CN106975367A - 乙烯‑四氟乙烯共聚高分子微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚高分子（ETFE）微孔膜及其制备方法。所述ETFE微孔膜制备步骤为：（1）ETFE粒料与碳酸钙CaCO3粉料高温共混挤出，切断造粒；（2）ETFE/CaCO3共混粒料高温压膜；（3）抽提法将ETFE/CaCO3共混膜片中CaCO3溶解去除；（4）洗涤干燥即得到ETFE微孔膜。本发明制备的ETFE微孔膜可通过选择不同粒径的CaCO3粉料，调控ETFE微孔大小。本发明制备的ETFE微孔膜具有耐高温、耐有机物、抗污染、耐酸碱的优点，可以用来处理水质复杂，难处理的油田回注水等。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚高分子微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔膜的研究领域，尤其是涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚高分子微孔膜及其制备方法。
背景技术
石油是人类最重要的能源，在石油的开采过程中，为了提高原油采收率，需向油井中注入大量的水；同时在石油的产生过程中也会有地层伴生水产生。为了获得合格的石油产品，需要将伴生水以及注水与油进行分离，分离所产生的水中仍然含有一定量的油、气以及其他的固体或液体杂质，这些含有一定量油、气以及其他杂质的水被称为含油污水，其中的杂质有悬浮固体、油、溶解物质(低分子质量有机物和无机盐类、溶解气)等。由于水资源缺乏，油田普遍将采油污水进行处理后回注地下，但其具有较高的油藏伤害性、较强的腐蚀性和一定的结垢性，因此，注水开采过程中的一个关键的问题是：防止注入水对地层造成伤害。
膜分离技术利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜两侧的压差；条件温和，分离精度高，最理想的分离技术；膜分离技术是极具发展潜力的含油污水处理方法。
采油污水特点是：含油量高，化学需氧量高，矿化度高，易结垢，含有大量悬浮物微生物，水温高，水质复杂，难处理。因此，处理采油污水对膜，尤其是膜材料的要求比较高：耐高温、耐有机物、抗污染、耐酸碱等。
ETFE，乙烯-四氟乙烯共聚高分子，最强韧的氟塑料，它在保持了聚四氟乙烯PTFE良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时，耐辐射和机械性能也有很大程度的改善，其抗冲性能、硬度、耐冷流和抗蠕变都比PTFE和FEP好，而且可用热塑性塑料的成型方法加工，制件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛相媲美。ETFE膜是品质优越的透明建筑材料，自ETFE材料问世以来，美国和日本等国大力开发ETFE的应用研究，拓展ETFE材料的应用范围。近年来，ETFE膜接枝酸性基团/碱性基团制备质子交换膜/阴离子交换膜，作为Nafion膜的替代品用于燃料电池或钒液流电池，吸引了一些学者的注意。目前国内关于ETFE的研究报道较少，仅有同济大学和上海大学等几所高校的论文报道，处于起步状态。
ETFE是一种结晶型聚合物，结晶度50％~60％；热稳定性良好，可在-60℃~150℃下长期使用，短期使用温度可达230℃，分解温度300℃以上；燃烧可自熄；此外，ETFE的机械性能良好、介电性能优良、耐摩擦、耐化学腐蚀。从材料性能上看，ETFE是非常有潜力的微孔膜材料，但是ETFE的溶度参数很低，仅13.8 MPa1/2，难有合适的溶剂，并且ETFE的熔点较高，导致ETFE微孔膜制备困难，所以至今无人问津。
本发明采用一种新的方法制备ETFE微孔膜，其具有耐高温，自清洁，耐有机物等优点，可适用于采油污水等水质复杂的污水处理。
发明内容
本发明的目的是公开一种乙烯-四氟乙烯共聚高分子（ETFE）微孔膜及制备方法，是以耐高温、耐有机物、抗污染、耐酸碱的ETFE为膜材料，制备微孔膜，可以用来处理水质复杂，难处理的油田回注水等。
本发明的方法采用如下技术方案实现：
（1）将ETFE树脂与碳酸钙CaCO3粉料在挤出机内共混，挤出机高温挤出连续的纤维，将得到的纤维采用造粒机切断造粒；（2）将步骤（1）得到的共混粒料高温压膜；（3）将步骤（2）得到的薄膜经过浓盐酸抽提法去除CaCO3；（4）将步骤（3）得到的薄膜洗涤干燥。
所述的ETFE树脂的重均分子量在2×105～3×106万之间。ETFE树脂的含量为50～95wt%；碳酸钙含量为5～50wt%；
所述的碳酸钙的粒径范围为0.01~3μm；
所述的挤出机内共混温度为：200~280℃；
所述的高温压膜的温度为170~250℃；
所制得的乙烯-四氟乙烯共聚高分子(ETFE)微孔膜的孔径为0.1～10μm，膜厚度为40~100μm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
实施例1
将70wt%的ETFE(重均分子量2.5×106)，30wt%的碳酸钙（1.2万目）加入双螺杆挤出机，挤出机喂料口温度220℃，逐渐升温至挤出温度280℃，100rpm的条件下熔融混炼，在圆型挤出模头中挤出，水冷却后收集，造粒机造粒。
将ETFE/碳酸钙共混颗粒用双辊机压膜，调节温度至250℃，压膜厚度100微米。膜片光滑均匀后，将温度降低至170℃即可取下膜片。
将膜片剪裁至所需大小，用浓盐酸抽提碳酸钙，直至洗涤干燥后膜片重量不变。得到孔隙率为30%，孔径1微米，膜厚为104微米的ETFE微孔膜。
实施例2
将60wt%的ETFE(重均分子量2.5×106)，40wt%的碳酸钙（5000目）加入双螺杆挤出机，挤出机喂料口温度220℃，逐渐升温至挤出温度280℃，100rpm的条件下熔融混炼，在圆型挤出模头中挤出，水冷却后收集，造粒机造粒。
将ETFE/碳酸钙共混颗粒用双辊机压膜，调节温度至260℃，压膜厚度设置50微米。膜片光滑均匀后，将温度降低至170℃即可取下膜片。
将膜片剪裁至所需大小，用浓盐酸抽提碳酸钙，直至洗涤干燥后膜片重量不变。得到孔隙率为40%，孔径2.5微米，膜厚为55微米的ETFE微孔膜。
实施例3
将65wt%的ETFE(重均分子量2.5×106)，35wt%的碳酸钙（1万目）加入双螺杆挤出机，挤出机喂料口温度220℃，逐渐升温至挤出温度280℃，80rpm的条件下熔融混炼，在圆型挤出模头中挤出，水冷却后收集，造粒机造粒。
将ETFE/碳酸钙共混颗粒用双辊机压膜，调节温度至260℃，压膜厚度设置100微米。膜片光滑均匀后，将温度降低至170℃即可取下膜片。
将膜片剪裁至所需大小，用浓盐酸抽提碳酸钙，直至洗涤干燥后膜片重量不变。得到孔隙率为35%，孔径1.5微米，膜厚为100微米的ETFE微孔膜。

Claims (7)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚高分子（ETFE）微孔膜，其特征是耐高温、耐有机物、抗污染、耐酸碱，可以用来处理水质复杂，难处理的油田回注水等。
2.乙烯-四氟乙烯共聚高分子（ETFE）微孔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将ETFE树脂与碳酸钙CaCO3粉料在挤出机内共混，挤出机高温挤出连续的纤维，将得到的纤维采用造粒机切断造粒；
（2）将步骤（1）得到的共混粒料高温压膜；
（3）将步骤（2）得到的薄膜经过浓盐酸抽提法去除CaCO3；
（4）将步骤（3）得到的薄膜洗涤干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤（1）中的ETFE树脂的重均分子量在2×105～3×106万之间，ETFE树脂的含量为50～95wt%；碳酸钙含量为5～50wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤（1）中的碳酸钙的粒径范围为0.01~3μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤（1）中的挤出机内共混温度为200~280℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤（2）中的高温压膜的温度为170~250℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，所制得的乙烯-四氟乙烯共聚高分子(ETFE)微孔膜的孔径为0.1～10μm，膜厚度为40~100μm。
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