CN106955747A - 一种高含硫环保型催化加氢预硫化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高含硫环保型催化加氢预硫化剂。它是由下述质量百分比的原料制备而成，其中：CS2 1～30%、R1‑xS‑R2 50～90%、R3‑O‑(CH2CH2O)y‑H 0.1～10%、CmHn 5～40%。本发明的硫化剂属于一种全新的复合型硫化剂，可以有效解决现有的预硫化剂所存在的挥发多、闪点低以及毒性大、分散性差等弊端，且保持硫含量高，用量少，经济性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体说是涉及一种高含硫环保型催化加氢预硫化剂。
背景技术
随着石油资源的不断开发，优良品质的原油逐渐消耗殆尽，重质化、劣质化原油的利用是大的趋势，然而这些重劣质的原油中含有大量的杂质（N、S、O、金属等元素），如果不对其净化处理会给环境造成很大的危害，这不符合绿色环保的要求。加氢处理操作能有效的去除这些有害杂质，从而实现对燃料的洁净化处理，因此各大炼厂的加氢车间都在炼厂中占据重要地位。目前，大部分的成品油都经过加氢处理，在发达国家甚至超过八成的成品油经加氢处理。
加氢技术的核心是加氢催化剂，催化剂的活性成分大多数以 Mo、Ni、Co 及 W 元素为主，并且新鲜催化剂中活性金属组分多以氧化态的形式存在，研究和实践证明，氧化态的催化剂易中毒，并且其加氢活性和选择性较低，当催化剂的活性成分以硫化态的形态存在时，催化剂的活性高，稳定性强，选择性好，并且抗毒性强，寿命长，为了能最大限度地发挥加氢催化剂的效果，必须对新鲜的加氢催化剂进行预硫化处理，使催化剂的活性成分由氧化态转化为硫化态。
目前预硫化工艺中大多使用CS2、H2S、DMDS 等含硫物质作为预硫化剂，虽然这些预硫化剂的硫含量高，但在操作过程中存在很大的隐患，如硫化氢有剧毒，人接触会有很大的危险，CS2、DMDS 的闪点低，也有很大的毒性，并且单一的硫化剂在硫化过程中容易出现集中放热的问题，这些硫化剂在生产的过程中也会对环境造成很大的危害，并且能耗较高。鉴于目前所使用硫化剂的不足，如果能发明一种在生产过程中能耗较低、环境友好，在使用过程中分解温度范围广、硫含量高、毒性低的预硫化剂，来取代现有的硫化剂，将具有十分明显的经济和环保效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高含硫环保型催化加氢预硫化剂，该硫化剂属于一种全新的复合型硫化剂，可以有效解决现有的预硫化剂所存在的挥发多、闪点低以及毒性大、分散性差等弊端，且保持硫含量高，用量少，经济性好等特点。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的高含硫环保型催化加氢预硫化剂是由下述质量百分比的原料制备而成，其中：CS2 1～30%、R1-xS-R2 50～90%、R3-O-(CH2CH2O)y-H 0.1～10%、CmHn 5～40%。
本发明中所述二硫化碳CS2的硫含量高，硫化效果好，但易挥发，对人体危害大，加入少量的CS2，除考虑其良好的硫化效果外，更重要的因素是作为溶剂，增加各组分的相溶性。其在预硫化剂中的比例为1～30%，最好3～8%。
所述R1-xS-R2为硫醚类化合物，R1和R2为烷基，可相同，也可不同。当R1和R2为甲基时，则为甲硫醚；都为乙基时，则为乙硫醚；一个为乙基，另一个为甲基时，则为甲乙醚，以此类推,。烷基碳数的最小值为1，最好为2；烷基碳数的最大值为10，最好不超过6。X为硫的数目，一般情况下，1≤X≤8，最好是2≤X≤4。R1-xS- R2在预硫化剂中的比例为50～90%，最好70～80%。
所述R3-O-(CH2CH2O)y-H为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物，其在预硫化剂中的比例为0.1～10%，最好2～5%。该物质可快速有效地提高本发明硫化剂在催化剂上的分散性能，提高硫化剂的利用率和使用效率。式中R3为一种烷基，分子式为CzHz+1，其中，1≤Z≤16，最好3≤Z≤12。Y为环氧乙烷的聚合度，2≤Y≤16，最好4≤Y≤12。
所述CmHn为石油烃类物质，m，n≥5，其在预硫化剂中的比例为5～40%，最好15～30%。该物质可有效提高硫化剂的流动性能，同时可提高其安全性能。
本发明硫化剂的制备方法如下：
在带有排风设施的调和釜内，首先加入计量好的石油烃类物质CmHn，然后按计量加入R1-xS-R2、R3-O-(CH2CH2O)y-H化合物，最后加入二硫化碳CS2，密封搅拌20分钟，过滤装桶。生产过程中由调和釜排除的废气经活性炭吸附处理，以达到生产工艺无废气排放，生产过程绿色环保。
本发明硫化剂的的理化性质如下表1所示。
表1 本发明硫化剂的主要性质
| 类 型 | 复 合 型 |
| 外 观，25℃，目测 | 淡黄透明 |
| 油溶性， | 易 溶 |
| 硫含量， 不低于，% | 60 |
| 闪 点， 不低于， ℃ | 50 |
| 粘 度， 不低于， mm2/S，40℃ | 1.2 |
本发明硫化剂的应用方法如下：
工业上通常在馏分油中添加可溶性硫化剂制成硫化油，硫化油总硫含量低于2％（质量分数），然后将其通入加氢反应器中，在一定的升温程序下对催化剂进行预硫化。硫化温度范围一般在150～350 ℃，硫化压力一般为加氢装置的操作压力，硫化时所用馏分油通常采用不含烯烃且氮含量低于200 ppm的直馏柴油，原因有以下三点：温度较高而压力低时，容易促使烷烃脱氢导致催化剂生焦；馏分油中的氮元素对加氢催化剂有剧毒；烯烃在硫化温度下可能发生饱和反应增加放热，会加重催化剂的积碳。当床层基本无温升、高分单元生成水量无明显增加时，加氢催化剂预硫化完成。
本发明的有益效果如下：
与现有的直接采用CS2或DMDS作为预硫化剂技术相比，本发明具有以下的技术特点及效果：
（1）本发明的硫化剂中所含的CS2含量很低，因此在用双层铁桶包装后不需要加水封，以便于使用。尤其是在寒冷的冬天，因水封结冰，而影响使用。
（2）本发明的硫化剂中所含的CS2含量低，且不含有毒性大、闪点低的二甲基二硫醚（DMDS），因此更安全，更环保。
（3）本发明的硫化剂中，尽管CS2含量低，但总的硫含量则不低于60%，由于添加了流动性能改进剂和分散性能改进剂，其使用效果要优于专利CN103804109A所公开的硫化剂以及CS2的硫化效果。
（4）本发明的硫化剂，其闪点达50℃以上，安全性高，对人体及环境的危害小，属于低毒可燃性液体。
具体实施方式
本发明将结合实施例作进一步描述：
实施例1
1、按质量百分比取CS2 5%、C2H5-S-S-C2H5 75%、C4H9-O-(CH2CH2O)5-H 3%、石油烃CmHn17%。
2、在带有排风设施的调和釜内，首先加入计量好的石油烃CmHn，然后按计量加入C2H5-S-S-C2H5、C4H9-O-(CH2CH2O)5-H等物质，最后加入二硫化碳CS2，密封搅拌20分钟，过滤装桶。生产过程中由调和釜排除的废气经活性炭吸附处理，以达到生产工艺无废气排放，生产过程绿色环保。
实施例2
1、按质量百分比取CS2 3%、C4H9-S-S-S-C2H5 80%、C8H17-O-(CH2CH2O)8-H 2%、石油烃CmHn 15%。
2、在带有排风设施的调和釜内，首先加入计量好的石油烃CmHn，然后按计量加入C4H9-S-S-S-C2H5、C8H17-O-(CH2CH2O)8-H物质，最后加入二硫化碳CS2，密封搅拌20分钟，过滤装桶。生产过程中由调和釜排除的废气经活性炭吸附处理，以达到生产工艺无废气排放，生产过程绿色环保。
Claims (2)
1.一种高含硫环保型催化加氢预硫化剂，其特征在于：它是由下述质量百分比的原料制备而成，其中：CS2 1～30%、R1-xS-R2 50～90%、R3-O-(CH2CH2O)y-H 0.1～10%、CmHn 5～40%。
2.根据权利要求1所述的高含硫环保型催化加氢预硫化剂，其特征在于：所述CS2 3～8%R1-xS-R2 70～80%、R3-O-(CH2CH2O)y-H 2～5%、CmHn 15～30%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170718 |