CN1074309C - 制备卤代芳腈的流化床催化剂 - Google Patents
制备卤代芳腈的流化床催化剂Info
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Abstract
本发明涉及制备卤代芳腈的流化床催化剂。由V2O5、Cr2O3、P2O5和MoO3负载在SiO2载体上，制成大于160～350目的细颗粒流化床催化剂。该催化剂具有卤代芳腈单程收率高的特点，可用于工业生产。
Description
本发明涉及制备卤代芳腈的流化床催化剂，特别是关于用钒、磷体系的细颗粒流化床催化剂。
卤代芳腈典型的产品有邻氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈或2,4-二氯苯甲腈等，它们是染料、医药、农药除草剂或杀虫剂药物及有机合成的重要中间体。其中邻氯苯甲腈是分散染料2-氰基-4-硝基苯胺的重要中间体。2,6-二氯苯甲腈是除草剂“敌杀净”，也是2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲农药的重要中间体。随着染料、农药等行业的迅速发展，卤代芳腈合成技术已引起人们的普遍关注。
早期的卤代芳烃氨氧化技术，一般都使用简单的钒组份或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的卤代芳烃氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种体系的催化剂。文献日本专利JP特公昭53-090238中公开了一种催化剂，它是以V-P为主催化剂，添加Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素，以SiO2为载体，其邻氯甲苯转化率96.0％，邻氯苯甲腈最高收率为84.0％，收率水平较低。文献中国专利CN1047226A中介绍了一种以V-P为主要成分，添加Fe、Li、Cr、Mo、W、La元素，以SiO2为载体的邻氯甲苯氨氧化催化剂，其邻氯苯甲腈的收率最高为81.5％。由于其催化剂粒度为40～160目，颗粒较粗，在工业应用过程中，会产生较严重的反应器放大效应，因此小试结果不能代表其催化剂工业应用的真实水平，随着工业反应器直径的增加，其放大效应会更加明显。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种V、P、Mo、Cr为组份，以γ-Al2O3为载体的固定床催化剂，其产物最高收率为85.1％。由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热将是一个难点，因此在工业应用上会受到局限。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物卤代芳腈收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备卤代芳腈的流化床催化剂，该催化剂具有能有效克服反应器的放大效应、移热等问题，且具有卤代芳腈收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
V1.0PaCrbMocOx式中a为0.1～10；b为0.1～20；c为0.05～10；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～70％；催化剂粒度为大于160～350目。
上述技术方案中a的优选范围为0.2～3.0；b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～1.0。卤代芳腈为邻氯苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈。
采用固定床反应器进行氨氧化反应制造卤代芳腈，虽然反应收率高，但由于氨氧化反应是强放热反应，反应热的移去是该反应的难点。反应热如不及时撤走，会造成催化剂层局部温度过高，使催化剂结碳甚至烧结，导致催化剂失活。流化床和移动床反应器可以克服上述的缺点。
细颗粒流化床氨氧化催化剂及催化技术是氨氧化领域最先进、合理的技术。它最大的优点可以防止催化剂因反应器工业放大造成催化剂流化质量下降，即防止反应收率的下跌。
对于一个工业应用催化剂，符合具备工业应用要求的物理性能是前提，由于使用喷雾型细颗粒催化剂，因而氧化铝作为喷雾型催化剂的载体是不大合适的，其制成的催化剂强度不太理想。使用溶胶SiO2作载体，经实践证明它具有良好的物理性能，且能符合流化床流态化的要求。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。
本发明催化剂中各组份所用的原料为：
钒原料：选自五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒。
铬原料：选自铬酐、三氧化铬、硝酸铬、铬酸、铬酸铵、草酸铬。
磷原料：选自五氧化磷、磷酸、磷酸铵。
钼原料：选自氧化钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、磷钼酸铵。
本发明催化剂的焙烧分两个阶段，催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解温度为200～400℃，时间为0.5～2hr，焙烧温度450～800℃，最好是500～650℃，分解和焙烧可以在两个焙烧炉中分别进行，也可放在一个焙烧炉中分阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。
本发明催化剂的特征工艺是反应混合气：卤代芳烃、氨气和氧气或含氧气体，在催化反应过程中添加溴或/和含溴化合物于反应体系中，得到高收率和高选择性的卤代芳腈产品。
本发明所用的卤代芳烃，除2,6-二氯甲苯外，也适应2,4,6-三氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,3二氯甲苯、2,5二氯甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、对溴甲苯等。
当空气作氧源时，卤代芳烃化合物浓度为0.2～12％(mol)，优选范围为0.5～8.0％(mol)
氨使用量至少是理论量，即每mol卤代芳烃反应所需的NH3。高的氨比对反应是有利的，但过量的NH3会存在回收的问题。本工艺的NH3量是理论量的2～15倍左右，优选范围是2.5～6倍。
本发明氨氧化工艺中，如果卤代芳烃为1 mol，则NH3量为3～10 mol,O2用量为2.5～6mol，且在符合NH3/O2为1.05～1.7mol条件下方可得到理想的结果，优选范围是1.1～1.6mol。
本发明使用的溴和/或溴化合物选自：溴、溴化氢、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、2-溴正丁烷、溴代叔丁烷、异丙基溴化烷、叔丁基溴化烷、环戊基溴化烷、环己基溴化烷、溴苯或溴乙苯等溴代有机物中的一种或一种以上。以气相形式加到反应体系中，加入量是卤代烷基芳烃重量的0.1～10％。
反应温度300～550℃，较合适330～470℃，温度低于300℃，反应转化率低；温度高于500℃,CO2、NH4Cl、HCN含量明显增加，卤代芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于卤代甲苯的卤原子性质、位置、数目、卤代甲苯的浓度、反应接触时间等，因而合适的反应温度是随上述条件的变化而变化的。
本发明的接触时间可有较大的变动范围，一般在0.2～30秒，较合适是0.5～20秒。
本发明通常在常压下反应，但也可在加压下反应。
本发明催化剂的组成既适合流化床、移动床反应，也可适应固定床。
本发明催化剂的实施例中，其卤代芳烃的转化率、卤代芳腈选择性和卤代芳腈单程收率的定义如下：
本发明催化剂实施例考察是在φ38mm×1800mm不锈钢流化床反应器中进行。催化剂的加入量为550g，反应压力为0.01MPa，溴乙烷添加量为卤代芳烃重量的2.0％，并以气相形式加到反应体系中。
本发明由于采用P、V、Mo和Cr体系负载在SiO2的细颗粒催化剂上，使卤代芳腈的单程收率最高达到了90.2％，且克服了反应器的放大效应、移热等问题，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
165.7g V2O5加到由360ml水和345g草酸组成的溶液中，充分搅拌，得草酸钒溶液。695.5g草酸和450ml水溶液在50～60℃下慢慢加入182.2g CrO3，搅拌得草酸铬溶液。此钒、铬两溶液在50～60℃混合，得到钒-铬溶液。
在1L水中加160.6g钼酸铵，105g 85％H3PO4混合得钼-磷溶液。
将钒-铬溶液和钼-磷溶液充分混合，并加入40％SiO2溶液1250g，搅拌，加热，蒸发至固含量38％，得浆料。
上述浆料喷雾成型，气体进口温度250℃，出口温度130℃；成型后的催化剂于130℃下干燥12hr,400℃预焙烧0.5hr，最后在550℃焙烧5hr，得催化剂组成：
V1Cr1P0.5Mo0.5/SiO2，催化剂主/载比为50/50(重量/重量)，催化剂平均粒径为200目。
催化剂性能评价：
2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min，与NH3 0.67l/min，空气(Air)2.28l/min混合。DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.2，反应温度360℃。
结果：2,6-二氯甲苯转化率97.0％
2,6-二氯苯甲腈选择性87.0％
2,6-二氯苯甲腈收率89.6％【实施例2】
按实施例1的各个步骤，催化剂组成V1Cr1P0.6Mo0.4/SiO2载体，催化剂主/载比为50/50(重量/重量)，催化剂粒径为300目。评价条件同实施例1，其结果为：
2,6-二氯甲苯转化率98.0％
2,6-二氯苯甲腈选择性87.2％
2,6-二氯苯甲腈收率88.9％【实施例3】
按实施例1的各个步骤，催化剂组成V1Cr1P0.3Mo0.4/SiO2载体，催化剂主/载比为50/50(重量/重量)，催化剂粒径为250目。评价条件同实施例1，其结果为：
2,6-二氯甲苯转化率95.0％
2,6-二氯苯甲腈选择性84.5％
2,6-二氯苯甲腈收率88.9％【实施例4】
按实施例1的各个步骤，催化剂组成V1Cr1.2P0.5Mo0.5/SiO2载体，催化剂主/载比为50/50(重量/重量)，催化剂粒径为300目。评价条件同实施例1，其结果为：
2,6-二氯甲苯转化率98.8％
2,6-二氯苯甲腈选择性86.8％
2,6-二氯苯甲腈收率85.0％【实施例5】
按实施例1催化剂，只是反应原料用邻氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反应工艺条件：邻氯甲苯：NH3∶空气=1∶4.2∶14.2，反应温度380℃。
结果：邻氯甲苯转化率98.5％
邻氯苯甲腈选择性91.5％
邻氯苯甲腈收率90.2％【实施例6】
按实施例2催化剂，只是反应原料用邻氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反应工艺条件：邻氯甲苯：NH3∶空气=1∶4.2∶14.2，反应温度400℃。结果：邻氯甲苯转化率99.5％
邻氯苯甲腈选择性87.3％
邻氯苯甲腈收率86.9％
Claims (2)
1、一种制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
V1.0PaCrbMocOx
式中a为0.1～10；
b为0.1～20；
c为0.05～10；
x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～70％；
催化剂粒径为大于160～350目。
2、根据权利要求1所述制备卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于a为0.2～3.0；b为0.5～3.0；c为0.1～1.0。
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