CN106984258B - 一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于去除水中污染物的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物及其制备与应用，通过将含有Mg2+、Fe3+、Ce3+的溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液混合在去离子水中，搅拌反应，陈化、固液分离、干燥煅烧后在次氯酸盐溶液中进行插层反应，得到的沉淀物干燥后即为次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，该材料可用于用于对水中砷的吸附去除，在吸附砷的同时可释放出次氯酸根，进而氧化水中的有机污染物、杀灭细菌。与现有技术相比，本发明合成了新颖的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，该材料在有效吸附水中砷同时，可释放出次氯酸根，实现对水中有机污染物、细菌的协同去除，具有利用效率高、不需额外投加氧化剂、杀菌剂等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备与应用。
背景技术
砷是自然界中普遍存在的一种具有毒性和致癌性的元素，饮用水源中的砷污染问题是受到全球关注的环境问题，目前世界上有十几个国家存在大区域的砷污染问题，我国也是砷污染较为严重的国家之一。我国部分地区地下水及河流中的砷污染非常严重，目前，对水中砷的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分离、吸附等。吸附法以其经济高效、操作方便等优点在饮用水工程中得到广泛应用。同时，许多国家和地区的地表和地下水环境都受到了有机污染物质的污染，浓度范围为ng·L-1～μg·L-1，并且随着地理位置和季节而变化，如水中药物和个人护理品、内分泌干扰物等有机污染物已成为全球范围内人们普遍面临的环境问题。更为严重的是，我国的许多地区的作为饮用水源的河流和湖泊中已经检测到了砷及各类有机污染物形成的复合污染，在这类水污染治理过程中，必然会涉及砷、有机污染物的同步去除问题。
层状复合金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，化学组成具有如下通式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分别为二价和三价阳离子，X为三价金属阳离子与阳离子总量的摩尔比，即M3+/(M2++M3+)。A为层间的阴离子，n为其电荷数。由于LDHs的层间阴离子可与外界的阴离子进行离子交换，因此在环境领域，可用于水中阴离子污染物的吸附去除。如何将层状复合金属氧化物应用在有机污染物与砷元素复合污染的同步去除的处理中，是非常值得研究的课题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼具吸附砷、催化氧化有机污染物能力和杀菌能力的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，该次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的通式为[Mg2+ 0.75Fe3+ 0.25kCe3+ 0.25(1-k)(OH)2]0.25+(ClO-)0.25·mH2O，其中k＝0.95～1。
一种如上所述次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：
(1)将Mg2+盐、Ce3+盐和Fe3+盐按比例溶于去离子水中，得到第一溶液；将NaOH和Na2CO3混合并溶于去离子水中得到第二溶液；将次氯酸盐溶于去离子水中，得到第三溶液；
(2)将第一溶液和第二溶液按Mg2+、Ce3+、Fe3+的物质的量之和与第二溶液中的NaOH的物质的量之比为1：(2～4)进行混合，搅拌得到浆液，陈化后固液分离，并将固体沉淀物清洗至中性，烘干并煅烧，得到煅烧产物；
(3)将煅烧产物加入至第三溶液中，反应后进行固液分离，得到的固体进行清洗及干燥，即得所述次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
所述Mg2+盐为镁的硝酸盐或盐酸盐，所述Fe3+盐为铁的硝酸盐或盐酸盐，所述Ce3+盐为Ce(NO3)3·6H2O，，所述第一溶液中，Mg2+的浓度为150～900mmol·L-1，Mg2+与Fe3+和Ce3+总摩尔浓度的比例为3:1，Ce3+占Fe3+和Ce3+总摩尔浓度的0～5％。
所述第二溶液中，NaOH浓度为400～4800mmol·L-1，Na2CO3与NaOH的摩尔浓度比为0.25:1。
所述次氯酸盐为NaClO，第三溶液中ClO-的浓度为20～100mmol·L-1。
步骤(2)中所述搅拌过程中保持溶液pH为9～11，这样可以使金属离子沉淀完全。
步骤(2)所述陈化的处理温度为60～80℃，陈化时间为20～36h，所述煅烧时间为400～500℃，控制陈化时间和温度为了使前驱体的具有更佳的层状结构，400～500℃煅烧可以保持前驱体的层板不塌陷并充分去除层间的碳酸根。
步骤(3)所述干燥温度为-20～-10℃，防止干燥过程中次氯酸根分解。
一种如上所述次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的应用，可用于水中砷元素的吸附去除或砷元素与有机污染物的协同氧化降解。
所述有机污染物包括溶于水中的药物及个人护理品、内分泌干扰物或持久性有机污染物。
当将层状复合金属氢氧化物用于吸附去除水中的砷、锑并协同氧化降解有机污染物时，将所述的层状复合金属氢氧化物加入到含有砷、锑和有机污染物的水中，使水中的无机污染物吸附在层状复合金属氢氧化物上，由于合成的材料层板间阴离子是次氯酸根离子，具有较好的离子交换能力，因而吸附污染物的能力更强，并且在吸附砷、锑等无机污染物的同时，由于层间置换作用置换出次氯酸根，可以协同杀灭水中的有机污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)对砷元素的处理灵敏度高；
(2)能有效除去砷元素及各类有机物形成的复合污染，适用范围广；
(3)本发明的高锰酸根插层层状复合金属氢氧化物制备简单，成本低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有150mmol·L-1的Mg2+、50mmol·L-1的Fe3+；另配制100ml的第二溶液，含有400mmol·L-1的NaOH和100mmol·L-1的Na2CO3；另配制20mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在9，将反应得到的浆液在60℃下陈化36小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在400℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于水中砷的去除，含1.0mg·L-1五价砷水样，经材料吸附处理后砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值。
实施例2
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有900mmol·L-1的Mg2+、285mmol·L-1的Fe3+和15mmol·L-1的Ce3+，另配制100ml的第二溶液，含有4800mmol·L-1的NaOH和1200mmol·L-1的Na2CO3，另配制100mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在10，将反应得到的浆液在70℃下陈化24小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在500℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于水中的砷的去除，含0.5mg·L-1五价砷和0.5mg·L-1三价砷的水样，经材料吸附处理后总砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值。
实施例3
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有300mmol·L-1的Mg2+、95mmol·L-1的Fe3+和5mmol·L-1的Ce3+，另配制100ml的第二溶液，含有800mmol·L-1的NaOH和200mmol·L-1的Na2CO3，另配制100mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在11，将反应得到的浆液在80℃下陈化20小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在500℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-10℃下真空冷冻干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于含砷及有机污染物水的净化，含0.5mg·L-1五价砷的水样，经材料吸附处理后总砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值，释放出的次氯酸根可氧化有机污染物。
实施例4
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有600mmol·L-1的Mg2+、190mmol·L-1的Fe3+和10mmol·L-1的Ce3+，另配制100ml的第二溶液，含有1600mmol·L-1的NaOH和400mmol·L-1的Na2CO3，另配制100mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在10.5，将反应得到的浆液在70℃下陈化36小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在500℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于含砷及微量有机污染物、细菌水的净化，含1.0mg·L-1五价砷、微量有机污染物和细菌的水样，经材料吸附处理后总砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值，释放出的次氯酸根可氧化水中有机污染物、杀灭细菌。
实施例5
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有450mmol·L-1的Mg2+、142.5mmol·L-1的Fe3+和7.5mmol·L-1的Ce3+，另配制100ml的第二溶液，含有1200mmol·L-1的NaOH和300mmol·L-1的Na2CO3，另配制100mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在9.5，将反应得到的浆液在80℃下陈化24小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在500℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于含砷及微量有机污染物、细菌水的净化，含0.5mg·L-1五价砷、微量有机污染物和细菌的水样，经材料吸附处理后总砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值，释放出的次氯酸根可氧化水中有机污染物、杀灭细菌。
实施例6
一种用于协同去除水中复合污染的次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制100ml的第一溶液，含有100mmol·L-1的Mg2+、285mmol·L-1的Fe3+和15mmol·L-1的Ce3+，另配制100ml的第二溶液，含有900mmol·L-1的NaOH和900mmol·L-1的Na2CO3，另配制100mmol·L-1的次氯酸钠溶液。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在9，将反应得到的浆液在65℃下陈化24小时，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后在60℃下烘干，并在500℃下煅烧，得到的煅烧产物加入到次氯酸钠溶液中进行反应。
(3)反应后离心分离，并用去离子水冲洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于含砷及微量有机污染物、细菌水的净化，含0.8mg·L-1五价砷、微量有机污染物和细菌的水样，经材料吸附处理后总砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值，释放出的次氯酸根可氧化水中有机污染物、杀灭细菌。
Claims (7)
1.一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下几个步骤：
(1)将Mg2+盐、Ce3+盐和Fe3+盐按比例溶于去离子水中，得到第一溶液；将NaOH和Na2CO3混合并溶于去离子水中得到第二溶液；将次氯酸盐溶于去离子水中，得到第三溶液；
(2)将第一溶液和第二溶液按Mg2+、Ce3+、Fe3+的物质的量之和与第二溶液中的NaOH的物质的量之比为1：(2～4)进行混合，搅拌得到浆液，陈化后固液分离，并将固体沉淀物清洗至中性，烘干并煅烧，得到煅烧产物，所述陈化的处理温度为60～80℃，陈化时间为20～36h，所述煅烧温度为400～500℃；
(3)将煅烧产物加入至第三溶液中，反应后进行固液分离，得到的固体进行清洗及干燥，干燥温度为-20～-10℃，即得所述次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述Mg2+盐为镁的硝酸盐或盐酸盐，所述Fe3+盐为铁的硝酸盐或盐酸盐，所述Ce3+盐为Ce(NO3)3·6H2O，所述第一溶液中，Mg2+的浓度为150～900mmol·L-1，Mg2+与Fe3+和Ce3+总摩尔浓度的比例为3:1，Ce3+占Fe3+和Ce3+总摩尔浓度的0～5％。
3.根据权利要求1所述的一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，NaOH浓度为400～4800mmol·L-1，Na2CO3与NaOH的摩尔浓度比为0.25:1。
4.根据权利要求1所述的一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述次氯酸盐为NaClO，第三溶液中ClO-的浓度为20～100mmol·L-1。
5.根据权利要求1所述的一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌过程中保持溶液pH为9～11。
6.一种采用如权利要求1～5任一所述方法所得次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的应用，其特征在于，所述次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物用于水中砷元素的吸附去除或砷元素与有机污染物的协同氧化降解。
7.根据权利要求6所述的一种次氯酸根插层层状复合金属氢氧化物的应用，其特征在于，所述有机污染物包括溶于水中的药物及个人护理品、内分泌干扰物或持久性有机污染物。
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