CN106967176A - 一种改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法，涉及纳米材料制备技术领域。该改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法包括将细菌纤维素进行粉碎后得到的细菌纤维素浆料与酸性水溶液混合后搅拌2‑3h，得到混合溶液；在混合溶液中加入蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，然后将沉淀物透析至中性后再与水混合得到细菌纤维素纳米晶束悬浮液；将细菌纤维素纳米晶束悬浮液在氧化体系中依次进行羧基化反应和醛基化反应。过程中得到的细菌纤维素纳米晶束具有特殊的超精细纳米纤维束状结构、极大的比表面积，化学改性使得细菌纤维素纳米晶束表面的活性基团更加丰富。上述方法制备的改性细菌纤维素纳米晶束化学活性更高，拓宽了应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备技术领域，且特别涉及一种改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法。
背景技术
天然纤维素微纤丝含有在长度方向上随机分布的结晶区和无定形区。结晶区纤维素链堆积紧密，性质稳定；而无定形区结构松散，容易受到化学试剂或酶的攻击。因此，在合适的酸或酶解处理条件下，去除天然纤维素中的无定形区而保留结晶区，可得到纳米晶纤维素(NCC)。NCC具有刚性棒状结构，一般直径在1～100nm，长度在数十至数百纳米，是纤维素的最小物理结构单元。NCC的来源非常广泛，主要有针叶木、阔叶木、棉花、棉短绒、苎麻、剑麻、甜菜、棕榈、被囊动物和细菌纤维素等，不同原料制备的NCC在尺寸和形态上有所差异。
NCC具有独特的尺寸结构，优异的强度性质和物理化学性质，毒性较低，没有明显的环境问题，在众多领域有重要的应用价值，如复合增强、催化、光电材料、酶固定化、抗菌和医用材料、生物传感器、荧光探针和药物释放等方面。由于NCC的表面含有大量的羟基，能通过表面修饰赋予NCC独特的性质。原有的NCC的制备及其改 性的过程受到环境安全性和生物相容性的限制，其制备工序甚为复杂，产品的稳定性差且微晶表面的活性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，旨在改善纳米微晶的制备工序多，产品活性差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其制备方法简单方便，产品具有极大的比表面积且显著提高了产品的表面活性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括如下步骤：
将细菌纤维素进行粉碎后得到细菌纤维素浆料，将细菌纤维素浆料与酸性水溶液混合后搅拌2-3h，得到混合溶液；
在混合溶液中加入蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，然后将沉淀物透析至中性后再与水混合得到细菌纤维素纳米晶束悬浮液；
将细菌纤维素纳米晶束悬浮液在氧化体系中依次进行羧基化反应和醛基化反应。
本发明还提出一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法制备而得。
本发明实施例提供的一种改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法的有益效果是：本发明以细菌纤维素为原料，在酸性水溶液中进行 化学降解后离心分离并透析至中性得到细菌纤维素纳米晶束，将纳米晶束进行羧基化反应和醛基化反应后得到改性细菌纤维素纳米晶束。过程中得到的细菌纤维素纳米晶束具有特殊的超精细纳米纤维束状结构，极大的比表面积，化学改性使得细菌纤维素纳米晶束表面的活性基团更加丰富，反应活性更高。通过上述方法得到的改性细菌纤维素纳米晶束不仅具有极大的比表面积，且化学活性更高，因此拓宽了应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的改性细菌纤维素纳米晶束制备方法流程图；
图2为本发明提供的细菌纤维素酸解前的扫描电镜图；
图3为本发明实施例6制备产品的透射电镜图；
图4为本发明实施例6制备产品的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明 具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将细菌纤维素进行粉碎后得到细菌纤维素浆料，将细菌纤维素浆料与酸性水溶液混合后搅拌2-3h，得到混合溶液。
需要说明的是，细菌纤维素是由直径3-4nm的微纤组合成直径为几十至数百纳米不等的纤维束，并相互交织形成特殊的三维网络结构，但是在细菌纤维素膜的原始结构中只能看到几十至数百纳米粗的初级纤维结构，并不能看到其3-4nm的次级结构，酸解的过程一定程度上破坏了细菌纤维素膜的初级结构，使其特殊的超精细纳米纤维束状结构暴露出来，形成了比表面积更大的纳米晶束，并且有利于后续产品改性的过程。酸解前后细菌纤维素的化学结构均可表示为：
优选地，细菌纤维素采用湿膜状的材料。细菌纤维素采用湿膜状的材料相对比烘干后进行酸解可以有效防止在酸解过程中碳化的发生，有效地防止酸解后得到的细菌纤维素纳米晶束的表面结构受到破坏。
具体地，将细菌纤维素在湿膜状态下进行粉碎是将细菌纤维素粉碎至小于2mm。将细菌纤维素进行粉碎后增强了细菌纤维素与酸性溶液的混合效果，使酸性溶液更好地渗透至纤维内部，使酸解过程更加充分。
具体地，酸性水溶液为硫酸水溶液，硫酸水溶液的体积分数为60％-68％，硫酸水溶液的体积为20-30mL，细菌纤维素浆料的质量为5-10g，按照比例进行投料。优选地，硫酸水溶液的体积分数为65％，硫酸水溶液的体积分数小于60％不能破坏细菌纤维素的三维网络结构使特殊的超精细纳米纤维束状结构暴露出来，而酸性过强会使细菌纤维素在酸解过程中发生碳化、过度降解，影响细菌纤维素晶束的性能和产率。酸解过程搅拌2-3h，使酸解过程进行的更加充分，搅拌时间过短会影响酸解的效果，使细菌纤维素的超精细纳米晶束结构不能更好地暴露出来。
需要说明的是，在其他实施例中也可以不采用硫酸水溶液，采用硫酸水溶液与其他酸性溶液的混合溶液，如硝酸或盐酸。
具体地，搅拌2-3h是在30-35℃的温度条件下进行，温度过高会在酸解过程中出现碳化的现象，而温度过低也同样不能达到很好的酸解效果。
进一步地，进行搅拌之前，对细菌纤维素浆料与酸性水溶液的混合液超声处理0.5-1h。超声处理的作用在于使细菌纤维素和酸性水溶液混合均匀，并使酸性水溶液渗透到细菌纤维素的纤维内部，使酸解过程更加充分。
S2、在混合溶液中加入蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，然后将沉淀物透析至中性后再与水混合得到细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
需要说明的是，在混合溶液中加入蒸馏水使溶液的酸性降低，终止酸解反应，将反应后的溶液进行离心分离后得到的沉淀物主要为细菌纤维素纳米晶束，由于其中混合有酸性杂质需要在透析过程中将酸性物质去除。
具体地，加入蒸馏水的体积为酸性水溶液体积的8-10倍，加入蒸馏水的体积较多，这样使酸解反应快速终止。透析过程采用截留分子量约为3000的透析袋，将沉淀物装入透析袋中，并置于水中透析至中性。在其他实施例中透析过程也可以在水中加入聚乙二醇作为反透剂对产品进行浓缩。
优选地，在水中对沉淀物进行透析之前，对沉淀物进行多次洗涤。多次洗涤可以将沉淀物表面和纤维内部的酸性物质初步去除，提高最终酸性物质的去除效果。具体地，洗涤过程可以采用水洗，并多次进行。
具体地，细菌纤维素纳米晶束悬浮液可以为80-120mg/mL，优选为100mg/mL，便于后续进行两步氧化的过程。
S3、将细菌纤维素纳米晶束悬浮液在氧化体系中依次进行羧基化反应和醛基化反应。
需要说明的是，本发明整体的流程图如图1所示，羧基化反应是对细菌纤维素纳米晶束进行羧基化改性制备C6伯羟基羧基化的细菌纤维素纳米晶束，醛基化反应是选择性氧化葡萄糖单元的C2-C3键，将C2-C3邻位上的仲羟基选择性地氧化为双醛基，得到的改性细菌 纤维素纳米晶束表面的活性基团更加丰富，反应活性更高，有利于进行后续的拓展应用。改性细菌纤维素纳米晶束的化学结构为：
具体地，羧基化反应在TEMPO-NaBr-NaClO选择性氧化体系中进行，醛基化反应在高碘酸钠选择性氧化体系中进行。具体的反应过程可以表示为：
进一步地，在TEMPO-NaBr-NaClO选择性氧化体系对细菌纤维素纳米晶束进行羧基化改性以制备C6伯羟基羧基化的细菌纤维素纳米晶束。反应过程中NaClO氧化NaBr为NaBrO，NaBrO氧化TEMPO为亚硝鎓离子，亚硝鎓离子将C6伯羟基氧化为羧基。
进一步地，高碘酸钠选择性氧化纤维素，可切断纤维素葡萄糖环中的C2-C3化学键，将C2和C3位上的2个邻近的羟基氧化为醛基。
在其他实施方式中两步氧化也可以根据反应机理选择其他氧化体系，首先羧基化改性以制备C6伯羟基羧基化的细菌纤维素纳米晶束，然后切断纤维素葡萄糖环中的C2-C3化学键，将C2和C3位上的2个邻近的羟基氧化为醛基。另外，在进行完羧基化反应后加入无水乙醇分解未反应的氧化剂，并离心水洗反复2次以上，然后装入透析袋中透析至中性，再加入水制成悬浮液进行后续的醛基化反应。
具体地，羧基化反应的反应时间为6-8h，醛基化反应的反应时间为6-8h。羧基化反应和醛基化反应的时间过短会使细菌纤维素纳米晶束在化学改性过程中氧化不充分，不能达到增加活性基团提高反应活性的效果。
进一步地，将细菌纤维素纳米晶束悬浮液进行醛基化反应后，离心分离再进行冷冻干燥。将两步氧化后得到的混合溶液进行离心分离得到改性的细菌纤维素纳米晶束，进行冷冻干燥后得到成品。
本发明实施例提供的一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法制备而得，在比表面积极大的细菌纤维素纳米晶束的表面增加活性基团，使得反应活性更高，有利于进行后续的拓展应用。改性细菌纤维素纳米晶束其化学结构为：
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为60％硫酸水溶液混合后，在30℃的温度条件下搅拌2h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入160mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，然后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例2
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将10g细菌纤维素浆料与30mL体积分数为68％硫酸水溶液混合后超声处理0.5h，在33℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入300mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应6h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌6h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例3
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为60％硫酸水溶液混合后超声处理1h，在35℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入200mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例4
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为61％硫酸水溶液混合后超声处理1h，在35℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入200mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例5
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为62％硫酸水溶液混合后超声处理1h，在35℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入200mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例6
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为65％硫酸水溶液混合后超声处理1h，在35℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入200mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
实施例7
本实施例提供一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将湿膜状的细菌纤维素粉碎至小于2mm得到细菌纤维素浆料，将5g细菌纤维素浆料与20mL体积分数为68％硫酸水溶液混合后超声处理1h，在35℃的温度条件下搅拌3h得到混合溶液。
其次，在混合溶液中加入200mL蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，对沉淀物进行2次水洗后将沉淀物装入截留分子量为3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/mL的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
然后，取50mL细菌纤维素纳米晶束悬浮液加入0.05gTEMPO、0.5gNaBr和100mL蒸馏水磁力搅拌的同时滴加100g/LNaClO溶液10mL，并用氢氧化钠溶液调节pH维持在10左右，反应8h后加入10mL无水乙醇分解未反应的氧化剂，离心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/mL的羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液。
最后，取50mL羧基化的细菌纤维素纳米晶束悬浮液置于棕色烧瓶中，缓慢加入20mL浓度为25g/L高碘酸钠溶液，避光搅拌8h之后用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，离心水洗2次，然后透析至中性，冷冻干燥得到改性细菌纤维素纳米晶束。
本实施例还提供一种改性细菌纤维素纳米晶束，其应用上述方法制备而得。
试验例
采用干重称重法测定实施例3-7中的方法得到的细菌纤维素纳米晶束及改性细菌纤维素纳米晶束的产率。其中细菌纤维素纳米晶束分别为：82.4％、80.6％、78.3％、76.5％、66.5％，改性细菌纤维素纳米晶束的产率分别为75.5％、73.8％、71.3％、70.6％、55.3％。可见，硫酸水溶液的浓度一定程度上会影响细菌纤维素纳米晶束和改性细菌纤维素纳米晶束的产率，浓度过高不利于产品收率的提高，浓度过低又不能使细菌纤维素的超精细纳米纤维束状结构很好的暴露出来，采用体积分数为65％的硫酸浓度，得到产品的产率较高且纳米晶束的形貌更佳。
采用常规的方法，测定酸解前细菌纤维素的扫描电镜图，结果如图2所示。由图2可知，细菌纤维素本身具有很好的三维网状结构，单根纤维直径有几十至数百纳米。同时，采用常规的方法，测定实施例6中得到的细菌纤维素纳米晶束的透射电镜图，结果如图3所示。酸解后的细菌纤维素纳米晶束由更细的纤维组成，直径约为40±20nm，长度约为300±100nm，晶束中每根单纤的粗细只有几个纳米，该结构决定了细菌纤维素纳米晶束具有极高的比表面积，具有很好的吸附性能，能够作为载药载体使用，具有植物纤维素纳米微晶无法比拟的优点。
采用常规的方法，测定实施例6中得到的细菌纤维素纳米晶束和改性细菌纤维素纳米晶束的红外光谱图，结果如图4所示。由图4可知，细菌纤维素纳米晶束与细菌纤维素的结构具有相同的典型特征峰，分别在3300cm-1代表羟基O-H伸缩峰，2850cm-1代表烷基C-H峰，1059cm-1代表C-O-C伸缩振动。而改性细菌纤维素纳米晶束除 上述结构特征外还增加了羰基峰和酯基峰，同时出现2900cm-1和2850cm-1两个峰代表羰基C＝O的伸缩振动，由醛基化反应引起，1700cm-1代表酯基-COO，由羧基化反应引起。
综上所述，本发明提供的一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，以细菌纤维素为原料，酸解后进行离心分离并将沉淀物透析至中性，得到一种具有特殊结构的纳米晶束，并应用TEMPO-NaBr-NaClO选择性氧化体系对细菌纤维素纳米晶束进行羧基化改性以制备C6伯羟基羧基化的细菌纤维素纳米晶束，再应用高碘酸钠选择性氧化纤维素切断纤维素葡萄糖环中的C2-C3化学键，将C2和C3位上的2个邻近的羟基氧化为醛基。工艺简便易行，产率高，制备的纳米晶束具有很大的比表面积，改性后的细菌纤维素纳米晶束增加了活性基团提高了反应活性。本发明提供的改性细菌纤维素纳米晶束应用上述方法制备而得，增加活性基团，使得反应活性更高，有利于进行后续的拓展应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将细菌纤维素进行粉碎后得到细菌纤维素浆料，将所述细菌纤维素浆料与酸性水溶液混合后搅拌2-3h，得到混合溶液；
在所述混合溶液中加入蒸馏水，离心分离后得到沉淀物，然后将所述沉淀物透析至中性后再和水混合得到细菌纤维素纳米晶束悬浮液；
将所述细菌纤维素纳米晶束悬浮液在氧化体系中依次进行羧基化反应和醛基化反应。
2.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的体积分数为60％-68％。
3.根据权利要求2所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，所述硫酸水溶液的体积为20-30mL，所述细菌纤维素浆料的质量为5-10g。
4.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素采用湿膜状的材料。
5.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，进行搅拌之前，对所述细菌纤维素浆料与所述酸性水溶液的混合液超声处理0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，搅拌2-3h的过程是在30-35℃的温度条件下进行。
7.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，所述羧基化反应在TEMPO-NaBr-NaClO选择性氧化体系中进行，所述醛基化反应在高碘酸钠选择性氧化体系中进行。
8.根据权利要求7所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，所述羧基化反应的反应时间为6-8h，所述醛基化反应的反应时间为6-8h。
9.根据权利要求1所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法，其特征在于，将所述细菌纤维素纳米晶束悬浮液进行醛基化反应后，离心分离再进行冷冻干燥得到成品。
10.一种改性细菌纤维素纳米晶束，其特征在于，如权利要求1-9中任一项所述的改性细菌纤维素纳米晶束的制备方法制备而得，其化学结构为：
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