，沥干，在空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中于200-500℃温度范围内保持2-120min，以进行活化。也可以用氧化银代替硝酸银，草酸银而不进行析滤。为了改善银催化剂的催化性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的共助剂，这些助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在本发明的一些实施例中，所述有机胺包括吡啶、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述银化合物包括氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或几种。
为了提高银催化剂的性能，在本发明制备银催化剂的实施例中，浸渍液中还碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂。
上述制备方法中，所述的碱金属助剂包括锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
上述制备方法中，所述的碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
上述制备方法中，所述铼助剂选自氧化铼、高铼酸盐和高铼酸中的一种或几种。
上述制备方法中，所述铼的共助剂选自铈、硫、钼、钨、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或几种。
在本发明制备银催化剂的实施例中，为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，可以通过一次或多次浸渍的方法制备银催化剂。
在本发明制备银催化剂的一些实施例中，在步骤(3)中，所述的活化是在空气或氧含量不大于21％(体积)的氮氧混合气中进行。
在本发明制备银催化剂的实施例中，所述活化的温度为150-400℃，所述活化的时间为1-120min。
在本发明制备银催化剂的实施例中，在步骤(1)中，在用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂的溶液浸渍上述的氧化铝载体中，还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
本发明第五方面所涉及的上述银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用，包括将烯烃置于反应装置中在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
在本发明的一些实施例中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或几种。
本发明中α-氧化铝载体的物性以及银催化剂的性能的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
载体的孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司AutoPore9510型压汞仪测定载体的孔容。
载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
吸水率＝(m2-m1)/m1/水
其中水是测定温度、大气压下水的密度。
银催化剂催化性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
根据本发明，在制备过程中添加由三水氧化铝经高温焙烧得到的具有合适粒径的α-氧化铝粒子制得的α-氧化铝载体，可以在不添加其它元素助剂和造孔剂的情况下使载体的比表面积得到了改善，而且还同时兼具较为理想的孔结构、吸水率和压碎强度。由该α-氧化铝载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中的同时兼具较高的催化活性和初始选择性。
实施例
实施例1：
(1)载体的制备：将中值粒径为30.2μm的湃铝石在1500℃条件下焙烧10h，得到中值粒径为30.7μm的α-氧化铝粒子。称取40.0g的α-氧化铝粒子、480.0g三水铝石、120.0g一水软铝石、10.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺、75.0g去离子水、部分草酸银滤饼，草酸银的加入量为浸渍液重量的24wt％，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5至10℃。然后向混合溶液依次加入0.6g硫酸铯、0.3g醋酸钡、0.5g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总重量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取上述步骤(1)中制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，制成银催化剂。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的性能，试验结果列于表3。
实施例2：
(1)载体的制备：将中值粒径为67.5μm的湃铝石在1500℃条件下焙烧10h，得到中值粒径为65.3μm的α-氧化铝粒子。称取40.0g的α-氧化铝粒子、480.0g三水铝石、120.0g一水软铝石、10.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例3：
(1)载体的制备：将中值粒径为101.2μm的诺水铝石在1500℃条件下焙烧15h，得到中值粒径为107.1μm的α-氧化铝粒子。称取50.0g的α-氧化铝粒子、480.0g三水铝石、120.0g一水软铝石、10.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例4：
(1)载体的制备：将中值粒径为139.0μm的诺水铝石在1400℃条件下焙烧15h，得到中值粒径为131.7μm的α-氧化铝粒子。称取25.0g的α-氧化铝粒子、480.0g三水铝石、120.0g一水软铝石、10.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表3。
对比例1：
(1)载体的制备：称取480.0g三水铝石、120.0g一水软铝石、10.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表3。
表2载体的物性
比表面积(m2/g) 孔容(ml/g) 压碎强度(N/粒) 吸水率(％)
实施例1 1.71 0.51 147 51.7
实施例2 1.92 0.48 123 51.0
实施例3 2.04 0.47 98 50.3
实施例4 1.77 0.49 160 51.4
对比例1 1.57 0.50 239 51.3
表3催化剂的性能
选择性(％) 反应温度(℃)
实施例1 83.8 226.0
实施例2 84.6 226.1
实施例3 83.4 222.4
实施例4 83.9 225.5
对比例1 82.5 234.1
通过上述实施例和对比例，并对比表2和表3的数据可以看出，在载体制备中添加由三水氧化铝高温焙烧得到的α-氧化铝粒子，改善了α-氧化铝载体的比表面积，并提高由此载体制备的银催化剂在乙烯环氧化反应中活性和选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种α-氧化铝载体，其包括含有A组分和B组分的α-氧化铝组分，其中，A组分由三水氧化铝经过焙烧制得，以粒子形式存在，中值粒径为20.0-150.0μm，B组分由一水氧化铝与三水氧化铝形成的溶胶-凝胶得到。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述A组分占所述载体总重量的1.0％-30.0％(重量)。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，用于制备A组分的三水氧化铝的中值粒径为15.0-170.0μm；用于制备A组分的三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，用于制备B组分的三水氧化铝与一水氧化铝的重量比为(0.2-5):1；所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或几种；所述一水氧化铝包括一水软铝石和/或一水硬铝石。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其特征在于，α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％(重量)；所述载体的比表面为0.5-3.0m2/g，孔容为0.3-0.9ml/g，最可几孔径为0.2-30.0μm，吸水率≥30％，压碎强度为30-300N/粒。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的载体的制备方法，其包括：
步骤K，焙烧三水氧化铝获得A组分；
步骤L，将A组分、三水氧化铝、一水氧化铝、碱土金属化合物以及任选的氟化物混合，得到固体混合物；
步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
步骤N，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得用于制备银催化剂的α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤K中，所述焙烧的温度为1200-1700℃；所述焙烧的时间为1-20h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，
所述A组分占所述固体混合物总重量的1％-10％(重量)；
所述三水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)；
所述一水氧化铝占所述固体混合物总重量的10％-80％(重量)；
所述碱土金属化合物占所述固体混合物总重量的0.1％-10.0％；优选所述碱土金属化合物包括镁和/或钡的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或几种；
所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；优选所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；
所述氟化物占所述固体混合物总重量的0-5.0％(重量)；优选所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或几种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述焙烧的温度为1200-1500℃；所述焙烧的时间为4-48h。
10.一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：
组分l，权利要求1-5中任意一项所述的α-氧化铝载体或权利要求6-9中任意一项所述的方法制备的α-氧化铝载体；
11.一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法，其包括：
步骤S1，用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的共助剂的溶液浸渍权利要求1-5中任意一项所述的α-氧化铝载体或权利要求6-9中任意一项所述的方法制备的α-氧化铝载体；
步骤S2，滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；
步骤S3，在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤S1中还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
13.如权利要求11或12中任意一项所述方法制备的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用，其中，所述烯烃优选为苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或几种。
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