CN108190837A - 一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法。本发明在温和反应条件下，以碘单质为原料，于水溶剂中，在负载型贵金属催化剂的催化作用下使碘单质被过量氢气还原为碘化氢，碘化氢溶于水得到高浓度氢碘酸。本发明所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物氢碘酸浓度可达到76%以上，收率大于95wt%，反应副产物量很少；多相催化体系，产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保，具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及氢碘酸的生产方法。
背景技术
氢碘酸是碘化氢的水溶液，是一种具有强腐蚀性和强还原性的强酸。氢碘酸为无色至浅黄色有刺激性臭味的液体，在空气中强烈发烟。氢碘酸见光或久置变为棕色，能与水和醇相混溶、具有还原性。其主要用于碘化甲烷、碘化铵等精细化学品的合成，有机反应助剂和生产医药和消毒剂等。碘化氢和水可形成共沸物，产生55-58wt％的氢碘酸。
《化学试剂·化学药品手册》中记录的氢碘酸的制备方法主要有碘和红磷水解、硫化氢还原碘、碘与氢气反应、碘与CO反应和碘与肼反应法。
（1）碘和红磷水解法。其反应式为：2P+3I2+6H2O ＝ 6HI+2H3PO3。此反应中红磷为还原剂，把碘单质还原为碘化氢，自身被氧化为亚磷酸。反应所得溶液经过滤后，进行蒸馏，然后分段收集氢碘酸馏分。这种方法在实验室中使用较多；但是，这种方法的存在一些缺点，如反应容易爆炸不安全，而且生产效率低，难以工业化。
（2）硫化氢还原碘法。即用硫化氢与碘发生置换反应，H2S+I2＝2HI+S ↓，这种方法的缺点是，硫化氢气体的制备速度缓慢，工艺线长，而且，硫化氢气体若控制不当容易发生泄漏，从而使工人中毒，不易规模化生产。
（3）氢气与碘反应法。即用氢气和碘经铂黑或铂石棉催化直接合成：H2+I2 ＝ 2HI，此反应可逆，这种方法是在500℃以上的条件下反应，反应条件苛刻，对设备要求高，设备的一次性投入大，而且，其所需的催化剂Pt 的价格昂贵，使得整个合成工艺的成本较高。
（4）碘和CO反应法。反应式为CO+I2+H2O＝ 2HI+CO2 ↑。在高压反应釜中加入单质碘、羰基铑催化剂和水溶剂，在CO气氛中，140℃下反应。此方法的缺点是使用一氧化碳作为还原气体。
（5）碘和肼反应法。以粗碘为原料，水合肼为还原剂，采用动态离子交换法制备氢碘酸。此方法操作复杂，成本较高。
这些制备氢碘酸的方法皆采用水溶解碘化氢然后精馏浓缩的后处理方法。由于碘化氢与水共沸，所以通过精馏得到的氢碘酸最高浓度约为57wt%。
以下中国专利也报道了一些高效制备氢碘酸的方法。
中国专利CN102674253A公开了一种以碘化钠和纯水为原料，在固体亚磷酸存在下进行反应，从有机相中收集目标产物氢碘酸的方法。先在容器中加入亚磷酸和纯水，控温85～95℃，搅拌下分次加入碘化钠，持续反应3～4h，经过滤，精馏后得到目标产物。此发明得到的氢碘酸纯度大于99％、收率90％以上。但此法所用原料碘化钠价格昂贵，在精馏过程中添加的次亚磷酸、蒸馏过程中易分解、有安全隐患。
中国专利CN103523753A 公开了另一种制备高纯度氢碘酸的方法。此方法利用碘单质的水溶液为原料，经过还原、脱硫、脱氟、浓缩等步骤后制备高纯度氢碘酸。其产品纯度可达98％以上。此方法的缺点是用亚硫酸钠还原制备氢碘酸，会放出二氧化硫不利于环保。
中国专利CN104085857B公开了一种用次亚磷酸钠还原碘单质制备氢碘酸的新方法。此方法用次亚磷酸钠还原水中的碘单质，得到氢碘酸；然后，用硫化物沉淀过量碘单质；然后，精滤，精馏，得到氢碘酸的纯度99.7%以上，收率大于95%。但是，此方法用次亚磷酸钠作为还原剂，成本高，难于回收。
发明内容
本发明的目的是提出一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法，按如下步骤：
将碘单质和贵金属催化剂按I2 : 金属催化剂（M）= 10~6000摩尔比加入到高温高压反应釜中，再按I2 : 水= 0~4质量比加入水，密封反应釜，充入压力为100~600 psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升至40~200℃温度，反应1~25 h后急冷至室温，冰水浴条件下收集反应液并精滤，获得氢碘酸，再用水洗涤，140oC干燥，回收催化剂。
为获取高浓度（76wt%以上）的氢碘酸，本发明可以按如下步骤：
将碘单质和贵金属催化剂按I2 : 金属催化剂（M）= 10~6000摩尔比加入到高温高压反应釜中，再按I2 : 氢碘酸= 0~1.15质量比加入氢碘酸（57wt%），密封反应釜，充入压力为100~600 psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升至40~200℃温度，反应1~25 h后急冷至室温，冰水浴条件下收集反应液并精滤，可获得浓度为76wt%以上的氢碘酸，再用水洗涤，140oC下干燥，回收催化剂。
所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属催化剂。
所述的碘单质和金属的用量优选为I2 : M= 100~600(摩尔比)。
所述的反应温度优选为90~110℃。
本发明提供了一种非常高效、绿色的以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法。该方法反应条件温和，活性高，催化剂回收率高；副产物量很少，目标产物浓度可达到76wt%，产率可达到95%；多相催化体系，产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化；催化剂稳定性好，易于重复使用，废物排放少，绿色环保，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入3 g 碘单质、0.03 g Rh/C（5%）、2mL 水，密封反应釜，充入过量氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为56.5wt%的氢碘酸，产率为95.0%，碘单质含量0.07wt%，转化率99.9%。
碘单质含量，氢碘酸浓度和碘化氢产率的检测和计算依据下述方法进行。
碘单质的含量用硫代硫酸钠滴定，并用淀粉溶液作为指示剂。碘化氢浓度用银量法滴定。
碘化氢的产率计算：
HI的产率=HI的产出摩尔量/（2×I2投入的摩尔量）
实施例2。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入3 g 碘单质、2 mL 57%氢碘酸、0.03 g 5%Rh/C，密封反应釜，充入过量氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持20 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，低温下收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为73.3wt%的氢碘酸，产率为95.0%，碘单质含量0.05wt%，转化率99.9%。
实施例3。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入4 g 碘单质、2 mL 57%氢碘酸、0.05 g Rh/C（5%），密封反应釜，充入过量氢气（400 psi），搅拌并快速加热至140℃，保持5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，低温下收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为76.3wt%的氢碘酸，产率为95.1%，碘单质含量0.03wt%，转化率99.9%。
实施例4。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入4 g 碘单质、2 mL 57%氢碘酸、0.03 g Pt/SiO2（5%），密封反应釜，充入过量氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持20 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，低温下收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为76.0wt%的氢碘酸，产率为94.5.0%，碘单质含量0.05wt%，转化率99.9%。
实施例5。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入4 g 碘单质、2 mL 57%氢碘酸、0.05 g Pd/C（10%），密封反应釜，充入过量氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持24 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，低温下收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为76.4wt%的氢碘酸，产率为95.3%，碘单质含量0.06wt%，转化率99.9%。
实施例6。
在10 mL高温高压反应釜中依次加入4 g 碘单质、2 mL 57%氢碘酸、0.03 g Rh/C（5%），密封反应釜，充入过量氢气（100 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持24 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，低温下收集并用滤膜精滤反应液，得到浓度为76.5wt%的氢碘酸，产率为95.4%，碘单质含量0.06wt%，转化率99.9%。
Claims (4)
1.一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法，其特征是按如下步骤：
将碘单质和贵金属催化剂按I2 : 金属催化剂= 10~6000摩尔比加入到高温高压反应釜中，再按I2 : 水= 0~4质量比加入水，密封反应釜，充入压力为100~600 psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升至40~200℃温度，反应1~25 h后急冷至室温，冰水浴条件下收集反应液并精滤，获得氢碘酸，再用水洗涤，140℃干燥，回收金属催化剂；
所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂。
2.一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法，其特征是按如下步骤：
将碘单质和贵金属催化剂按I2 : 金属催化剂= 10~6000摩尔比加入到高温高压反应釜中，再按I2 : 氢碘酸= 0~1.15质量比加入氢碘酸，密封反应釜，充入压力为100~600 psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升至40~200℃温度，反应1~25 h后急冷至室温，冰水浴条件下收集反应液并精滤，获得浓度为76wt%以上的氢碘酸，再用水洗涤，140℃下干燥，回收金属催化剂；
所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法，其特征是所述的碘单质和金属的用量为I2 : M= 100~600(摩尔比)。
4.根据权利要求1或2所述的一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法，其特征是所述的反应温度为90~110℃。
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