CN107055893B - 一种处理含低浓度dmf废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含低浓度DMF废水的方法，包括如下步骤：(1)酸解：往DMF废水中加入可溶性金属盐催化剂，调节pH至1‑5，进行酸解处理，催化酸解时间为20‑120min，酸解温度40‑60℃，得到处理液1；(2)氧化反应：往处理液1中加入氧化剂，在微波设备中进行氧化反应，氧化反应时间为5‑180min，得到处理液2；(3)光催化氧化：将处理液2的pH调节至6‑9，絮凝过滤，最后加入氧化剂和催化剂进行光催化氧化，反应时间30‑120min。本发明方法在去除DMF的同时，能降低废水中COD和TOC，大大提高废水的矿化程度和生化性，工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种处理含低浓度DMF废水的方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种重要的化工原料和有机溶剂，其性质稳定，难生物降解(B/C＝0.065)，具有一定毒性。广泛应用于农药、医药、聚氨酯合成革、丁二烯抽提、染料溶剂和染料合成原料等领域。目前DMF废水处理工艺可大致分为两大类，以精馏为核心的DMF回收工艺(适用于较高浓度DMF废水>10％)和降解去除工艺(适合于低浓度DMF)；其中降解技术又可分为生化技术和物化降解技术(碱解、酸解、氧化)等，主要适用于低浓度DMF废水的处理。
DMF沸点较高(153℃)，采用精馏回收时能耗巨大，因此只适合于高浓度DMF的回收处理，工业上一般DMF含量10％以上才考虑此法。如专利CN201510092727一种DMF废水处理装置及方法中所述精馏回收DMF浓度在10-80％。专利CN201510724317低成本回收DMF的废水处理系统所述回收DMF废水中DMF浓度在15-20％。
溶剂萃取法也适用于DMF浓度较高的废水，但是对萃取剂选择要求条件苛刻，并存在溶剂二次污染问题。
活性炭吸附法只适用于低浓度DMF废水，高浓度下会使活性炭再生频繁，且吸附剂用量很大，不适合工业大规模。
DMF在碱作用下分解为二甲胺和甲酸盐，二甲胺易挥发，可通过空气吹脱或汽提方式带出二甲胺从而达到降低DMF废水COD的目的，但是此法耗碱量大，且吹脱出的二甲胺还需后续处理，易造成二次污染。
DMF废水生化法主要有活性污泥法和高效菌种生物强化法。但由于DMF生化性很差(B/C＝0.065)，处理效果不理想，难以达到出水要求，而且对进水DMF耐受度较低。如专利CN20151072525.1一种有机氮DMF化工废水的处理方法中所述的生化处理要求进水总氮≤200mg/L(DMF约1000ppm)才可。
专利“一种含低浓度N,N-二甲基甲酰胺废水的预处理方法”CN201410546709报道了一种在三氯化铝、氯化锌、氯化镁等作用下使DMF酸解的方法，所述DMF浓度6000ppm，pH<2，添加0.2％的三氯化铝，在50℃反应50min，DMF浓度降低至23ppm。该专利仅仅是使DMF在酸性下发生水解，DMF酸解生成产物为甲酸和二甲胺盐，虽然降低了DMF浓度，但是废水的COD和TOC并没有去除。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种处理较含低浓度DMF废水处理方法，在去除DMF的同时，能降低废水中COD和TOC，大大提高废水的矿化程度与可生化性。
一种处理含低浓度DMF废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸解：往DMF废水中加入可溶性金属盐催化剂，调节pH至1～5，进行酸解处理，催化酸解时间为20-120min，酸解温度40-70℃，得到处理液1；
(2)氧化反应：往处理液1中加入氧化剂，氧化反应时间为5～180min，得到处理液2；
(3)光催化氧化：在处理液2中加入絮凝剂，调节pH值至6～9，絮凝过滤，最后加入氧化剂进行紫外光氧化，反应时间30～120min。
本发明所述的低浓度DMF废水是指DMF的质量体积浓度小于30000mg/L的废水。
作为优选，步骤(1)所述可溶性金属盐催化剂为可溶性的铁、铜、锌、镍、锰盐中的一种或几种的混合物，催化剂投加量为废水质量的0.01～0.5％。更为优选地，所述可溶性金属盐催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中一种或几种。
作为优选，步骤(1)中，调节DMF废水的pH值为1～3。
步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或几种，氧化剂投加量为处理液1中DMF含量的2～35倍。当氧化剂为双氧水时，双氧水投加量为处理液1中DMF含量的5～15倍，其中所采用的的双氧水为市售成品。
作为优选，步骤(2)可在微波辐射环境中进行，氧化反应时间为10～60min，每1000g废水需要微波功率为50～5000W，优选500～2000W。其中，微波频率可选2450MHz或915MHz。
更优选，步骤(2)中的微波辐射环境中可加入敏化剂，所述的敏化剂为活性炭、Fe3O4、CuO、Ni2O3、MnO2、CoO4、CdO、V2O5、SiC和铬渣中的一种或几种，以质量计，敏化剂的投加量为DMF废水质量的0.05～5％。进一步优选，所述的敏化剂为活性炭。
步骤(3)的絮凝过程中加入絮凝剂，可采用的絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺(PAM)、壳聚糖、聚合氯化铁、聚合氯化铝中的一种或多种，絮凝剂的加入量为废水质量的0.0001～0.1％。
步骤(3)中可采用碱性物质对处理液2的pH进行调节。作为优选，步骤(3)可采用NaOH、CaO、Ca(OH)2、Na2CO3、液碱、氨水中的一种或多种调节处理液2的pH值。
进一步优选，步骤(3)所述光氧化反应的pH值为6～9。
步骤(3)所述氧化剂为双氧水、过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或几种，投加量为处理液2质量的1～8％。
本发明方法处理含较低浓度DMF废水，DMF在酸性条件下发生水解，其酸解生成产物为甲酸和二甲胺盐；后接氧化反应，其比直接氧化DMF少一个中间过程，进而使得氧化剂利用率更高，更易氧化为小分子有机物；小分子有机物和甲酸盐等进一步被紫外光氧化。该方法在去除DMF的同时，能有效降低废水中COD和TOC，大大提高废水的矿化程度与可生化性。本发明工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有较好的经济效益。
具体实施方式
实施例1
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)废水，浓度为5000mg/L，TOC＝2384mg/L。
(1)取DMF废水300mL，用浓盐酸调节pH值至2.0，依次加入0.3gZnSO4·7H2O、0.9gFeSO4·7H2O)，在60℃下搅拌反应30min，得到处理液1。
(2)向步骤(1)得到的处理液1中加入15g双氧水(27wt％)和0.3g粉末活性炭，将其置于微波装置中，同时开启机械搅拌，进行微波协同氧化处理60min，得到处理液2，其中微波功率为200W。
得到的处理液2中加入0.009g壳聚糖和0.015gPAM，搅拌5min后用液碱(30wt％)调节pH值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的DMF浓度降低至115mg/L，去除率为97.7％，TOC降低至620mg/L，去除率为74％。
(3)处理液2进行光氧化60min得到处理液3，其中，DMF废水的投料量为250g，废水pH＝8，紫外光功率为500W，双氧水(27wt％)的用量为5g。
经测定，处理液3的DMF浓度降低至8mg/L，去除率为99.8％，TOC降低至310mg/L，去除率为87％。
实施例2
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)废水，浓度约为16550mg/L，TOC＝7877mg/L。
(1)取DMF废水100mL，用浓硫酸调节pH值至2.0，依次加入0.3gZnSO4·7H2O、0.5gFeSO4·7H2O，在60℃下搅拌反应60min，得到处理液1。
(2)向步骤(1)得到的处理液1中加入10g的过一硫酸氢钾和0.1g粉末活性炭，将其置于微波装置中，同时开启机械搅拌，进行微波协同氧化处理60min，得到处理液2。其中微波功率为200W。
得到的处理液2中加入0.005g的壳聚糖和0.08g的PAC，搅拌5min后，用液碱(30wt％)调节pH值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的DMF浓度降低至993mg/L，去除率为94％，TOC降低至2442mg/L，去除率为69％。
实施例3
采用与实施例2相同的DMF废水进行处理。
(1)取DMF废水100mL，用浓盐酸调节pH值至2.0，依次加入0.2gZnSO4·7H2O、0.4gFeSO4·7H2O，在60℃下搅拌60min，得到处理液1。
(2)步骤(1)得到的处理液1中加入8g的双氧水(27wt％)，继续反应2h，得到处理液2。得到的处理液2中加入0.05g的壳聚糖和0.08g的PAC，搅拌5min后，滴加液碱(30wt％)，调节pH值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的DMF浓度降低至780mg/L，去除率为95％，TOC降低至3072mg/L，去除率为61％。
对比例1
采用实施例1相同的DMF废水进行处理。与实施例1相比，除步骤(3)光氧化pH＝3外，其余条件不变。
结果：处理液(3)的DMF浓度降低至73mg/L，去除率为98.54％，TOC降低至453mg/L，去除率为81％。
对比例2
采用与实施例2相同的DMF废水进行处理。取DMF废水100mL，用浓盐酸调节pH＝1.6，加入33.16mg(废水中DMF含量的2％)氯化镁，加热至60℃搅拌反应180min。经测定DMF浓度为15500mg/L，TOC为7580mg/L。
对比例3
采用与实施例3相同的DMF废水进行处理。与实施例3相比，步骤(1)不添加ZnSO4·7H2O且停留时间为0min，其余条件不变。
结果：处理液(2)的DMF浓度降低至3806.5mg/L，去除率77％；TOC降低至5277.6mg/L，去除率33％。
对比例4
采用与实施例3相同的DMF废水进行处理。与实施例3相比，除步骤(1)不添加ZnSO4·7H2O外，其余条件不变。
结果：处理液(2)的DMF浓度降低至2813mg/L，去除率83％；TOC降低至4017mg/L，去除率49％。
Claims (6)
1.一种处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）酸解：往DMF 废水中加入可溶性金属盐催化剂，调节pH 值至1~5，进行酸解处理，酸解时间为20~120 min，酸解温度40~70 ℃，得到处理液1；所述可溶性金属盐催化剂为可溶性的铁、铜、锌、镍、锰盐中的一种或几种的混合物，催化剂投加量为废水质量的0.01~0.5%；
（2）氧化反应：往处理液1 中加入氧化剂，氧化反应时间为5~180 min，得到处理液2；所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或几种，氧化剂投加量为处理液1 中DMF 含量的2~35 倍；
（3）光催化氧化：在处理液2 中加入絮凝剂，调节pH 值至6~9，絮凝过滤，最后加入氧化剂进行紫外光催化氧化，反应时间30~120 min；所述氧化剂为双氧水、过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或几种，投加量为处理液2 质量的1~8%。
2.根据权利要求1 所述的处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氧化剂为双氧水，双氧水投加量为处理液1 中DMF 含量的5~15 倍。
3.根据权利要求1 所述处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化反应在微波辐射环境中进行，每1000g 废水需要微波功率为50~5000W，并向废水中加入敏化剂。
4.根据权利要求3所述处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，每1000g废水需要微波功率为500~2000W。
5.根据权利要求1 所述处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，步骤（3）的絮凝过程中加入絮凝剂，絮凝剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚合氯化铁、聚合氯化铝中的一种或多种，絮凝剂的加入量为废水质量的0.0001~0.1%。
6.根据权利要求1 所述处理含低浓度DMF 废水的方法，其特征在于，步骤（3）采用NaOH、CaO、Ca(OH)2、Na2CO3、氨水中的一种或多种调节处理液2 的pH 值。
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