CN106972205A - 一种银盐酸性二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种银盐酸性二次电池，包括壳体、容置于壳体内的电极组件和电解液，所述电极组件包括正极片、负极片及设于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片包括正极集流体及粘接于正极集流体的正极活性材料，所述负极片括负极集流体及粘接于负极集流体的负极活性材料，所述正极活性材料为AgCl和AgBr中的一种或其组合，所述电解液是由硫酸盐和氯化盐、或硫酸盐和溴化盐、或硫酸盐、氯化盐和溴化盐兑水溶解混合，所述电解液中阳离子包含Zn2+、Fe2+、Fe3+，所述电解液中阴离子包含Cl‑和Br‑中的一种或其混合以及SO4 2‑。本发明可以有效地解决现有银锌电池循环寿命短、容量低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及银锌电池技术领域，具体是一种银盐酸性二次电池。
背景技术
银锌电池是以银为正极材料，银的导电性能排金属之首，用它作电池的电极具有理化性质稳定、放电电压平稳、放电流大、比能量高、安全等优点。但是银锌电池缺点也导致它在电池市场失去优势不能普及千家万户。
首先该电池不具备充电二次循环使用的能力，由于银成本高所以消费者认为购买一次性的银锌电池不划算。后来又开发出了碱性银锌二次电池，其采用KOH或NaOH强碱为电解质，用银板或银网作为正极，其正极活性物为AgO、Ag2O，其中Ag2O活性物质在强碱溶液中有一定的溶解度并且随着氢氧根(OH-)离子的浓度增加而增大，电极材料流失严重。正极活性物质Ag2O在正电极上一部分溶解在电解液中，另一部分则扩散到电解液中形成悬浮物胶体并带正电荷，使电解液呈棕黑色，充电时在电场作用下向负极迁移，并附着在锌板上自放电从而被还原成银吸附在锌板上，从而使电池放电失败，以上等因素导致银锌二次电池使用寿命较短。
发明内容
本发明提供一种银盐酸性二次电池，可以有效地解决以上银锌电池循环寿命短、容量低的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种银盐酸性二次电池，包括壳体、容置于壳体内的电极组件和电解液，所述电极组件包括正极片、负极片及设于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片包括正极集流体及粘接于正极集流体的正极活性材料，所述负极片括负极集流体及粘接于负极集流体的负极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料为AgCl和AgBr中的一种或其组合，所述电解液是由硫酸盐和氯化盐、或硫酸盐和溴化盐、或硫酸盐、氯化盐和溴化盐兑水溶解混合，所述电解液中阳离子包含Zn2+、Fe2+、Fe3+，其中Zn2+为基础阳离子，Fe2+和Fe3+为辅助阳离子，所述电解液中阴离子包含Cl-和Br-中的一种或其混合以及SO4 2-，其中Cl-和Br-为基础阴离子，SO4 2-为辅助阴离子。
进一步的，所述正极片是在以银或炭或钛为正极集流体上制作出活性物质，具体制作方法如下：按质量百分比取活性物质AgCl或AgBr粉末或者纯银粉末70％-85％、高性能粘土10％—25％、超细炭粉2％－10％、碳酸氢钠或碳酸钙粉末3％－10％，将以上组份拌匀加煤焦油或者水拌和充分，均匀涂在炭基或钛基上用专用模具压实初成型，在保护气体下加温350℃－1300℃焙烧1h－10h直至成型牢固，然后将焙烧好的电极放置在热的稀盐酸中浸泡0.5－2小时后用水洗净烘干。
进一步的，所述正极片的具体制作方法为：将纯银板或银丝作为正极，置于氯化盐或溴化盐的饱和水溶液中，以锌或铝为负极，调整好间距反复充放电50次左右后，在正极银板或上银丝形成一层多孔的正极活性物质AgCl。
进一步的，所述正极片的具体制作方法为：将纯银板或银丝作为正极，置于盐酸溶液中，以不与盐酸反应的导体为负极，在直流电压下发生正极氧化反应，在正极银板或银丝上形成一层多孔的正极活性物质AgCl。
进一步的，所述电解液还添加有氧化物和还原剂，氧化物为FeO、Fe2O3、ZnO中的一种或其混合，还原剂为铝粉、锌粉、铁粉、硫酸亚铁粉中的一种或其混合。
进一步的，所述电解液的阳离子还包含K+、Na+、Li+、Al3+、Mg2+、Sn2+。
进一步的，所述负极集流体采用锌板。
进一步的，所述负极集流体采用铜网、银网、镍网、钛网、铜合金网等导电性和化学性质稳定的金属网或不锈钢网。
进一步的，所述铜网的网丝直径在0.02mm－0.2mm之间，网孔均匀，网孔目数为10目－100目。
进一步的，所述正极集流体的正极活性材料采用100－200目的玻璃纤维布包覆。
本发明正极活性材料为AgCl和AgBr中的一种或其组合，该正极活性材料不溶于水、稀盐酸、稀硫酸、硝酸和绝大多数盐液，具有充放电性能稳定循环次数多寿命长等优点，另外电解液中含有Fe3+和Fe2+阳离子，能够有效抑制混合盐中的Zn+在反复充电时产生树枝状结晶，电解液中的Cl-或Br-优先与Ag发生氧化反应生成AgCl或AgBr，Cl-或Br-可保护正极Ag，当负极集流体采用铜网时，使用铜网作为锌的沉积基础，在电沉积过程中，沉积出负极活性物锌的化学活跃性较均匀一致，发生局部腐蚀的概率较低，而且铜网作导电基的另一好处是因电解液中有Zn+，充电时Zn+在电场作用下在铜网上沉积出锌，控制适当的电流强度和电沉积时间可以实现理想厚度的锌层，配合该电解液可以将锌针状结晶抑制到最理想化，当电池因常常过充，锌层不均匀或者生长出较多的磨菇状结晶时，可以用浓度较高的NaHSO4水溶液洗掉锌层重新镀上锌层，提高电池循环使用的寿命。
附图说明
图1是本发明银盐酸性二次电池的正极片的剖视图；
图2是本发明中正极片实物图，图中是以银为导电基础，通过氯盐充放电循环法制造出的正极活性物质；
图3为使用电解液，以铜网作为导电基为负极充电后形成的锌沉积实物效果图。
图中：1—正极集流体，2—正极活性物质多孔层。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例提供一种银盐酸性二次电池，包括壳体、容置于壳体内的电极组件和电解液，所述电极组件包括正极片、负极片及设于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片、隔膜和负极片依次叠放，采用叠放式结构或卷绕式结构，所述正极片包括正极集流体及粘接于正极集流体的正极活性材料，所述负极片包括负极集流体及粘接于负极集流体的负极活性材料。
所述正极活性材料为AgCl和AgBr中的一种或其组合，该正极活性材料不溶于水、稀盐酸、稀硫酸、硝酸和绝大多数盐液，具有充放电性能稳定循环次数多寿命长等优点。所述负极集流体采用锌板或铜网。
本发明使用水溶性的盐为电解质，充电时正负极会有少量的气体析出，需要设置排气孔。具体实现可在电池外壁上打孔，使内外连通排气，或者使用非气密性结构排气。
采用锌板作为负极集流体时，负极锌长期与强碱电解液接触不可避免地发生点腐蚀和局部腐蚀，久而久之负极锌就会穿孔破损。负极经过反复充放电会在表面形成针状结晶物质，这样在使用5-10年后锌板可能会氧化需要换负极；若需要使得负极具有近乎无限循环的使用寿命，则可以使用铜网作为负极集流体，其具有化学性能稳定和导电性好的特点。其中铜网需要无折皱，表面光滑平整，网丝编织均匀密实，网孔均匀，目数可选10目－80目左右为佳，网丝选择粗丝，直径在0.02mm－0.2mm之间。铜网作导电基的好处是因电解液中有Zn+，充电时Zn+在电场作用下在铜网上沉积出锌，控制适当的电流强度和电沉积时间可以实现理想厚度的锌层，配合该电解液可以将锌针状结晶抑制到最理想化，见图3实物效果图，锌层不能过厚，也不能太薄。负极在该理想化锌层厚度中实现循环寿命最大化，锌层理想化厚度100μm左右。沉积出锌的容量(指电镀或电沉积电流乘以时间)为该电池电量(指放电电流乘以放电时间)的2－4倍，将网基边缘涂上绝缘胶或用绝缘物遮挡住再通电就可得到光滑平整锌镀层。负极使用铜网作导电基的另一好处是：当电池因常常过充，锌层不均匀或者生长出较多的磨菇状结晶时，可以用浓度较高的NaHSO4水溶液洗掉锌层重新镀上锌层，操作起来较方便。沉积锌后的效果也同样露出有网孔，若锌层过厚就没有网孔了，网孔的存在可以增大与电解液接解面积，从而增强抑制锌针状结晶效果(电极锌的针状结晶容易断裂脱落造成负极容量损失和锌粒沉淀)。
铜丝编织网与电解液接解面积大电流大的优点再加上与电解液配合使用具有抑制锌针状结晶效果，由于铜丝编织网采用的是细铜丝，与同等重量的铜粒相比具有较大表面积。另外编织网具有网孔，锌离子可以透过网孔到达铜网的背面沉积锌，而使用板料则背面无法电沉积锌。
当锌沉积过厚超过100μm后，会产生枝状结晶，而且易脱落，电极锌的针状结晶容易断裂脱落造成负极容量损失和锌粒沉淀，所以电沉积锌要尽可能的薄，为了把电池容量做大只能尽可能的将负极表面积扩大，所以用编织网较好。
本发明银盐酸性二次电池与现有碱性锌银电池的性能对比如表1所示：
表1现有碱性锌银电池和银盐酸性二次电池性能对比
所述正极片是在以银或炭或钛为导电基(正极集流体)上制作出活性物质(AgCl或AgBr或者AgCl和AgBr的组合)且具有一定强度和厚度的附着层，要求活性物电导率高，多孔且具亲水性，满足电解液与活性物能完全反应的需要。具体制作方法如下：用质量百分比表示，按质量百分比取活性物质AgCl或AgBr粉末或者纯银粉末70％-85％、高性能粘土10％—25％、超细炭粉(例如粉末微粒直径0.5微米以下)2％－10％、碳酸氢钠或碳酸钙粉末3％－10％，将以上组份拌匀加煤焦油或者水拌和充分，均匀涂在炭基或钛基上用专用模具压实初成型，在保护气体(二氧化碳或氩气)下加温350℃－1300℃焙烧1h－10h直至成型牢固，然后将焙烧好的电极放置在稀盐酸中浸泡0.5－2小时后用水洗净烘干，在显微镜下可以观察到许多气孔及泡沫状结构，见图1所示，1为正极集流体，2为正极活性物质多孔层。
这种将正极活性物焙烧在导电基上的工艺具有活性物不易脱落、多孔、亲水性好的特点，电解液透过孔隙能深入正极内部与活性物反应，使正极活性物的利用率近一步地靠近理论值，解决以上银锌电池循环寿命短、容量低，只局于表面的电极反应的缺陷。
所述正极片另一种制造方法如下：将纯银板或银丝作为正极，置于氯化盐(例如氯化铝)或溴化盐的饱和水溶液中，以锌或铝为负极，调整好间距在直流24伏，每次过充(过充是指：电流低于20mA/cm2)1小时，反复充放电约50次左右可以将0.2mm厚度的银片全部转化为多孔AgCl其厚度扩大10倍左右，并且能保持一定的抗压性，在4N/cm2压强下不会破坏孔隙，可在正极银板上自然形成一层多孔的正极活性物质AgCl或Ag，见图2实物图，而现有技术采用的活性物Ag2O无法在强碱溶液中保持这么厚的多孔状态，主要原因是Ag2O在碱液中的溶解性所致。在另一实施例中也可以用溴化盐的饱和水溶液代替氯化盐溶液。该活性物遭遇碰擦容易脱落，需要采取100－200目左右的玻璃纤维布包覆施以保护。这种方法较简单，耗时较长，同样具有多孔，亲水性好、电解液易渗透性的特点，最重要的是它不含有添加物，是纯的活性物AgCl或AgBr加银基构成正极，其导电率比焙烧工艺高得多，电池内阻更小，输出功率更大，特别适合动力电池大功率需要。该工艺成型的活性物只要未脱离银基在充放电循环中就能完全与电解液反应，活性物利用率接近100％。
所述正极片另一种制造方法如下：将纯银板或银丝作为正极，置于盐酸溶液中，以不与盐酸反应的导体(例如炭、铜、银等)为负极，在直流电压下发生正极氧化反应，在正极银板或银丝上形成一层多孔的正极活性物质AgCl。
对于碱性锌银电池负极腐蚀不均容量损失的问题，在本发明酸性电解液中用铜网作为导电基比用锌板或锌合金板好。碱性锌银电池负极锌在放电时化学蚀腐每次都不是均匀的，原因是负极活性物由于杂质等因素造成化学活跃性有差距，多次放电积累就造成锌电极局部腐蚀严重致使破损，负极容量损失。而使用铜网作为锌的沉积基础，在电沉积过程中，沉积出负极活性物锌的化学活跃性较均匀一致，发生局部腐蚀的概率较低，既使是形成了局部腐蚀在下一次充电中也会将之自然补平，具备自愈功能。
关于负极选用铜网作导电基而不是铜片，因为片状物相比较网状物较光滑，在充电时负极上会沉积出锌，而在放电时锌会成片脱离导电基或与导电基(集流体)之间电阻增大，甚至铜片与锌间隙处析出气体分离铜基很不利电池放电。在该电解液中，沉积出的锌对较细的线状物附着力较强，晶体沉积密实且强度也很高。沉积在网基上的锌相比于片状物与电解液有较大的接解面积，放电流也随之增大。该二次电池如果选择铜网作负极，在使用前应当先在负极基上电沉积合适厚度的锌再使用比较理想，如果择锌板作负极则不必。
所述电解液是由硫酸盐和氯化盐、或硫酸盐和溴化盐、或硫酸盐、氯化盐和溴化盐兑水溶解混合，所述电解液根据实际需要还可再添加氧化物FeO、Fe2O3、ZnO和还原剂铝粉、锌粉、铁粉、硫酸亚铁粉。所述电解液中阳离子包含Zn2+、Fe2+、Fe3+，其中Zn2+为基础阳离子，Fe2+和Fe3+为辅助阳离子，阳离子还可包含K+、Na+、Li+、Al3+、Mg2+、Sn2+,其中以Zn2+为基础，以Fe2+为主要添加阳离子；所述电解液中阴离子包含Cl-和Br-中的一种或其混合以及SO4 2-，其中以Cl-、Br-一种或两种为正极保护离子，SO4 2-为辅助添加阴离子。
所述电解液通常有以下三种实施配比，其中一种实施例的配比如下：
以ZnCl2或ZnBr2水溶液为基础溶液，在基础溶液中添加FeSO4和Fe2(SO4)3，用质量百分比表示如下：ZnCl2或ZnBr2占比15％－45％左右、FeSO4占比5％－30％左右、Fe2(SO4)3占比3％－10％左右、水占比15％－75％左右；或者只此基础溶液一种或者只添加FeSO4一种硫酸盐也可以。在室温下尽量使FeSO4在溶液中溶解至饱和，如果有大量的Fe3+阳离子效果更佳。
所述电解液另一种实施例的配比如下：
以ZnSO4水溶液为基础溶液，添加FeCl2、FeCl3，因FeCl3为强路易斯酸对负极锌有较强腐蚀性，所以只能少量添加，FeCl3占比1％－5％，FeCl2占比3％－20％左右，由于在水溶液中溶解度较低，需要溶解至饱和，ZnSO4占比15％－40％左右，可少量添加NaHSO4(占比1％)消除沉淀或者不添加，电解液剩余成分为水。
所述电解液第三种实施例的配比如下：
以ZnCl2或ZnBr2和ZnSO4两种盐水溶液为基础溶液，其中ZnCl2占比10％－25％左右，ZnSO4占比10％－25％左右，FeSO4溶解至饱和，FeCl2占比2％－10％左右，剩余为水。
以上电解质成份不限制全部溶解，某些盐是以沉淀物形式存在。
实验表明，在上述电解液中，含氧酸根SO42-和非含氧酸根Cl-或Br-，其中Cl-或Br-优先与Ag发生氧化反应生成AgCl或AgBr，在Cl-或Br-阴离子浓度低于0.1mol/L时，Ag会与SO4 2-离子有少量反应在电极表面生成白色糊状Ag2SO4扩散到电解液中，正极会渐渐流失，所用的Cl-或Br-是用以保护正极Ag。
该电解液中含有Fe3+和Fe2+阳离子能够有效抑制Zn+在反复充电时产生树枝状结晶，其电沉积效果与ZnSO4的阴极电沉积效果还有所超越，见图3效果，在实验中设置局部电场不均匀且长时间电沉积的情况下，结晶出的锌晶枝较稀少且粗短，并且这两种阳离子浓度越高锌树枝状结晶越不易在负极上产生，而在一般充放电情况下，这种枝状结晶是不会产生的。这样可以在较小面积的铜网上沉积出较厚实的锌，对增加电池的能量密度至关重要。电解液中Fe3+和Fe2+阳离子任意一种都具有抑制效果，两者都有抑制效果更加理想。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银盐酸性二次电池，包括壳体、容置于壳体内的电极组件和电解液，所述电极组件包括正极片、负极片及设于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片包括正极集流体及粘接于正极集流体的正极活性材料，所述负极片括负极集流体及粘接于负极集流体的负极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料为AgCl和AgBr中的一种或其组合，所述电解液是由硫酸盐和氯化盐、或硫酸盐和溴化盐、或硫酸盐、氯化盐和溴化盐兑水溶解混合，所述电解液中阳离子包含Zn2+、Fe2+、Fe3+，其中Zn2+为基础阳离子，Fe2+和Fe3+为辅助阳离子，所述电解液中阴离子包含Cl-和Br-中的一种或其混合以及SO4 2-，其中Cl-和Br-为基础阴离子，SO4 2-为辅助阴离子。
2.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述正极片是在以银或炭或钛为正极集流体上制作出活性物质，具体制作方法如下：按质量百分比取活性物质AgCl或AgBr粉末或者纯银粉末70％－85％、粘土10％—25％、炭粉2％－10％、碳酸氢钠或碳酸钙粉末3％－10％，将以上组份拌匀加煤焦油或者水拌和充分，均匀涂在炭基或钛基上用专用模具压实初成型，在保护气体下加温350℃－1300℃焙烧1h－10h直至成型牢固，然后将焙烧好的电极放置在热的稀盐酸中浸泡0.5－2小时后用水洗净烘干。
3.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述正极片的具体制作方法为：将纯银板或银丝作为正极，置于氯化盐或溴化盐的饱和水溶液中，以锌或铝为负极，调整好间距反复充放电50次左右后，在正极银板或上银丝形成一层多孔的正极活性物质AgCl。
4.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述正极片的具体制作方法为：将纯银板或银丝作为正极，置于盐酸溶液中，以不与盐酸反应的导体为负极，在直流电压下发生正极氧化反应，在正极银板或银丝上形成一层多孔的正极活性物质AgCl。
5.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述电解液还添加有氧化物和还原剂，氧化物为FeO、Fe2O3、ZnO中的一种或其混合，还原剂为铝粉、锌粉、铁粉、硫酸亚铁粉中的一种或其混合。
6.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述电解液的阳离子还包含K+、Na+、Li+、Al3+、Mg2+、Sn2+。
7.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述负极集流体采用锌板。
8.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述负极集流体采用铜网、银网、镍网、钛网、铜合金网或不锈钢网。
9.如权利要求8所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述铜网的网丝直径在0.02mm－0.2mm之间，网孔均匀，网孔目数为10目－100目。
10.如权利要求1所述的银盐酸性二次电池，其特征在于：所述正极集流体的正极活性材料采用100－200目的玻璃纤维布包覆。
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