CN108137987B - 含氟化合物组合物以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含一种或多种含氟化合物氨基甲酸酯化合物的含氟化合物组合物，处理基材的方法(例如赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法)以及在其上具有含氟化合物组合物涂层的制品。

Description

含氟化合物组合物以及方法
背景技术
持续需要对基材，特别是纤维基材提供保护性能(例如拒水性和拒油性以及抗污特性)的组合物。
发明内容
本公开提供含氟化合物组合物，处理基材的方法(例如赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法)以及在其上具有含氟化合物组合物涂层的制品。
在一个实施方案中，提供包含一种或多种含氟化合物氨基甲酸酯化合物的含氟化合物组合物。所述一种或多种含氟化合物氨基甲酸酯化合物包含组分的反应产物，所述组分包含：
(a)多官能异氰酸酯化合物(本文“多官能”包括双官能度以及更高官能度)；
(b)聚氧化烯化合物；
(c)单官能含氟化合物；以及
(d)官能含氟化合物低聚化合物。
本领域技术人员在阅读本公开内容后将会理解，含氟化合物氨基甲酸酯化合物可以是所有反应物(a)至(d)的反应产物以形成一种化合物或仅两种或三种此类反应物的反应产物。也就是说，含氟化合物组合物通常包含两种或更多种由组分(a)至(d)中的两种或更多种的反应产生的含氟化合物氨基甲酸酯化合物。本公开的含氟化合物组合物中的至少一种含氟化合物氨基甲酸酯化合物为所有反应物(a)至(d)的反应产物。
官能含氟化合物低聚化合物由下式表示：
X—[C(R1)(Q-Rf 1)—C(R2)2]a—[C(R1)(Q’-R3)—C(R2)2]b—S—R4—(Z1)t
其中：
a+b的总和为使得该化合物为低聚的数，并且a至少为1；
t为1或2；
每个R1独立地为氢、卤素或直链或支链(C1-C4)烷基基团；
每个R2独立地为氢或者直链或支链(C1-C4)烷基基团；
Q和Q’各自独立地为共价键或有机连接基团；
Rf 1为包含完全氟化的末端基团的氟代脂族基团；
R3为具有12个或更多个碳原子的无氟脂族基团；
X为氢或由自由基引发剂衍生的基团；
R4为二价或三价有机连接基团(当t＝1时为二价连接基团，当t＝2时为三价连接基团)；并且
Z1为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR5H；
其中R5选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
在另一个实施方案中，提供一种制品，所述制品包括具有一个或多个表面和本文描述的组合物的基材，所述组合物涂覆在基材的一个或多个表面上。
在另一个实施方案中，提供一种处理基材的方法(例如，赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法)。所述方法包括施用包含如本文所述的含氟化合物组合物的处理组合物，并使所述处理组合物干燥。
术语“低聚的”或“低聚物”为指由相对较少的重复单元(通常不超过25个重复单元)组成的聚合物。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一”、“一个”和“该”可与短语“至少一个”和“一个或多个”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
在本文中，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R1基团时，每个R1基团都被独立地选择。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以多种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应理解为排它性列表。
具体实施方式
本公开提供含氟化合物组合物，赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法以及在其上具有含氟化合物组合物的制品。
所述含氟化合物组合物包括含氟化合物氨基甲酸酯化合物，该化合物是组分(即反应物)的反应产物，所述组分包括：(a)多官能异氰酸酯化合物；(b)聚氧化烯化合物；(c)单官能含氟化合物；以及(d)官能含氟化合物低聚化合物。
所得含氟化合物氨基甲酸酯化合物可以是所有反应物(a)至(d)的反应产物以形成一种化合物或仅两种或三种此类反应物的反应产物。也就是说，含氟化合物组合物通常包含两种或更多种由组分(a)至(d)中的两种或更多种的反应产生的含氟化合物氨基甲酸酯化合物。本公开的含氟化合物组合物中的至少一种含氟化合物氨基甲酸酯化合物是所有反应物(a)至(d)的反应产物。
此类组合物中的示例性但非限制性的含氟化合物氨基甲酸酯化合物包括以下：
Figure BDA0001626624670000041
以及
Figure BDA0001626624670000051
由本文所述的反应物(a)-(d)制备的含氟化合物组合物可包含额外的少量(相对于式(I)和(II)化合物的存在)含氟化合物氨基甲酸酯化合物，诸如：
Figure BDA0001626624670000052
Figure BDA0001626624670000061
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，“m”为重复的氧亚乙基单元的数目，“n”为重复的含氟化合物低聚物单元的数目。
在式(I)、(II)和(IV)的某些实施方案中，“m”(氧亚乙基重复单元)的值至少为20，或至少为25，或至少为30。在式(I)、(II)和(IV)的某些实施方案中，“m”(氧亚乙基重复单元)的值为至多50，或至多40，或至多36。在式(I)、(II)和(IV)的某些实施方案中，“m”(氧亚乙基重复单元)的值为20-50或25-40或30-36。
在式(II)、(IV)和(V)的某些实施方案中，“n”(含氟化合物低聚物重复单元)的值至少为3。在式(II)、(IV)和(V)的某些实施方案中，“n”(含氟化合物低聚物重复单元)的值为至多20，或至多10，或至多7。在式(II)、(IV)和(V)的某些实施方案中，“n”(含氟化合物低聚物重复单元)的值为3-20或3-10或3-7。
官能含氟化合物低聚化合物(组分(d))
官能含氟化合物低聚化合物由下式表示：
X—[C(R1)(Q-Rf 1)—C(R2)2]a—[C(R1)(Q’-R3)—C(R2)2]b—S—R4—(Z1)t其中：
a+b的总和为使得该化合物为低聚的数，并且a至少为1；
t为1或2(即当t＝1时相对于Z1为“单官能”化合物或当t＝2时相对于Z1为“双官能”化合物)；
每个R1独立地为氢、卤素或直链或支链(C1-C4)烷基基团；
每个R2独立地为氢或者直链或支链(C1-C4)烷基基团；
Q和Q’各自独立地为共价键或有机连接基团；
Rf 1为包含完全氟化的末端基团的氟代脂族基团；
R3为具有12个或更多个碳原子的无氟脂族基团；
X为氢或由自由基引发剂衍生的基团；
当t＝1时R4为二价有机连接基团或当t＝2时为三价有机连接基团；并且
Z1为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR5H；
其中R5选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，a+b的总和至少为3。在某些实施方案中，a+b的总和为至多25。在某些实施方案中，官能含氟化合物低聚化合物的a+b的总和为3至20。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，a至少为1。在某些实施方案中，a为4。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，b为0。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，a为4并且b为0。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，t＝1。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，每个R1独立地为H或Me。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，每个R2独立地为H。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，Q和Q’各自独立地选自以下结构：
—SO2NR8(CH2)kO(O)C—
—CONR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kO(O)C—
—CH2CH(OR9)CH2O(O)C—
—(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSC(O)—
—(CH2)kO(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kOC(O)—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2—
—SO2NR8(CH2)kO—
—SO2NR8(CH2)k—
—(CH2)kO(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O—
—CONR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kS(CH2)kC(O)O—
—CH2CH(OR9)CH2C(O)O—
—SO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kO—
—CkH2k—OC(O)NH—
—CkH2k—NR8C(O)NH—
—OC(O)NR8(CH2)k—
—(CH2)kNR8—
以及
—(CH2)kNR8C(O)O—
其中：
每个k独立地为0至20；
R8为氢、芳基基团、或(C1-C4)烷基基团；并且
R9为(C1-C20)烷基基团。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，Rf 1具有结构CoF2o+1，其中o为3至7。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，R3为C18H37。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，X为H。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，R4为具有任选杂原子的二价或三价(C1-C14)烃基。在某些实施方案中，R4为二价或三价直链或支链(C1-C14)烷基基团、二价或三价(C3-C10)环烷基基团或二价或三价直链或支链杂(C1-C14)烷基基团。在某些实施方案中，当t＝1时，R4为二价基团(例如，直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团)。在某些实施方案中，R4为–CH2CH2–。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，Z1为–OH。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，R5选自H和(C1-C4)烷基基团。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，每个k独立地为2至4。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，R8为Me。
在官能含氟化合物低聚化合物的某些实施方案中，R9为Me。
合适的官能含氟化合物低聚化合物的代表性示例包括以下结构(n＝3)：
Figure BDA0001626624670000091
在某些实施方案中，官能含氟化合物低聚化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的1％至10％异氰酸酯基团反应的量使用。在某些实施方案中，官能含氟化合物低聚化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的3％至5％异氰酸酯基团反应的量使用。
多官能异氰酸酯化合物(组分(a))
在某些实施方案中，多官能异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、及它们的组合。
用于本公开的多官能异氰酸酯化合物包括连接至封端异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物包含至少两个并优选三个或更多个的—NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物包括连接-NCO基的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族部分。包含三个-NCO基的优选化合物包括连接到缩二脲或异氰脲酸酯的异氰酸根合脂族、异氰酸根合脂环族或异氰酸根合芳族单价部分。
合适的多官能异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的示例包括(但不限于)选自以下构成的组的衍生物：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可以单独使用或者以两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物使用。
脂族多官能异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性，并且优选用于处理纤维基材。另一方面，芳族多官能异氰酸酯化合物通常比脂族多官能异氰酸酯化合物更经济并且对聚氧化烯化合物和其它异氰酸酯反应性化合物更具反应性。
合适的芳族多官能异氰酸酯化合物包括(但不限于)选自2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(可以DESMODUR CB得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh,Pa.))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(可以DESMODURIL得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh,Pa.))、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯的那些化合物以及它们的混合物。
可用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自以下的化合物：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，可以DESMODUR W从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司商购获得))、4,4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，以及它们的混合物。
可用的脂族多官能异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自以下的化合物：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯二聚体二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的缩二脲(HDI)(可以DESMODUR N-100和N-3200购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯(可以DESMODURN-3300和DESMODUR N-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(可以DESMODUR N-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)，以及它们的混合物。
适用的芳基脂族多异氰酸酯的示例包括(但不限于)选自间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯的那些化合物，以及它们的混合物。
通常，优选的多异氰酸酯包括选自下列物质的多异氰酸酯：六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、MDI、所有上述物质的衍生物，其中包括DESMODUR N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、以及它们的混合物。
合适的可商购获得的多官能异氰酸酯由以下举例说明：DESMODURN-3200、DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3400、DESMODUR N-3600、DESMODUR H(HDI)、DESMODUR W(双[4-异氰酸根合环己基]甲烷)、MONDUR M(4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷)、MONDUR TDS(98％甲苯2,4-二异氰酸酯)、MONDUR TD-80(80％2,4和20％2,6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物)和DESMODUR N-100，每种都可从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司购得。
其他的有用的三异氰酸酯为那些通过使三摩尔的二异氰酸酯与一摩尔的三醇反应获得的三异氰酸酯。例如，可使甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯与1,1,1-三(羟甲基)丙烷反应以形成三异氰酸酯。与间四甲基苯二甲基二异氰酸酯反应所得的产物是可以CYTHANE 3160(康涅狄格州斯坦福德的美国氰胺公司(American Cyanamid,Stamford,CT))商购获得的。
单官能含氟化合物(组分(c))
在某些实施方案中，适用于本公开的单官能含氟化合物包括包含至少一个Rf基团(即，氟代脂族基团，优选具有完全氟化的末端基团)的那些单官能含氟化合物。Rf基团可包含直链、支链或环状氟化亚烷基基团或它们的任何组合。Rf基团可在碳-碳链中任选地包含一个或多个杂原子(即氧、硫、和/或氮)以便形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基基团)。
完全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个的上述原子。另外优选的是，任何Rf基团都包含至少约40重量％的氟，更优选地至少约50重量％的氟。基团的末端部分通常是完全氟化的，优选地包含至少三个氟原子，例如CF3O—、CF3CF2—、CF3CF2CF2—、(CF3)2N—、(CF3)2CF—、SF5CF2—。全氟化脂族基团(即，由式CnF2n+1-表示的那些)是优选的Rf基团，其中n为2至12(包括端值在内)，且n＝3至5为更优选的，并且n＝4为最优选的。
在某些实施方案中，单官能含氟化合物(关于Z2为“单官能”化合物)由下式表示：
Rf 2—Y—R6—Z2
其中：
Rf 2为全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；
Y为选自共价键、亚磺酰氨基基团、酰胺基基团、羧基基团和磺酰基基团的连接基团；
R6为直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团；以及
Z2为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR7H；
其中R7选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
在单官能含氟化合物的某些实施方案中，Rf 2为具有2至12个碳的全氟烷基基团。在某些实施方案中，Rf 2为具有2至6个碳的全氟烷基基团。在某些实施方案中，Rf 2为具有3至5个碳的全氟烷基基团。
在单官能含氟化合物的某些实施方案中，Y为亚磺酰氨基基团。
在单官能含氟化合物的某些实施方案中，R6为–CH2CH2–。
在单官能含氟化合物的某些实施方案中，Z2为–OH。
在单官能含氟化合物的某些实施方案中，R7选自H和(C1-C4)烷基基团。
可用的单官能含氟化合物的代表性示例包括下述：
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH，CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH，
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)NH2，CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH，
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH，C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH，
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH，C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH，
CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2，C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH，
CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH，CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)6OH，
CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH，CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH，
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH，CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2，CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH，
CF3(CF2)3CH2CH2OH C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；
C3F7CON(H)CH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；
等，以及它们的混合物。如果需要的话，可以使用其它异氰酸酯反应性官能团代替所描述的那些官能团。
在某些实施方案中，单官能含氟化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的60％至90％异氰酸酯基团反应的量使用。在某些实施方案中，单官能含氟化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的60％至75％异氰酸酯基团反应的量使用。
聚氧化烯化合物(组分(a))
在某些实施方案中，聚氧化烯化合物选自聚氧乙烯的均聚物、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物、以及它们的组合。
在某些实施方案中，适用于本公开的聚氧化烯化合物包括平均官能度大于1(或约2至5，或约2至3，或约2)的那些聚氧化烯化合物。在某些实施方案中，使用二官能化合物如二醇。
异氰酸酯反应性基团可以为伯羟基或仲羟基，伯羟基反应性较强，因而是优选的。可以使用具有不同官能度的化合物的混合物，例如具有一个、两个和三个异氰酸酯反应性基团的聚氧化烯化合物的混合物，条件是平均值大于1。聚氧化烯基团包括具有1至3个碳原子的那些，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯以及它们的共聚物，例如具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元两者的聚合物。
聚氧化烯化合物(即含聚氧化烯的化合物)的示例包括：聚二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚、聚环氧乙烷的氨基封端的甲基或乙基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的羟基封端的共聚物(包括嵌段共聚物)、诸如JEFFAMINE ED、JEFFAMINE DR-148之类的单-或二氨基封端的聚(亚烷基氧)和聚(氧化烯)硫醇。可商购获得的脂族多异氰酸酯包括BAYGARD VP SP 23012、RUCOGUARD EPF 1421和TUBICOAT Fix ICB。
可用的可商购获得的聚氧化烯化合物包括数均分子量(Mn)为约200至约2000的CARBOWAX聚(乙二醇)材料(可从联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)获得)；聚(丙二醇)材料，如PPG-425(可从美国莱昂德尔化学公司(Lyondell Chemicals)获得)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物如PLURONIC L31(可从巴斯夫公司(BASF Corporation)获得)；具有仲羟基的聚氧化烯四醇的“PeP”系列(可从怀恩多特鸡化学公司(WyandotteChemicals Corporation)获得)，例如“PeP”450、550和650。
在某些实施方案中，聚氧化烯化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的10％至40％的异氰酸酯基团反应的量使用。在某些实施方案中，聚氧化烯化合物以足以与多官能异氰酸酯化合物的20％至35％异氰酸酯基团反应的量使用。
制备含氟化合物组合物的方法
本公开的化学组合物可以根据以下合成制备。如本领域技术人员将理解的，步骤的顺序是非限制性的并且可以被修改以产生期望的化学组合物。
在合成中，单官能含氟化合物、官能含氟化合物低聚化合物和多官能异氰酸酯化合物可以在一个步骤中组合。另选地，多官能异氰酸酯化合物和单官能含氟化合物可以一起反应。所得含氟化合物官能氨基甲酸酯化合物然后可以进一步与一种或多种上述官能含氟化合物低聚化合物反应。
例如，多官能异氰酸酯化合物和单官能含氟化合物可以在干燥条件下，优选在溶剂中一起溶解，随后在约40℃至80℃，优选约60℃至70℃下加热所得溶液，在催化剂存在下混合半至二小时，优选一小时。根据反应条件(如反应温度和/或所用的多官能异氰酸酯)，可使用按多官能异氰酸酯/聚氧化烯混合物的重量计至多约0.5重量％的催化剂，但通常约0.00005重量％至约0.5重量％是所需的，0.02重量％至0.1重量％是优选的。
合适的催化剂包括但不限于：叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的示例包括锡II和锡IV盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。可用的叔胺化合物的示例包括：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、诸如乙基吗啉和2,2′-二吗啉基二乙基醚之类的吗啉化合物、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO，威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,Wis.))和1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司)。锡化合物是优选的。
所得含氟化合物官能氨基甲酸酯化合物然后可以进一步与一种或多种上述官能含氟化合物低聚化合物反应。将官能含氟化合物低聚化合物加入到上述反应混合物中，并与相当大部分剩余的NCO基团反应。将上述的温度、干燥条件以及混合持续一个半小时至两小时，优选一小时。
这些化合物进一步用上述平均官能度大于1的聚氧化烯化合物，通过使所得混合物中任何剩余的NCO基团与上述一种或多种反应性聚氧化烯化合物反应官能化。因此，可利用与前面添加物相同的条件将聚氧化烯化合物添加到反应混合物中。
处理方法和制品
本公开提供一种用于处理基材的方法(例如，用于赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法)。所述方法包括将处理组合物施加到基材上并使处理组合物至少部分干燥。在某些实施方案中，干燥在环境温度下进行。
处理组合物(即涂布混合物)包括如本文所述的含氟化合物组合物、水和任选的有机溶剂。合适的有机溶剂包括醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氯烃和它们的混合物。
在某些实施方案中，处理组合物包含0.1重量％至50重量％的如本文所述的含氟化合物组合物。在某些实施方案中，处理组合物包含水性溶液、分散体或悬浮液。
在某些实施方案中，处理组合物包含表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括芳基磺酸的钠盐。
在某些实施方案中，处理组合物可包含防污材料以帮助对各种各样的纤维基材，特别是含有聚酰胺键的那些纤维基材赋予耐污染性。这可以包括织物、纺织品和地毯，诸如例如尼龙地毯，其可以比聚酯地毯更不易沾污。防污材料的示例可以包括磺化芳族聚合物和丙烯酸聚合物。
本公开还提供一种制品，所述制品包括具有一个或多个表面的基材和设置在基材的一个或多个表面上的如本文所述的含氟化合物组合物。在某些实施方案中，基材是纤维基材(例如地毯)。
本公开的处理组合物可以施用于各种各样的纤维基材，从而得到显示耐久的拒水性拒油性以及抗污性的制品。因此，本公开的制品包括具有衍生自本公开的至少一种含氟化合物组合物的处理物的纤维基材。在施用和干燥处理组合物之后，基材显示耐久的拒水性和拒油性以及抗污性。
本公开的处理组合物可以施用于各种各样的纤维基材，包括机织、针织和非织造织物、纺织品、地毯、皮革和纸材。优选的地毯基材可以包括聚酯和尼龙地毯。
织物和纺织纤维基材可以基于合成纤维，例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维或天然纤维，例如纤维素纤维以及它们的混合物。纤维基材可以是织造以及非织造基材。优选的基材是纤维素材料，例如棉花、人造丝、TENCEL和纤维素材料的共混物。具有亲核基团的基材如棉花可能是优选的，因为它们可以与本公开的含氟化合物组合物的异氰酸酯基团键合，由此增加纤维处理的耐久性。
处理组合物也可以施用于其它基材，包括陶瓷、石材、灰浆和油漆。
在某些实施方案中，已经发现衍生自本公开含氟化合物组合物的所得经处理的基材是拒水性和拒油的并且抵抗污垢和/或在蒸汽清洁之后释放污垢。干燥的处理物也被发现是耐用的，因此能够抵抗由于使用和元件的磨损和磨蚀而导致的磨破。
在某些实施方案中，根据拒水性测试(在实施例部分中描述)，本公开的含氟化合物组合物在聚酯或尼龙地毯上显示出至少1，优选至少3的值。在某些实施方案中，根据拒油性测试(在实施例部分中描述)，本公开的含氟化合物组合物在聚酯或尼龙地毯上显示出至少1.5，优选至少3的值。
可以使用本领域技术人员已知的任何施用方法，包括喷涂、浸渍、浸没、发泡、雾化(atomizing)、烟雾化、雾化(misting)、泛光涂布等。为了赋予纤维基材以释放/排斥/抵抗特性，将本公开的处理组合物施用到基材上，并使处理组合物在环境温度(即室温)或升高的温度下干燥。
为了实现纤维基材的处理，使纤维基材与本公开的含氟化合物组合物接触。例如，可将基材浸入处理组合物中。然后可以使经处理的基材通过轧机/滚筒以除去过量的含氟化合物组合物并干燥。经处理的基材可以通过将其置于空气中在室温下干燥，或者可替代地或另外地进行热处理，例如在烘箱中进行干燥。取决于所使用的具体系统或施用方法，热处理通常在约50℃至约190℃的温度下进行。通常，约120℃至170℃，特别是约150℃至约170℃的温度持续约20秒至10分钟或3至5分钟的时间是合适的。另选地，化学组合物可以通过将组合物喷涂到纤维基材上来施用。
环境干燥过程优选在约15-35℃(即环境温度或室温)下进行直至达到干燥，直至约24小时。热处理或环境干燥的选择通常取决于期望的最终用途。对于消费者应用，其中组合物可以应用于家用洗衣或地毯，并且环境处理是期望的。对于工业应用而言，在生产期间纤维基材(例如纺织品)通常可能暴露于高温下时，可能需要高温热处理。通常，那些含有封端异氰酸酯基团的组合物在遇到热处理时是优选的。
选择施用到纤维基材上的处理组合物的量，使得足够高水平的所需性质被赋予到基材表面而基本上不影响经处理的基材的外观和感觉。此类量通常是使得经处理的纤维基材上的含氟化合物氨基甲酸酯组合物的所得的量基于纤维基材(称为纤维上的固体或SOF)的重量计将在0.05重量％和5重量％之间。足以赋予所需性质的量可以根据经验确定并且可以根据需要或期望增加。
显著地，如实施例部分所示，本公开的组合物中氟的量可以小于常规组合物并且提供相等或更好的拒油和/或拒水性。
示例性实施方案
实施方案1为一种含氟化合物组合物，所述含氟化合物组合物包含：
含氟化合物氨基甲酸酯化合物，该化合物包含组分的反应产物，所述组分包含：
多官能异氰酸酯化合物；
聚氧化烯化合物；
单官能含氟化合物；以及
由下式表示的官能含氟化合物低聚化合物：
X—[C(R1)(Q-Rf 1)—C(R2)2]a—[C(R1)(Q’-R3)—C(R2)2]b—S—R4—(Z1)t
其中：
a+b的总和为使得所述化合物为低聚的数(在某些实施方案中，a+b至少为3，并且在某些实施方案中a+b为至多25)，并且a至少为1；
t为1或2；
每个R1独立地为氢、卤素或直链或支链(C1-C4)烷基基团；
每个R2独立地为氢或者直链或支链(C1-C4)烷基基团；
Q和Q’各自独立地为共价键或有机连接基团；
Rf 1为包含完全氟化的末端基团的氟代脂族基团；
R3为具有12个或更多个碳原子的无氟脂族基团；
X为氢或由自由基引发剂衍生的基团；
当t＝1时R4为二价有机连接基团或当t＝2时为三价有机连接基团；并且
Z1为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR5H；
其中R5选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
实施方案2为根据实施方案1所述的含氟化合物组合物，其中t为1并且R4为直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的含氟化合物组合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、以及它们的组合。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的含氟化合物组合物，其中所述单官能含氟化合物由下式表示：
Rf 2—Y—R6—Z2
其中：
Rf 2为全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；
Y为选自共价键、亚磺酰氨基基团、酰胺基基团、羧基基团和磺酰基基团的连接基团；
R6为直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团；以及
Z2为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR7H；
其中R7选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
实施方案5为根据实施方案4所述的含氟化合物组合物，其中Rf 2为具有2至6个碳的全氟烷基基团。
实施方案6为根据实施方案5所述的含氟化合物组合物，其中Rf 2为具有3至5个碳的全氟烷基基团。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的含氟化合物组合物，其中所述聚氧化烯化合物选自聚氧乙烯的均聚物、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物、以及它们的组合。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的含氟化合物组合物，其中：
所述聚氧化烯化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的10％至40％的所述异氰酸酯基团反应的量使用；
所述官能含氟化合物低聚化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的1％至10％的所述异氰酸酯基团反应的量使用；并且
所述单官能含氟化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的60％至90％的所述异氰酸酯基团反应的量使用。
实施方案9为根据实施方案8所述的含氟化合物组合物，其中：
所述聚氧化烯化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的20％至35％的所述异氰酸酯基团反应的量使用；
所述官能含氟化合物低聚化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的3％至5％的所述异氰酸酯基团反应的量使用；并且
所述单官能含氟化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的60％至75％的所述异氰酸酯基团反应的量使用。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的含氟化合物组合物，其中所述聚氧化烯化合物具有大于1的平均官能度。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中所述官能含氟化合物低聚化合物的a+b至少为3。
实施方案12为根据实施方案11所述的含氟化合物组合物，其中所述含氟化合物低聚官能化合物的a+b为3至20。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的含氟化合物组合物，其中Rf 1具有结构CoF2o+1，其中o为3至7。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的含氟化合物组合物，其中所述官能含氟化合物低聚化合物的Q和Q’中的每一个独立地选自以下结构：
—SO2NR8(CH2)kO(O)C—
—CONR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kO(O)C—
—CH2CH(OR9)CH2O(O)C—
—(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSC(O)—
—(CH2)kO(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kOC(O)—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2—
—SO2NR8(CH2)kO—
—SO2NR8(CH2)k—
—(CH2)kO(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O—
—CONR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kS(CH2)kC(O)O—
—CH2CH(OR9)CH2C(O)O—
—SO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kO—
—CkH2k—OC(O)NH—
—CkH2k—NR8C(O)NH—
—OC(O)NR8(CH2)k—
—(CH2)kNR8—
以及
—(CH2)kNR8C(O)O—
其中：
每个k独立地为0至20；
R8为氢、芳基基团、或(C1-C4)烷基基团；并且
R9为(C1-C20)烷基基团。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的含氟化合物组合物，其中所述官能含氟化合物低聚化合物的b为0。
实施方案16为一种处理组合物，所述一种处理组合物包含根据实施方案1至15中任一项所述的含氟化合物组合物以及水和任选的有机溶剂。
实施方案17为根据实施方案16所述的处理组合物，其中存在所述有机溶剂。
实施方案18为根据实施方案16或17所述的处理组合物，其中所述混合物包含水性溶液、分散体或悬浮液。
实施方案19为根据实施方案16至18中任一项所述的处理组合物，所述处理组合物还包含表面活性剂。
实施方案20为根据实施方案16至19中任一项所述的处理组合物，所述处理组合物包含0.1重量％至50重量％的根据实施方案1所述的组合物。
实施方案21为一种用于处理基材的方法(例如，用于赋予基材拒水性和拒油性以及抗污特性的方法)，所述方法包括施用根据实施方案16至20中任一项所述的处理组合物，并且使所述处理组合物干燥。
实施方案22为根据实施方案21所述的方法，其中所述基材为纤维基材。
实施方案23为根据实施方案21或22所述的方法，其中所述处理组合物在环境温度下干燥。
实施方案24为一种制品，所述制品包括具有一个或多个表面的基材和设置在所述基材的一个或多个表面上的根据实施方案1至23中任一项所述的组合物。
实施方案25为根据实施方案24所述的制品，其中所述基材为纤维基材。
实施方案26为根据实施方案24或25所述的制品，其中所述组合物为经干燥的。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
材料
Figure BDA0001626624670000221
Figure BDA0001626624670000231
Figure BDA0001626624670000241
使用的地毯基材为1)40oz/yd2(1356g/m2未处理的聚酯长丝地毯，其可购自佐治亚州道尔顿的比尤利美国公司(Beaulieu America，Dalton，GA)(制造型号：P2895；制造颜色：灰褐色；定制染色：蓝月亮)和2)46oz/yd2(1560g/m2)未处理的尼龙66INVISTA，其可购自佐治亚州道尔顿的比尤利美国公司(制造型号：02364；样式名称：Impeccable；制造颜色：灰褐色；定制染色：蓝月亮)。
模拟弹性-轧点应用工序
模拟弹性-轧点应用程序用于模拟地毯研磨机将含氟化合物组合物应用于地毯所使用的弹性-轧点操作。
在该测试中，将大约12英寸(in)×12英寸(in)(30.5厘米(cm)×30.5厘米(cm))的地毯样本浸入维持在
Figure BDA0001626624670000242
(约93-99℃)的热水约1分钟。然后将地毯样本浸入室温(约25℃)的去离子(DI)水中。在Bock离心提取器中，通过旋转将水从湿的样本中提取出，直至样本微湿。
然后通过将地毯样本(地毯纤维面朝下)放置在含有处理组合物的金属托盘中而将水性处理组合物施加到地毯上。处理组合物含有足够的含氟化合物(和/或其它任选组分)以在纤维上产生所需的固体百分比(％SOF)，并且通过将该物质和任选所需量的盐溶解或分散在DI水中并且使用10％硫酸水溶液调整pH至3.5的值(除非另有说明)进行制备。玻璃托盘中水性处理溶液的重量大约为地毯样本重量的4.0倍。地毯样本通过使用100psi的液压机(型号RC1010，威斯康星州密尔沃基的美国恩派克公司(Enerpac，Milwaukee，WI))进行压制并将地毯旋转360度以使所有四个侧面均匀地压制而吸收全部量的处理溶液。这导致约350至400％的吸湿量。
然后将湿的经处理地毯样本在Werner Mathis蒸锅中蒸煮90秒，将其简单地浸入5加仑(20升)半桶冷水中以去除残留的过量处理组合物，使用离心提取器旋转至潮湿，并在设定为255℉(124℃)的Despatch烘箱中干燥25分钟。
测试方法
拒水性测试
在拒水性测试中，样本受到去离子水和异丙醇(IPA)共混物渗透的挑战。每种共混物指定等级数，如下所示：
Figure BDA0001626624670000251
在运行拒水性测试时，将测试样本放置在平坦的水平表面上。将五小滴水或水/IPA混合物轻轻放置在样本上相距至少两英寸的点处。在45°角观察十秒钟后，如果五滴中的四滴作为球体或半球体可见，则可认为该测试样本通过测试。所报导的拒水等级对应于测试样本通过所述测试的最高编号的水或水/IPA混合物。
期望具有至少1的拒水性等级，优选至少3的等级。
拒油性测试
在拒油性测试中，样本受到不同表面张力的油或油混合物渗透的挑战。给油和油混合物的评级对应于以下：
Figure BDA0001626624670000261
拒油性测试以与拒水性测试相同的方式进行，所报告的拒油性等级对应于测试样本通过测试的最高油或油混合物。
期望具有至少1.5的拒油性等级，优选至少3的等级。
蒸汽清洁工序
以下工序用于评估清洁效力和地毯处理的耐久性，或者用于要求一致的地毯清洁的其它情况。
将地毯样本牢牢地固定在一块尺寸为30cm×30cm且厚度为1cm的木板上。
使用木板清洁机使变化性最小化，在手工操作的地毯和蒸汽洗衣店中该变化性与技术和操作者的差异密切相关。所述机器分三步清洁每一板地毯样本，第一步用洗发剂清洁，第二步冲洗并且第三步水萃取。
所述清洁机具有三个工位，每个上面有一个喷雾嘴和真空吸尘器头。第一工位紧先于在地毯表面上缓慢移动的真空头将肥皂溶液喷在地毯样本上。当真空头通过地毯期间除去尽可能多的水时，紧接着的两个工位直接在真空头前面立即仅喷上用于漂洗的热水。转盘将带有地毯样本的木板带至每个工位，从而使样本在每个工位转向90°。
计量泵将肥皂溶液从储存器递送到连接第一头的水管中。热水加热器提供全部65℃温度的水。所述肥皂溶液由1.0千克Bane-Clene P.C.A.Formula 5(粉末清洁剂)溶于250升水中制得。
“步行”染污测试
每种处理的相对染污可能性通过在规定的“步行”染污测试条件下挑战经处理和未处理的地毯样本并且比较相对染污水平来确定。通过在刨花板上安装经处理的和12英寸×12英寸(30.5厘米×30.5厘米)未经处理的地毯方块样本，将样本放置在商业场所的地板上，并且允许样本被正常步行染污，来进行此测试。监测这些区域中每一个区域的步行量，并且使用设计来最小化位置和方向对染污的影响的模式来每天更改给定位置内的每个样本的位置。
在特定的染污挑战期后，以一个周期等于大约10,000步行量(这模拟大约一年住宅用途)的周期数进行测量，经处理的样本被移除并抽真空以除去未粘附的碎片。获得性能数据，如上所述对样本进行蒸汽清洁，然后进行另一个10,000步行量周期。然后取出样本并抽真空以除去未粘附的碎片。再次获得性能数据，如上所述对样本进行蒸汽清洁，然后如果需要进行额外的周期。
使用比色测量值确定给定样本上存在的污垢量，假设给定样本上的污垢量直接与未染污样本和染污后相应样本之间的颜色差异成正比。未染污和随后染污的样本的三个CIE色坐标L*，a*和b*使用具有D65照明源的Minolta 310色度计(可从纽约州纽约的美能达公司(Minolta，New York，NY)获得)进行测量。色差值ΔE使用以下公式进行计算：
Figure BDA0001626624670000271
其中：
ΔL*＝L*(染污的)–L*(未染污的)
Δa*＝a*(染污的)–a*(未染污的)
Δb*＝b*(染污的)–b*(未染污的)
自这些比色测量值计算出的ΔE值已经显示出与自较旧的视觉评估(如AATCC建议的染污测试)的值定性一致，并且具有更高精度，不受评估环境或主观操作者差异影响的额外优势。每个样本的最终的ΔE值是以5到7次重复之间的平均值计算的。
使用以下公式计算样本优于未经处理的对照样本的性能改善，报告为ΔΔE：
ΔΔE＝ΔE(染污的未经处理的对照)-ΔE(染污的经处理的)
制备含氟化合物低聚醇(FCOA)
FCOA-1(结构VI)：(MeFBSEA)4SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第51-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中所述的一般方法将MeFBSEA转化成(MeFBSEA)4SCH2CH2OH。
FCOA-2：(C6F13CH2CH2丙烯酸酯)4SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第52-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中描述的一般程序，使用25.0g C6F13CH2CH2丙烯酸酯、1.17g ME、8.7g EA和0.183g VAZO67，制备FCOA-2，得到FCOA-2的固体含量为73.7％的溶液。
FCOA-3：(MeFBSEA)3(ODA)SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第52-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中描述的一般程序，使用30.0g MeFBSEA、7.9g ODA、1.9g ME、13.3g EA和0.289g VAZO 67，制备FCOA-3，得到FCOA-3的固体含量为73.9％的溶液。
FCOA-4：(MeFBSEA)2(ODA)2SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第52-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中描述的一般程序，使用20.0g MeFBSEA、15.8g ODA、1.9g ME、12.6g EA和0.274g VAZO67，制备FCOA-4，得到FCOA-4的固体含量为72.7％的溶液。
FCOA-5：(MeFBSEA)(ODA)4SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第52-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中描述的一般程序，使用20.5g MeFBSEA、64.6g ODA、3.91g ME、90g EA和0.35g VAZO 67，制备FCOA-5，得到FCOA-5的固体含量为50％的溶液。
FCOA-6：(MeFBSEMA)4SCH2CH2OH
使用美国专利号7,078,456(第19栏第52-59行，标题为“制备FCUR-1...”的节段)中描述的一般程序，使用100g MeFBSEMA、18.4g ME，119g EA和0.4g Vazo 67，将MeFBSEMA转化为(MeFBSEMA)4SCH2CH2OH，得到FCOA-6的固体含量为50％的溶液。
实施例1(FCUE-1：含氟化合物氨基甲酸酯乳液)
向2-L烧瓶中装入148.5g MeFBSE、29.1g FCOA-1和325g MIBK。将该批料加热至50℃，加入121.9g N-3300和0.081g DBTDL，将该批料在74℃加热1小时。然后加入151.6gPEG，并将混合物在80℃下搅拌1小时。加入305g MIBK并将溶剂型氨基甲酸酯批料冷却至23℃。然后将112.3g上述溶液置于500mL三颈圆底烧瓶中。然后加入1.25g CALFAX DB-45。将该批料加热至50℃并在快速搅拌下加入也已加热至50℃的211g DI水。然后将该批料在大气压下汽提，将温度从89℃缓慢升高至100℃。然后将所得乳液冷却至23℃。测量％固体并确定为24.7％。
实施例2(FCUE-2：利用MPEG)
使用35.1g MeFBSE、6.6g FCOA-1、28.6N-3300、31.3g MPEG和135g EA作为溶剂，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例2的溶剂型氨基甲酸酯。然后使用上述实施例1中所述的一般程序，不同之处在于消除CALFAX DB-45表面活性剂，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基材料。测量％固体并确定为25.6％。
实施例3(FCUE-3：3.3％FCOA-1)
使用33.1g MeFBSE、4.3g FCOA-1、28.6g N-3300、35.2g PEG和135g EA作为溶剂，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例3的溶剂型氨基甲酸酯。使用上述实施例1中描述的一般程序，不同的是使用CALFAX 16L-35作为表面活性剂，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为12.9％。
实施例4(FCUE-4：4.0％FCOA-1)
使用51.6g MeFBSE、7.6g FCOA-1、40.9g N-3300、45.1g PEG和154g MIBK作为溶剂，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例4的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为23.3％。
实施例5(FCUE-5：10.0％FCOA-1)
使用47.0g MeFBSE、18.7g FCOA-1、38.4g N-3300、41.6g PEG和154g MIBK作为溶剂，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例5的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为25.1％。
实施例6(FCUE-6：FCOA-2/N-MeFBSE实施例)
使用49.5g MeFBSE、9.7g FCOA-2(代替FCOA-1)、40.6g N-3300、49.6g PEG和159gMIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例6的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为25.1％。
实施例7(FCUE-7：FCOA-1/C6醇实施例)
使用49.5g C6F13CH2CH2OH、9.7g FCOA-1、40.6g N-3300、48.0g PEG和194g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例7的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为20.0％。
实施例8(FCUE-8：FCOA-2/C6醇实施例)
使用49.5g C6F13CH2CH2OH、9.7g FCOA-2、40.6g N-3300、46.0g PEG和154g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例8的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为24.6％。
实施例9(FCUE-9：FCOA-6(MeFBSEMA)4SCH2CH2OH)
使用49.5g MeFBSE、14.7g FCOA-6(代替FCOA-2)、40.6g N-3300、50.5g PEG和204g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例9的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为24.4％。
实施例10(FCUE-10：FCOA-5(MeFBSEA)(ODA)4SCH2CH2OH)
使用49.5g MeFBSE、14.7g FCOA-5、40.6g N-3300、50.5g PEG和199g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例10的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为23.9％。
实施例11(FCUE-11：FCOA-3(MeFBSEA)3(ODA)SCH2CH2OH)
使用49.5g MeFBSE、9.8g FCOA-3、40.6g N-3300、49.6g PEG和159g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例11的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为25.1％。
实施例12(FCUE-12：FCOA-4(MeFBSEA)2(ODA)2SCH2CH2OH)
使用49.5g MeFBSE、9.8g FCOA-4、40.6g N-3300、49.2g PEG和159g MIBK，使用针对实施例1描述的一般程序制备实施例12的溶剂型氨基甲酸酯。使用实施例1中描述的一般程序，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为24.8％。
比较例CE-1(FCOA-1/SA/N-100)
使用26.7g FCOA-1、76.0g N-100、104.0g SA和310g EA，使用针对实施例1所述的一般程序制备比较例CE-1的溶剂型氨基甲酸酯。使用上述实施例1中描述的一般程序，不同的是使用RHODOCAL DS-10作为表面活性剂，将该溶剂型氨基甲酸酯材料转化成水基氨基甲酸酯材料。测量％固体并确定为24.3％。
比较例CE-2(具有丙烯酸类增量剂的FCOA-1/SA/N-100)
将如比较例CE-1的水基氨基甲酸酯与水基50/50EMA/MMA丙烯酸类增量剂(按照美国专利7,078,456，第19栏标题为“EMA/MMA 50/50的制备(Preparation of EMA/MMA 50/50)”的节段所述制备)以2:1的固体比例共混。
比较例CE-3
如美国专利6,890,360的实施例6中所述制备水基氨基甲酸酯。
比较例CE-4
如美国专利7,078,456的“FCUR-1的制备(Preparation of FCUR-1)”所述制备水基氨基甲酸酯。
比较例CE-5
如美国专利7,078,456的实施例13中所述制备水基氨基甲酸酯。
然后将实施例和比较例中制备的含氟化合物组合物施用到聚酯地毯样本上，除了施用于尼龙地毯的实施例1A之外。所有组合物都以基本上等固体百分比施用在纤维上(0.14％固体的理论目标)。使用上述方法和程序评估经处理的地毯样本的性能特征。结果在表1和2中提供。
表1中的排斥性数据表示进行任何步行染污测试之前的性能。表2中的排斥性数据表示在进行一个周期的步行染污测试之后(在任何蒸汽清洁之前)的性能。表2中的ΔΔE1数据表示在进行一个周期的步行染污测试之后(在任何蒸汽清洁之前)的性能。表2中的ΔΔE2数据表示在进行两个周期的步行染污测试之后(在一次蒸汽清洁之后)的性能。表2中没有任何数据的单元表示没有获得数据。
数据显示，具有更少的氟(例如，比CE3中的氟少27％，和比CE3中的氟少42％)，本公开的组合物通常提供相等或更好的拒油和/或拒水性。
表1
实施例 理论ppm氟 拒油性(OR) 拒水性(WR)
1 248 5 6
1a 248 4.5 6
2 248 5 3
3 248 4.5 6
4 248 5 5.5
5 248 5 5
6 248 6 4
7 248 5.3 3
8 248 5.5 4
9 248 4.7 5
10 248 5 5.3
11 248 6 6
12 248 5.7 5.3
CE1 248 3.5 5
CE2 248 3.5 4.5
CE3 340 5 4
CE4 424 4.5 4
CE5 248 2 2
表2
实施例 拒油性(OR) 拒水性(WR) ΔΔE1 ΔΔE2
1 2 1 4.1 1.6
1a 3.7 2.8
2 2 2 2.5
3 0.9
4 2.0
5 1.4
6 3 2 2.7 0.9
7 2 1 2.7 2.3
8 -0.2
9 2 2 4.1 1.0
10 2 1 3.8 1.3
11 3 2 3.7 2.5
12 3 2 3.4 1.1
CE1 3 2 1.5
CE2 2.2
CE3 1.9
CE4 1.7
CE5 1.5
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种含氟化合物组合物，所述组合物包含：
含氟化合物氨基甲酸酯化合物，所述含氟化合物氨基甲酸酯化合物包含组分的反应产物，所述组分包含：
多官能异氰酸酯化合物；
聚氧化烯化合物；
单官能含氟化合物；以及
由下式表示的官能含氟化合物低聚化合物：
X—[C(R1)(Q-Rf 1)—C(R2)2]a—[C(R1)(Q’-R3)—C(R2)2]b—S—R4—(Z1)t
其中：
a+b的总和为使得所述化合物为低聚的数，并且a至少为1；
t为1或2；
每个R1独立地为氢、卤素或直链或支链(C1-C4)烷基基团；
每个R2独立地为氢或者直链或支链(C1-C4)烷基基团；
Q和Q’各自独立地为共价键或有机连接基团；
Rf 1为包含完全氟化的末端基团的氟代脂族基团；
R3为具有12个或更多个碳原子的无氟脂族基团；
X为氢或由自由基引发剂衍生的基团；
当t＝1时R4为二价有机连接基团或当t＝2时R4为三价有机连接基团；并且
Z1为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR5H；
其中R5选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中t为1并且R4为直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团。
3.根据权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述单官能含氟化合物由下式表示：
Rf 2—Y—R6—Z2
其中：
Rf 2为全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；
Y为选自共价键、亚磺酰氨基基团、酰胺基基团、羧基基团和磺酰基基团的连接基团；
R6为直链或支链(C1-C14)亚烷基基团、(C3-C10)亚环烷基基团、或者直链或支链杂(C1-C14)亚烷基基团；以及
Z2为–NH2、–SH、–OH、–N＝C＝O或–NR7H；
其中R7选自苯基、直链和支链的脂族、脂环族和脂族酯基团。
4.根据权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中：
所述聚氧化烯化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的10％至40％的异氰酸酯基团反应的量使用；
所述官能含氟化合物低聚化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的1％至10％的异氰酸酯基团反应的量使用；并且
所述单官能含氟化合物以足以与所述多官能异氰酸酯化合物的60％至90％的异氰酸酯基团反应的量使用。
5.根据权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述官能含氟化合物低聚化合物的a+b至少为3。
6.根据权利要求1所述的含氟化合物组合物，其中所述官能含氟化合物低聚化合物的Q和Q’中的每一个独立地选自以下结构：
—SO2NR8(CH2)kO(O)C—
—CONR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kO(O)C—
—CH2CH(OR9)CH2O(O)C—
—(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSC(O)—
—(CH2)kO(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kS(CH2)kOC(O)—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kO(O)C—
—(CH2)kSO2—
—SO2NR8(CH2)kO—
—SO2NR8(CH2)k—
—(CH2)kO(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O—
—CONR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kS(CH2)kC(O)O—
—CH2CH(OR9)CH2C(O)O—
—SO2NR8(CH2)kC(O)O—
—(CH2)kO—
—CkH2k—OC(O)NH—
—CkH2k—NR8C(O)NH—
—OC(O)NR8(CH2)k—
—(CH2)kNR8—
以及
—(CH2)kNR8C(O)O—
其中：
每个k独立地为0至20；
R8为氢、芳基基团、或(C1-C4)烷基基团；并且
R9为(C1-C20)烷基基团。
7.一种处理组合物，所述处理组合物包含根据权利要求1所述的含氟化合物组合物、水和任选的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的处理组合物，所述处理组合物还包含表面活性剂。
9.一种处理基材的方法，所述方法包括施用根据权利要求7所述的处理组合物，并且使所述处理组合物干燥。
10.一种制品，所述制品包括具有一个或多个表面的基材和设置在所述基材的一个或多个表面上的根据权利要求1所述的含氟化合物组合物。
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