CN1069894C - 一种合成丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是由甲酸甲酯和乙炔反应合成丙烯酸甲酯的方法，以甲酸甲酯和乙炔为原料，在含RuCl3、Ni(CH3COO)2、NiBr2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、CoCl2、PdCl2、Rh3(CO)12和RhCl3为主催化剂，CuSO4、NaI、KI、CH3I为助催化剂的催化体系中，反应温度为120～240℃，反应压力为1.0～10.0MPa，甲酸甲酯与乙炔的摩尔比为0.1～20∶1的条件下，合成丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯产率可达到35%。

Description

一种合成丙烯酸甲酯的方法
丙烯酸甲酯是合成高分子聚合物的重要单体。它易与其它单体发生共聚产生具有不同优良性能和用途的聚合物，这些聚合物已被用于制造涂料、纺织助剂、粘合剂、分散剂、絮凝剂、增稠剂、贮水剂等系列产品，广泛用于化工、纺织、皮革、造纸、食品和采油等领域。
丙烯酸首先由Josoph Redten bach[J.Ann.47,125(1843)]在1843年以丙烯醛为原料，在氧化银存在下氧化而获得。由于当时对其性能了解不够，长期未受到重视。直到1901年Otto Rohm发现了丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工业用途。从此，才开始探索用于工业生产丙烯酸及其酯的方法，使丙烯酸及其酯的应用和生产得到很快发展。
1927年德国Rohm&Haas发明了经氰乙醇合成丙烯酸及其酯的工业方法[Kirk Othmer.“Encyclopedia of Chemcal Technology”2nd ed.vol.l p286]。1953年Reppe发明了以羰基镍为催化剂、乙炔、一氧化碳、水或醇直接合成丙烯酸或酯[Jusfus Leibigs Ann.Der chemie 582,1,1953]，由于羰基镍的毒性，劳动保护不易解决。后经BASF公司改进，以溴化镍为催化剂，但反应压力较高。乙炔在高压下时较危险，需要特别的安全措施。1958年美国Celanese和BFGoodriech公司用丙内酯法建成丙烯酸生产装置，60年代，丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸开发成功[Chem.Tech.June P350-355(1973)；Kroli kowski.W.Soc.Plastic Eng.1031 sept.1964]，使丙烯酸及其酯的生产得到进一步发展。
到目前为止，由于氰化物和丙内酯的毒性，氰乙醇法和丙内酯法在工业上已不再使用。现在生产丙烯酸酯的主要方法为丙烯氧化法和乙炔与CO、水、醇羰基化法两种。随着化学工业的不断发展，对丙烯酸甲酯的需求将日益增长。因此人们在不断地寻求新的催化体系及新的合成路线来满足具有不同原料优势的地区，增加丙烯酸甲酯的生产能力。
本发明的目的在于提供由乙炔和甲酸甲酯为原料合成丙烯酸甲酯的新方法。
本发明的目的是这样实现的：在有机溶剂中，以乙炔、甲酸甲酯(MF)为原料，甲酸甲酯与乙炔摩尔比为0.1～20∶1，在催化剂，助催化剂存在下，反应温度为120～240℃，压力为1.0～10.0MPa时一步合成丙烯酸甲酯。
采用的有机溶剂有单一型和混合型，主要为二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲苯、甲醇、苯、四氢呋喃、氯仿、碘仿。其用量与甲酸甲酯所用量的体积比为1～5∶1。有机溶剂能溶解部分乙炔。保证在低压条件下，乙炔有较高的浓度，加快反应的进行。
乙炔在体系中的气相压力低于1.5MPa。反应压力对反应物的选择性有较大的影响。为了保持反应体系压力在1.0～10.0MPa范围内，需要加入稀释气体，我们选用N2、空气、水蒸汽、CO、H2。其用量与所用乙炔的体积比为0.1～10∶1，以确保反应在合适的压力下进行。
主催化剂为Ni(CH3COO)2[简写为Ni(OAc)2]、NiBr2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、PdCl2、CoCl2、RuCl3、RhCl3，其用量为甲酸甲酯所用重量的1.0～10％；助催化剂为NaI、KI、CH3I、CuSO4，其用量与主催化剂用量的摩尔比为1～15∶1。
此催化体系具有多功能作用，一方面催化甲酸甲酯分解成CO和甲醇，另一方面催化乙炔同CO、甲醇反应生成丙烯酸甲酯，使乙炔与甲酸甲酯一步合成丙烯酸甲酯，有利于工业化生产。
下面是本发明的实施例：
实施例一
称取Ni(OAc)2 2g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g,RuCl3 0.05g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，加入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0Mpa，充N2至7.0MPa，加热至200℃，釜压升至10MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为65％，丙烯酸甲酯选择性为42％。
实施例二
称取Rh3(CO)12 0.1g,NaI 0.05g，溶于10ml MF+50ml四氢呋喃的溶液中，加100ml高压釜内，充乙炔饱和至0.5MPa，充N2至6.0MPa，加热至190℃，釜压升至8.0MPa，反应6小时，甲酸甲酯转化率为95％，丙烯酸甲酯选择性为21％。
实施例三
称取RuCl3 0.1g,KI 0.04g，溶于30ml MF+30ml甲醇的溶液中，加入100ml高压釜内，充乙炔饱和至0.8MPa，充CO至2.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至170℃，釜压升至9.0MPa，反应3小时，甲酸甲酯转化率为86％，丙烯酸甲酯选择性为41％。实施例四
称取PdCl2 0.5g,CuSO4 0.2g,NaCl 0.5g，溶于10ml MF+60ml甲苯的溶液中，加入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至8.0MPa，加热至200℃，釜压升至10.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为75％，丙烯酸甲酯选择性为32％。
实施例五
称取CoCl2 1.0g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g，溶于10ml MF+50ml DMF的溶液中，加入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至200℃，釜压升至8.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为63％，丙烯酸甲酯选择性为25％。
实施例六
称取Ni(OAc)2 2g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充CO至3.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至200，釜压升至10MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为70％，丙烯酸甲酯选择性为50％。
实施例七
称取Ni(OAc)2 1g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g,RuCl3 0.05g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至200℃，釜压升至10MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为68％，丙烯酸甲酯选择性为45％。
实施例八
称取Ni(OAc)2 2g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充CO至3.0MPa，充N2至6.0MPa，加热至180℃，釜压升至9.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为62％，丙烯酸甲酯选择性为45％。
实施例九
称取Ni(OAc)2 2g,CuSO4 0.1g,NaI 0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充CO至3.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至180℃，釜压升至9.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为65％，丙烯酸甲酯选择性为55％。
实施例十
称取Ni(OAc)2 1g，CuSO4 0.1g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至170℃，釜压升至8.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为41％，丙烯酸甲酯选择性为56％。
实施例十一
称取Ni(OAc)2 1g,CuSO4 0.1g，溶于20ml MF+40ml丙酮的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至170℃，釜压升至8.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为46％，丙烯酸甲酯选择性为50％。
实施例十二
称取Ni(OAc)2 1.0g,CuSO4 0.1g,KI 0.2g,RuCl3 0.05g，溶于10ml MF+20ml CH3OH+30ml DMF的溶液中，放入100ml高压釜内，充乙炔饱和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加热至120℃，釜压升至8.0MPa，反应4小时，甲酸甲酯转化率为38％，丙烯酸甲酯选择性为68％。

Claims (8)

1、一种合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于以乙炔和甲酸甲酯为原料合成丙烯酸甲酯。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于反应温度为120～240℃。
3、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于反应压力为1.0～10.0MPa。
4、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于甲酸甲酯与乙炔的摩尔比为0.1～20∶1。
5、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于主催化剂含RuCl3、Ni(CH3COO)2、NiBr2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、CoCl2、PdCl2、RhCl3、Rh3(CO)12的催化剂体系，其用量为甲酸甲酯所用重量的百分比为1.0～10％。
6、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于助催化剂含CuSO4、NaI、KI、CH3I，其用量与主催化剂用量的摩尔比为1～15∶1。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、碘仿，其用量为反应物甲酸甲酯所用量的体积比为1～5.0∶1。
8、根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于用于反应的稀释气体为N2、水蒸汽、CO、空气、H2，其用量与反应物乙炔用量的体积比为0.1～10∶1。
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