CN106967443A - 烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，它是采用以 反‑4‑（4‑烷基环己基）溴苯与金属有机锂试剂、硼化试剂来反应制备反‑4‑（4‑烷基环己基）苯硼酸，再与对卤代苯腈，以钯配合物为主催化剂，加入配体和助催化剂，形成良好的Suzuki偶联反应体系，进行Suzuki偶联反应，制备出目标化合物‑‑‑烷基环己基联苯腈｛反式‑4‑（4‑烷基环己基）‑[1，1‑联苯]‑4‑甲腈）｝。所采用的原料易得，合成步骤简化，创新的合成路线，使时间成本降低，效率提高，产品的成本下降，品质提升，使着产品市场竞争力大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基环己基联苯腈类｛化学名称：反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈｝液晶化合物的制备新方法，属于液晶化合物制备技术领域。
背景技术
液晶材料是构成液晶显示器（LCD）的几大关键材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。为了满足各种液晶显示器件所需要的相应特性，要常常需要混合使用10几种不同性能的液晶化合物来平衡和优化其性能，以满足该显示模式所要求的性能。
烷基环己基联苯腈类｛化学名称：反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈｝液晶化合物因其具有较大的电学各向异性（Δε）、大的光学各向异性（Δn）、大的弹性常数比值（K33/K11,K22/K11；K33--弯曲弹性常数，K22--扭曲弹性常数，K11--展曲弹性常数）、相转变温度区间很宽等特点，广泛应用于TN-LCD、STN-LCD、HTN-LCD液晶显示材料中；而相对于传统显示器件来说，在聚合物分散液晶PDLC（Polymer Dispersed Liquid Crystal）领域的应用市场和前景更加广泛。其中，正戊基环己基联苯腈｛化学名称：反式-4-（4-正戊基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈｝，CAS：68065--81--6 ；正丙基环己基联苯腈｛化学名称：反式-4-（4-正丙基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈｝，CAS：94412--40--5 ，又是此类单体液晶化合物中占比最大的两种。
在专利CN101811985中公开了正戊基环己基联苯腈的合成方法， 通过下列反应过程得到：
此制备过程存在着：①合成路线长、步骤太多；9步反应从一端一步步制备到末端，综合总收率很低，不经济；设计的合成路线不合理；②两步加氢反应步骤，一步是高压加氢，安全风险高，不利于工业化生产；③引入的杂质多，提纯困难、品质不易保证；④用到了昂贵的碘、碘酸，而且，碘代反应收率不高；⑤氰解反应用到了氰化亚铜，污染环境，安全隐患大，与当今推行绿色环保生产相悖；因此，诸多的弊端就造成产品品质差，产品成本高，缺乏竞争力，不利于规模化生产。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备烷基环己基联苯腈类液晶化合物的新方法---采用从两端向中间对接的新路线，该方法，以市场上易购的产品为原料，原料易得，步骤短，路线设计合理，模块化制备，产品收率高、品质优，成本大大降低，产品竞争力增强，有利于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明制备烷基环己基联苯腈类｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物的通式（Ⅰ）：
本发明所采用的合成路线为：
其中：
R为C1-C14链烷基 ；进一步的R优选为 C2-C10直链烷基；更为优选的是R为 C2-C7直链烷基 ；最优选的是R为 n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-庚基；所用的1,4-环己基均为反式构型。
所采用的原料对卤代苯腈（对溴苯腈、对氯苯腈）和 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）都是国内市场上很易采购、成熟度很高的原料。 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）是采用下列路线制备的：
本发明通式（Ⅰ）所示的烷基环己基联苯腈类｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物，其制备方法为：采用 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）与金属有机锂试剂、硼化试剂反应来制备反-4-（4-烷基环己基）苯硼酸（Ⅲ），再与对卤代苯腈，以钯配合物为主催化剂，进行Suzuki偶联反应，制备出目标化合物---烷基环己基联苯腈类｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（Ⅰ）。
烷基环己基联苯腈类液晶化合物（Ⅰ）的具体制备方法如下：
a.反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ）的制备：
a1. 向反应釜中加入干燥的有机溶剂Ⅰ，并在反应釜上安装惰性气体保护装置、滴加装置及降温装置，然后向其内通惰性气体排空釜内空气，保持微正压，再通入液氮降温，当温度降至-60℃～-110℃的低温温度时，开始滴加金属有机锂试剂，滴加速度以满足-60℃～-110℃低温温度要求为准，滴加完毕后，再在此低温温度下，滴加反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）与有机溶剂Ⅱ的混合溶液，滴加速度以满足-60℃～-110℃的低温温度要求为准；
a2.再在-60℃～-110℃的低温下，滴加硼化试剂，滴加完毕后，在此低温下保温反应，反应完毕后，让其升温至室温；
a3. 向容器中加入浓度为8%～12%的盐酸溶液，将a2中获得的反应液慢慢加入容器中，控制温度在20 ℃以下，边加边搅拌至水解完全，然后，进行分液，静置后，分出水层，用水洗至中性，合并有机层，分去水层，将有机层转入蒸馏瓶中，蒸尽溶剂后，再进行蒸馏，直至蒸出的水中无油层为止；
a4. 将a3中得到的粗品捣碾碎后装入烧杯中，再加入非极性溶剂Ⅰ，加热至微沸后，静置冷却，然后进行抽滤、压紧，至无大量液体滴下时，再用非极性溶剂Ⅰ冲洗，抽干后，取出产品，晾置后，置于洁净烘箱中，烘干后，得白色或浅白色固体：反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ），经测定， HPLC≥98%，产率≥90%；
b.烷基环己基联苯腈类液晶化合物｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝（Ⅰ）的制备：
b1.向反应瓶中加入反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ）、对卤代苯腈、有机溶剂Ⅲ、水，并在反应瓶上安装密封搅拌仪及球形冷凝管，在冷凝管上端套上缓冲气球，然后在搅拌下加入碱后,反复充、排氮气至反应瓶无空气，再在氮气保护下，加入钯配合物主催化剂，形成良好的Suzuki偶联反应体系，加热进行催化反应至反应完毕；
b2.停止加热搅拌，待冷却后，进行分液，静置后，分出水层，再用水洗至中性，分去水层，将有机层进行蒸馏，蒸出有机溶剂后，得到粗品；
b3.将b2中得到的粗品用非极性溶剂Ⅱ溶解，过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，最后再用热非极性溶剂Ⅱ冲洗柱子，过完柱的溶液中加入极性溶剂，加热溶解后，进行冷冻，重结晶后，在洁净真空烘箱中烘干，然后，再用非极性溶剂Ⅱ溶解，再过含有吸附剂的层析柱进行精致提纯，即得到烷基环己基联苯腈类液晶化合物。
在本发明步骤a的a1中，所述的“有机溶剂Ⅰ”为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种，优选为四氢呋喃。
本发明步骤a的a1中，所述的“金属有机锂试剂”为n-丁基锂、仲丁基锂中的任一种。
本发明步骤a的a1中，所述的金属有机锂试剂与有机溶剂Ⅰ的添加比例一般为：1mol 金属有机锂试剂用500ml～1500ml的有机溶剂Ⅰ。
本发明步骤a的a1中，当金属有机锂试剂滴加完毕后，再滴加反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）与有机溶剂Ⅱ的混合液，其滴加剂量按下列方法计算：反-4-（4-烷基环己基）溴苯与金属有机锂试剂摩尔比为：反-4-（4-烷基环己基）溴苯/金属有机锂试剂= 1/(1.1～1.15)。
本发明步骤a的a1中，所述的与 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）形成混合溶液的有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种 ，其优选为四氢呋喃。所述的 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）与有机溶剂Ⅱ的混合比例按下列方法计算 ：1kg的 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）用1000ml～1500ml的有机溶剂Ⅱ。
本发明步骤a的a1中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气中的至少一种，其优选为氮气、氩气。
本发明步骤a的a1中，向反应釜内通惰性气体排空釜内空气后，最好保持微正压，压力为：0.105MPa～0.115MPa为宜。
本发明步骤a的a1中，所述的“低温温度”控制相当严格、关键，通常温度为-60℃～-110℃，优选为-70℃～-100℃，更优选 -75℃～-90℃，最优选为-77℃～-83℃ 。
本发明步骤a的a2中，所述的“硼化试剂”为硼酸三异丁酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的任一种，优选为：硼酸三异丁酯、硼酸三甲酯。所滴加的硼化试剂的加入量按下列方法计算：反-4-（4-烷基环己基）溴苯与硼化试剂的摩尔比为： 反-4-（4-烷基环己基）溴苯/硼化试剂的=1/(1.2～1.35)。
本发明步骤a的a2中，所述的滴加 “硼化试剂”后的保温反应，最好在1h～10h内完成，优选为2h～8h，更优选2h～6h，最优选为1.0h～2.0h。
本发明步骤a的a2中，所述的滴加硼化试剂保温反应完毕后，最好让其按一定的升温速率升温至室温，该升温速率可以在相对宽的速率范围内实施，通常为1℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～8℃/min，更优选2℃/min～6℃/min，最优选为1.0℃/min～2.0℃/min。
本发明步骤a的a3中，最好采用温度在5°C以下、浓度为8%～12%的盐酸溶液，其加入量要满足中和后的溶液呈强酸性，PH值为1～3；
本发明步骤a的a3中，所述的将a2中获得的反应液慢慢加入容器中，控制温度在20 ℃以下，边加边搅拌至水解完全，最好用PH试纸检测，以满足PH值为1～3 。
本发明步骤a的a3中，最好采用水浴常压蒸尽溶剂，然后再在减压下进行蒸馏，蒸馏期间加水，直至蒸出的水中无油层为止。所述的在“减压”下进行蒸馏，其压力一般为0.07～0.09Mpa。
本发明步骤a的a4中，所述的重结晶用的非极性溶剂Ⅰ为30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种，其优选为90～120℃的石油醚、60～90℃的石油醚。非极性溶剂Ⅰ的加入量按下列方法计算:1mol 反-4-（4-烷基环己基）溴苯加入200ml～500 ml的非极性溶剂Ⅰ。
本发明步骤a的a4中，所述的用非极性溶剂Ⅰ冲洗，抽干后，取出产品，晾置，最好晾置至无明显石油醚味后再进行烘干。
本发明步骤a的a4中，所述的在“减压”下进行蒸馏，其压力一般为0.07～0.09Mpa。
本发明步骤b的b1中，所述的钯配合物主催化剂 为Pd(PPh3)4 、PdCI2(dppf) 、Pd(OAc)2 、Pd/C中的任一种，优选为Pd(PPh3)4 、Pd(OAc)2。 主催化剂的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ）加入0.0005～0.01mol的主催化剂。
本发明步骤b的b1中，所述的催化反应的温度为50℃～150℃，反应时间一般为3h～10h。
本发明步骤b的b1中，有时还要加入 “ 配体”，所述的配体为三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦、正丁基二（1-金刚烷基）膦、2-（二-叔丁基膦基）联苯等含膦配体及N-杂环卡宾配体、亚胺类配体、有机胺类配体中的至少一种，其优选为三正丁基膦、三环己基膦、正丁基二（1-金刚烷基）膦。配体的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ）加入0 ～0.05mol的配体。
本发明步骤b的b1中，有时还要加入“助催化剂”，所述的“助催化剂”为四丁基溴化铵、四丁基氟化铵 、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵 、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任一种，其优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。助催化剂的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸 （Ⅲ）加入0 ～0.2mol的助催化剂。
本发明步骤b的b1中，所述的加入主催化剂以及配体、助催化剂，加热进行催化反应最好在 “一定温度”和“一段时间”内进行：通常根据原料的不同，选择的体系不同，反应温度、反应时间也就不同。一般根据Suzuki偶联反应体系的具体要求来定，通常温度为50～150℃，时间为3～10h。
根据原料的不同，选择的体系不同，选择的主催化剂、配体、助催化剂的品种、用量就不同，因而反应温度、反应时间也就不同。
本发明步骤b的b1中，所述的有机溶剂Ⅲ为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、DMF、1、4-二氧六环、丙酮、NMP、DME、DMSO中的至少一种或两种的组合物，优选为乙醇、甲苯、四氢呋喃中的任一种或任两种的组合物，如果采用二种有机溶剂Ⅲ的组合物，则两种溶剂Ⅲ可以以任意比例混合。有机溶剂Ⅲ的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸（Ⅲ）加入500ml～3000ml的有机溶剂Ⅲ。
本发明步骤b的b1中，所述的“碱”为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、氟化钾、醋酸钾、氟化铯、碳酸铯中的任一种或任两种的混合物，其优选为碳酸钠、磷酸钾。如果采用二种碱的混合物，则两种碱可以以任意比例混合。碱的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸（Ⅲ）加入2.0mol～2.5 mol的碱，然后向体系或称得的碱中加入水，使整个体系中碱的浓度为2mol/L。
本发明步骤b的b1中，所述的反复充、排氮气至反应瓶内无空气，一般充排3-4次。
本发明步骤b的b2中，所述的用水洗到中性，最好先用自来水洗2次，再用去离子水洗3次，最后达到中性。
本发明步骤b的b2中，最好采用水浴减压法将有机层进行蒸馏。所述的压力一般为0.07～0.09Mpa。
本发明步骤b的b3中，所述的柱层析所用的柱子的温度为30～90℃，优选为：45～60℃。具体温度与所选用的溶剂品种有关。
本发明步骤b的b3中，最好采用多次结晶的方法，即：将b2中得到的粗品用非极性溶剂Ⅱ溶解，过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，再用热非极性溶剂Ⅱ冲洗柱子，过完柱的溶液中加入极性溶剂，加热溶解后，进行冷冻，重新结晶，晾干后，再在洁净真空烘箱中烘干，然后，再用非极性溶剂Ⅱ溶解，再过含有吸附剂的层析柱进行精致提纯，用非极性溶剂Ⅱ冲洗柱子，合并柱液，减压下蒸出部分溶剂后，进行冷冻，重结晶 ，然后再进行抽滤，晾干后，采用真空烘箱烘干，得到烷基环己基联苯腈类液晶化合物。
所述的在“减压”下蒸除溶剂，其压力一般为0.07～0.09Mpa。
本发明步骤b的b3中，所述的柱层析用的“非极性溶剂Ⅱ”为30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种或任两种的组合物，优选为正己烷、正庚烷及60～90℃的石油醚，如果采用两种非极性溶剂Ⅱ的组合物，则两种非极性溶剂Ⅱ可以以任意比例进行组合。非极性溶剂Ⅱ的加入量按下列方法计算：1kg烷基环己基联苯腈｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝（Ⅰ）加入6000ml～30000ml的非极性溶剂。
本发明步骤b的b3中，所述的重结晶用的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯及二甲苯中的至少一种，优选为乙醇、丙酮，极性溶剂的加入量按下列方法计算:1kg烷基环己基联苯腈｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝（Ⅰ）加入 1000ml～3000ml的极性溶剂。
本发明步骤b的b3中，所述的柱层析所用的吸附剂为硅胶、氧化铝、离子交换树脂或高分子吸附膜中的任一种或两种的混合物，其优选为硅胶、氧化铝、或两者的混合物。如果采用二种吸附剂的混合物，则二种吸附剂可以以任意比例进行混合。吸附剂的用量一般占所处理产品的5%～40%。
本发明步骤b的b3中，所述的真空烘干的温度为50～80℃，压力0.07～0.09Mpa。
本发明步骤b的b3中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等中的至少一种，其优选为氮气、氩气。
本发明与现有技术相比，具有如下的积极效果：
① 本发明由于采用了全新的设计理念，即：从两端向中间对接的合成路线，模块化的制备思路，从现有技术的9步反应简化为2步反应。即采用以 反-4-（4-烷基环己基）溴苯（Ⅱ）与金属有机锂试剂、硼化试剂来反应制备反-4-（4-烷基环己基）苯硼酸（Ⅲ），再与对卤代苯腈，以钯配合物为主催化剂，还可加入配体和助催化剂，形成良好的Suzuki偶联反应体系，进行Suzuki偶联反应， 制备出目标化合物---烷基环己基联苯腈｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝（Ⅰ）；所采用的原料易得，合成步骤简化，创新的合成路线，使时间成本降低，效率提高，产品的成本下降，品质提升，使着产品市场竞争力大幅度提升。
② 本发明采用以 反-4-（4-烷基环己基）溴苯 （Ⅱ）与金属有机锂试剂、硼化试剂来反应制备反-4-（4-烷基环己基）苯硼酸，使所得产品品质优，收率高，成本低，避免了现有技术中采用格氏试剂法制备所存在的副产物多、收率低、产品品质差、成本高的诸多弊端。
③本发明避免了使用高压设备来生产产品，降低了生产设备要求，安全系数提高，有利于工业化大生产；
④ 本发明创造性地利用了Suzuki偶联反应，根据原料是对溴苯腈还是对氯苯腈的不同，从而确定采用不同的反应体系，通过主催化剂和新型配体、助催化剂的合理配合与优化，实现了很高的收率和产品品质，实现了量化应用的目的，这是对Suzuki偶联反应原理具体应用的发展和创新。
本发明设计的合成路线独特，工艺路线短，工艺条件合理，模块化的制备路线，节约时间，利于工业化大生产，所制得的产品品质优，产品的气相色谱纯度可达99.9%以上，电阻率可达20.0× 1012Ω.cm以上，完全适应于当今TN-LCD、STN-LCD、HTN-LCD、PDLC对液晶材料高品质、高质量、大规模的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，然而，所述实施例不应以限制的方式解释。
实施例1：
以制备正戊基环己基联苯腈｛反式-4-（4-正戊基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物 （I-1）为例，详细说明戊基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法：
步骤a：反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸（Ⅲ-1）的制备：
安装设备及加料： 向反应釜中加入14L干燥好的四氢呋喃，安装好反应釜，氮气保护装置（气球）、滴加装置及降温装置，通氮气排空3～4次，保持微正压，保持气球的稳定站立状态，通液氮降温， 控制降温速度， 防止气球倒吸，约需1～1.5小时。
降温+滴加1：温度降至-80 ℃以下时，用氮气压力装置将n-丁基锂11mol以稳定的速度压入滴加漏斗中，滴加速度可稍快，观察温度变化情况（温度保持在-80 ℃以下），若急剧升温应立即停止滴加，并检查原因。
滴加2：将3.09kg 反-4-（4-正戊基环己基）溴苯（Ⅱ-1）溶于3L四氢呋喃中，氮气保护下倒入滴加漏斗中，每次倒完后均应排空气3～4次，保持稳定的滴加速度，注意温度及搅拌情况，控制温度在-80 ℃以下，约需2～2.5小时。
再搅拌45分钟左右后，取少量样品送检，确认是否还含有原料 反-4-（4-正戊基环己基）溴苯（Ⅱ-1），若有则补加n-丁基锂，若无则进行下一步的滴加。
滴加3：准确称取2.76kg硼酸三异丁酯，氮气保护下倒入滴加漏斗中，每次倒完后均应排空气3～4次，保持稳定的滴加速度，注意温度及搅拌情况，控制温度在-80 ℃以下，滴加完毕后，控制温度在-80 ℃以下搅拌40分钟左右。
控温搅拌：撤去降温装置，自然搅拌升温，升至-60 ℃左右时，让其按1.5℃/min的升温速率，直至升至室温为止。
水解：在50L塑料桶中加入2000ml 浓盐酸与4kg 冰水混合物，打开釜底阀门，将反应液放入桶中，边放边搅拌至水解完全，控制温度在20 ℃以下，用PH试纸检测PH<3为准。
萃取：水解液转入50L分液釜，分出水层用1000ml×3左右的乙酸乙酯提取，合并有机层，自来水洗3～4次至中性。
蒸馏：分去水层，有机层转入50L蒸馏釜中，水浴常压蒸尽溶剂，加水0.5kg继续用循环水泵蒸，多加几次水，直至蒸出的水中无油层为止。
重结晶：将粗品捣碎转入10L铝桶中，加约1L左右的石油醚加热，边加热边将大块颗粒碾碎，微沸后静置冷却。
抽滤：将产品抽滤压紧，无大量液体滴下时转入10L铝桶中，加少量石油醚洗2次，再次抽滤，所得滤液入废液桶。
烘干：产品晾置，无明显石油醚味后，置于洁净烘箱中在65 ℃下烘6～8小时，烘干后，得到2.47kg白色固体---HPLC≥99.0%的目标产物（Ⅲ-1），产率:90%。
步骤b：正戊基环己基联苯腈（I-1）的制备：
1）、粗品制备：
安装设备及加料：5L反应瓶中加入409g反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸 （Ⅲ-1）、273g对溴苯腈、乙醇600ml、甲苯1500ml、水600ml，安装好密封搅拌、球形冷凝管并在冷凝管上端套上缓冲气球，搅拌下加入无水碳酸钠318g；充排氮气以除去体系中的空气3～4次；氮气保护下，加入Pd(PPh3)4 8g，并且要防止空气的进入，再充排氮气3～4次。
回流：氮气保护下，加热回流6小时，搅拌应快一些，使两相混合均匀。
分液：停止加热搅拌。冷却后，转入5L的分液漏斗中，静置后，分出水层，用1000ml自来水水洗2遍，再用1000ml×3去离子水水洗至中性，分去水层。
蒸馏：有机层进行蒸馏，采用水浴减压蒸出甲苯，将水蒸净，直到没有溶剂蒸出为止，得到粗品1。
柱层析1：在层析柱中先加入400g硅胶，装好柱子；将粗品1用3.5L的90～120℃的石油醚加热溶解，然后倒入层析拄中，控制柱温在50℃左右，过热柱子，最后用50℃左右的热石油醚冲柱子至无产品为止（约需要2L左右）。
重结晶：过完柱的石油醚溶液加入0.6L 无水乙醇，加热溶解，放置室温、冷冻结晶。
抽滤和烘干：安装好过滤装置，将结晶溶液抽滤、压紧，并用约200ml冷冻石油醚冲洗一次，将得到的产品放置在洁净烘箱中，在低于70℃条件下烘6～8小时，得到423g白色结晶---粗品2。
2）、精致提纯：
装柱：在层析柱中加入400g硅胶(粒度60～100目)、200g氧化铝，轻轻摇晃使其致密，无大的空隙，进行保温，使其在60℃左右。
溶解：用溶解桶称量2000g粗品2，然后加入24L石油醚（90℃～120℃），用电热套加热，并用玻璃棒搅拌溶解，注意加热时温度不要超过70℃。
柱层析2：将溶解液进行柱层析，柱温控制在60℃左右，流出溶液用干净的容器接收，当产品溶液加完后，硅胶上层刚好无溶液时，此时向柱子分批加入60℃左右的12L石油醚（90℃～120℃），让其自然流过硅胶柱子，最先流出的4L石油醚（90℃～120℃）与产品溶液合并，盖好盖子，其余的另外用容器接收（冲洗液），要分开放置,另行处理。
冷冻：过完柱子后的产品溶液冷却至室温后，冰箱冷冻8小时以上。
吸滤：用吸滤漏斗或吸滤桶进行吸滤，吸滤至没有母液滴下后，停止。
烘干：将吸滤后的产品放入洁净的密封容器中，进行双锥烘干，烘箱温度控制在70℃，压力控制在0.08Mpa以下，烘干4小时，得到气相色谱纯度为≥99.95%、电阻率≥20.0×1012Ω.cm 的高品质电子级正戊基环己基联苯腈（I-1）产品1840g，收率:92%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化：C95.0℃ N 221.2℃I。
实施例2：
反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸 （Ⅲ-1）的制备：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的n-丁基锂替换成仲丁基锂，其它步骤类似，制备出2.49kg白色固体---HPLC≥99.0%的目标产物（Ⅲ-1），产率:91%。
实施例3：
反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸 （Ⅲ-1）的制备：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的2.76kg硼酸三异丁酯原料替换成1.250kg硼酸三甲酯，其它步骤类似，制备出2.44kg白色固体---HPLC≥99.0%的目标产物（Ⅲ-1），产率:89%。
实施例4：
反式-4-（4-正丙基环己基）苯硼酸 （Ⅲ-2）的制备：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的 反-4-（4-正戊基环己基）溴苯（Ⅱ-1）原料替换成 反-4-（4-正丙基环己基）溴苯（Ⅱ-2），其它步骤类似，制备出2.21kg白色固体---HPLC≥99.0%的目标产物（Ⅲ-2），产率:90%。
实施例5：
反式-4-（4-丙基环己基）苯硼酸 （Ⅲ-2）的制备：
制备过程同实施例3，不同之处在于将步骤a中的 反-4-（4-正戊基环己基）溴苯（Ⅱ-1）原料替换成反-4-（4-正丙基环己基）溴苯（Ⅱ-2），其它步骤类似，制备出2.19kg白色固体---HPLC≥99.0%的目标产物（Ⅲ-2），产率:89%。
实施例6：
正戊基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正戊基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-2）的制备方法：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的对溴苯腈原料替换成对氯苯腈，采用了Pd(OAc)2、正丁基二（1-金刚烷基）膦、磷酸钾、DMF、水的反应体系，其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.92%、电阻率≥20.0× 1012Ω.cm的目标产物（I-1），收率90%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C95.0℃ N 221.2℃I。
实施例7：
正戊基环己基联苯腈｛反式-4-（4-正戊基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-1）的制备方法：
制备过程同实施例1，主要原料未变，不同之处在于采用了Pd/C、甲苯、乙醇、碳酸钠、水的反应体系，其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.91%、电阻率≥20.0× 1012Ω.cm的目标产物（I-1），收率88%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C95.0℃ N 221.2℃I。
实施例8：
正戊基环己基联苯腈｛反式-4-（4-正戊基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-1）的制备方法：
制备过程同实施例1，主要原料未变，不同之处在于采用了 Pd(PPh3)4、四丁基溴化铵 、碳酸钾、THF、水的反应体系，其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.93%、电阻率≥20.0×1012Ω.cm的目标产物（I-1），收率87%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C95.0℃ N 221.2℃I。
实施例9：
正丙基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正丙基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-2）的制备方法：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸（Ⅲ-1）原料替换成 反式-4-（4-正丙基环己基）苯硼酸（Ⅲ-2）， 其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.93%、电阻率≥20.0×1012Ω.cm的目标产物（I-2），收率91%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C 132.0℃ N 231℃I。
实施例10：
正丙基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正丙基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-2）的制备方法：
制备过程同实施例6，不同之处在于将步骤b中的对溴苯腈原料替换成对氯苯腈，其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.92 %、电阻率≥20.0× 1012Ω.cm的目标产物（I-2），收率：88%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C 132.0℃ N 231℃I。
实施例11：
正丙基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正丙基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-2）的制备方法：
制备过程同实施例8，不同之处在于将步骤b中的反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸（Ⅲ-1）原料替换成正丙基环己基苯硼酸反式-4-（4-正丙基环己基）苯硼酸（Ⅲ-2）， 其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.91 %、电阻率≥20.0× 1012Ω.cm的目标产物（I-2），收率：88%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C 132.0℃ N 231℃I。
实施例12：
正丙基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正丙基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-2）的制备方法：
制备过程同实施例7，不同之处在于将步骤b中的反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸（Ⅲ-1）原料替换成 反式-4-（4-正丙基环己基）苯硼酸（Ⅲ-2）， 其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.90 %、电阻率≥20.0×1012Ω.cm的目标产物（I-2），收率：87%。
实验结果如下：液晶化合物相态变化： C 132.0℃ N 231℃I。
实施例13：
正庚基环己基联苯腈 ｛反式-4-（4-正庚基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（I-3）的制备方法：
制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的反式-4-（4-正戊基环己基）苯硼酸（Ⅲ-1）原料替换成 反式-4-（4-正庚基环己基）苯硼酸（Ⅲ-3）， 其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.90%、电阻率≥20.0×1012Ω.cm的目标产物（I-3），收率：86%。。
实验结果如下：液晶化合物相态变化：C89.1℃ N 216.1℃I。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不能以此限制对本发明来理解，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，采用以 反-4-（4-烷基环己基）溴苯与金属有机锂试剂、硼化试剂反应来制备反-4-（4-烷基环己基）苯硼酸，再与对卤代苯腈，以钯配合物为主催化剂，进行Suzuki偶联反应，制备出烷基环己基联苯腈类液晶化合物。
2.按照权利要求1所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是按下列步骤进行的：
a.反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸的制备：
a1. 向反应釜中加入干燥的有机溶剂Ⅰ，并在反应釜上安装惰性气体保护装置、滴加装置及降温装置，然后向其内通惰性气体排空釜内空气，保持微正压，再通入液氮降温，当温度降至-60℃～-110℃的低温时，开始滴加金属有机锂试剂，滴加速度要满足-60℃～-110℃的低温温度要求，再在此低温温度下，滴加反-4-（4-烷基环己基）溴苯与有机溶剂Ⅱ的混合溶液，滴加速度以满足-60℃～-110℃的低温温度要求为准；
a2.再在-60℃～-110℃的低温下，滴加硼化试剂，滴加完毕后，在此低温下保温反应，反应完毕后，让其升温至室温；
a3. 向容器中加入浓度为8%～12%的盐酸溶液，将a2中获得的反应液慢慢加入容器中，控制温度在20 ℃以下，边加边搅拌至水解完全，然后，进行分液，静置后，分出水层，用水洗至中性，合并有机层，分去水层，将有机层转入蒸馏瓶中，采用水浴常压蒸尽溶剂，再在减压下进行蒸馏，蒸馏期间加水，直至蒸出的水中无油层为止；
a4. 将a3中得到的粗品捣碾碎后装入烧杯中，再加入非极性溶剂Ⅰ，加热至微沸后，静置冷却，然后进行抽滤、压紧，至无大量液体滴下时，再用非极性溶剂Ⅰ冲洗，抽干后，取出产品，晾置后，置于洁净烘箱中，烘干后，得白色或浅白色固体：反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸；
b.烷基环己基联苯腈类液晶化合物｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝的制备：
b1.向反应瓶中加入反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸、对卤代苯腈、有机溶剂Ⅲ、水，并在反应瓶上安装密封搅拌仪及球形冷凝管，在冷凝管上端套上缓冲气球，然后在搅拌下加入碱后,反复充、排氮气至反应瓶内无空气，再在氮气保护下，加入钯配合物主催化剂，形成Suzuki偶联反应体系，加热进行催化反应至反应完毕；
b2.停止加热搅拌，待冷却后，进行分液，静置后，分出水层，再用水洗至中性，分去水层，将有机层进行蒸馏，蒸出有机溶剂后，得到粗品；
b3.将b2中得到的粗品用非极性溶剂Ⅱ溶解，过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，最后再用热非极性溶剂Ⅱ冲洗柱子，过完柱的溶液中加入极性溶剂，加热溶解后，进行冷冻，重结晶后，在洁净真空烘箱中烘干，再用非极性溶剂Ⅱ溶解，再过含有吸附剂的层析柱进行精致提纯，即得到烷基环己基联苯腈类液晶化合物。
3.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤a的a1中：
所述的向反应釜中加入干燥的有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种；
所述的金属有机锂试剂为n-丁基锂、仲丁基锂中的任一种；
所述的有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、甲基四氢呋喃 、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种 ；
步骤a的a2中：
所述的硼化试剂为硼酸三异丁酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的任一种；
步骤a的a4中：
所述的非极性溶剂Ⅰ为30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种；
步骤b的b1中：
所述的钯配合物主催化剂为 Pd(PPh3)4 、PdCI2(dppf) 、Pd(OAc)2 、Pd/C中的任一种；
所述的有机溶剂Ⅲ为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、DMF、1、4-二氧六环、丙酮、NMP、DME、DMSO中的至少一种或两种的组合；
所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、氟化钾、醋酸钾、氟化铯、碳酸铯中的任一种或任两种的混合物；
步骤b的b3中：
所述的非极性溶剂Ⅱ为30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种或任两种的组合物；
所述的重结晶用的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
4.按照权利要求2或3所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤a的a1中：
所述的金属有机锂试剂与有机溶剂Ⅰ的添加比例为：1mol的 n-丁基锂用500ml～1500ml的有机溶剂Ⅰ；
当金属有机锂试剂滴加完毕后，再滴加反-4-（4-烷基环己基）溴苯与有机溶剂Ⅱ的混合液，其滴加剂量按下列方法计算：反-4-（4-烷基环己基）溴苯与金属有机锂试剂的摩尔比为：反-4-（4-烷基环己基）溴苯/金属有机锂试剂= 1/(1.1～1.15)；
所述的 反-4-（4-烷基环己基）溴苯与有机溶剂Ⅱ混合的比例按下列方法计算 ：1kg的反-4-（4-烷基环己基）溴苯用1000ml～1500ml的有机溶剂Ⅱ；
步骤a的a2中：
所滴加的硼化试剂的加入量按下列方法计算：反-4-（4-烷基环己基）溴苯与硼化试剂的摩尔比为： 反-4-（4-烷基环己基）溴苯/硼化试剂的=1/(1.2～1.35)；
步骤a的a3中：
所述的向容器中加入浓度为8%～12%的盐酸溶液，其加入量要满足中和后的溶液呈强酸性，PH值为1～3；
步骤a的a4中：
非极性溶剂Ⅰ的加入量按下列方法计算:1mol 反-4-（4-烷基环己基）溴苯加入200ml～500 ml的非极性溶剂Ⅰ；
步骤b的b1中：
所述的主催化剂的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸加入0.0005～0.01mol的主催化剂；
所述的有机溶剂Ⅲ的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸加入500ml～3000ml的有机溶剂Ⅲ；
所述的碱的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸加入2.0mol～2.5 mol的碱，然后，向体系或称得的碱中加入水，使体系中碱的浓度为2mol/L；
步骤b的b3中：
所述的非极性溶剂Ⅱ的加入量按下列方法计算：1kg烷基环己基联苯腈｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝加入6000ml～30000ml的非极性溶剂；
所述的极性溶剂的加入量按下列方法计算:1kg烷基环己基联苯腈｛反式-4-（4-烷基环己基）-[1，1-联苯]-4-甲腈）｝加入 1000ml～3000ml的极性溶剂。
5.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤a的a1中，所述的低温温度为-77℃～-83℃ 。
6.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤b的b1中：
所述的催化反应的温度为50℃～150℃下，反应时间为3h～10h。
7.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤a的a2中，所述的滴加硼化试剂后的保温反应完成后，让其按1℃/min～10℃/min的升温速率升温至室温。
8.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤b的b1中，加入主催化剂的同时，再加入配体及助催化剂，所述的配体为三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦、正丁基二（1-金刚烷基）膦、2-（二-叔丁基膦基）联苯含膦配体及N-杂环卡宾配体、亚胺类配体、有机胺类配体中的至少一种，所述的助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氟化铵 、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵 、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任一种；
配体的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸加入0 ～0.05mol的配体；
助催化剂的加入量按下列方法计算：1mol的 反式-4-（4- 烷基环己基）苯硼酸加入0～0.2mol的助催化剂。
9.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤b的b3中：
所述的柱层析所用的柱子的温度为30℃～90℃；
所述的柱层析所用的吸附剂为硅胶、氧化铝、离子交换树脂或高分子吸附膜中的任一种或两种的混合物。
10.按照权利要求2所述的烷基环己基联苯腈类液晶化合物的制备方法，其特征是：
步骤b的b3中：
所述的真空烘干的温度为50～80℃，压力0.07～0.09Mpa。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1686972A (zh) * | 2005-03-22 | 2005-10-26 | 大连理工大学 | 二－二苯基膦乙醇钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法 |
| CN1827572A (zh) * | 2006-04-10 | 2006-09-06 | 西安近代化学研究所 | 一种环己基联苯类液晶化合物 |
| CN100486980C (zh) * | 2003-05-16 | 2009-05-13 | 德古萨股份公司 | 含氮的单齿的膦及其在催化中的应用 |
| CN101560396A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-10-21 | 莱阳市盛华科技有限公司 | 一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法 |
| WO2009138708A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | University Of Newcastle Upon Tyne | Bicyclic monophosphines |
| CN101747905A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-23 | 财团法人工业技术研究院 | 液晶化合物及包括此化合物的液晶组合物 |
| CN101759650A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 清华大学 | 一种嘧啶类液晶化合物及其制备方法 |
| CN101768447A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-07-07 | 石家庄开发区永生华清液晶有限公司 | 一种多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法和用途 |
| CN101811985A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-08-25 | 江苏康祥集团公司 | 一种戊基环己基联苯氰生产方法 |
| CN102503855A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-20 | 华东理工大学 | 4-氰基联苯的合成方法 |
| CN102617256A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 大连理工大学 | 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 |
| CN102964190A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-13 | 大连理工大学 | 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 |
| CN103058886A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN103435437A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法 |
| CN106397288A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 深圳超多维光电子有限公司 | 联苯类液晶材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-28 CN CN201710295825.4A patent/CN106967443A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100486980C (zh) * | 2003-05-16 | 2009-05-13 | 德古萨股份公司 | 含氮的单齿的膦及其在催化中的应用 |
| CN1686972A (zh) * | 2005-03-22 | 2005-10-26 | 大连理工大学 | 二－二苯基膦乙醇钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法 |
| CN1827572A (zh) * | 2006-04-10 | 2006-09-06 | 西安近代化学研究所 | 一种环己基联苯类液晶化合物 |
| WO2009138708A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | University Of Newcastle Upon Tyne | Bicyclic monophosphines |
| CN101747905A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-23 | 财团法人工业技术研究院 | 液晶化合物及包括此化合物的液晶组合物 |
| CN101560396A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-10-21 | 莱阳市盛华科技有限公司 | 一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法 |
| CN101811985A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-08-25 | 江苏康祥集团公司 | 一种戊基环己基联苯氰生产方法 |
| CN101759650A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 清华大学 | 一种嘧啶类液晶化合物及其制备方法 |
| CN101768447A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-07-07 | 石家庄开发区永生华清液晶有限公司 | 一种多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法和用途 |
| CN102503855A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-20 | 华东理工大学 | 4-氰基联苯的合成方法 |
| CN102617256A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 大连理工大学 | 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 |
| CN102964190A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-13 | 大连理工大学 | 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 |
| CN103058886A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN103435437A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法 |
| CN106397288A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 深圳超多维光电子有限公司 | 联苯类液晶材料的制备方法 |
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