CN108242538A - 一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：（a）将磺酸化聚合物微球或纤维分散到含有Fe³⁺的水溶液中，加热反应，干燥得第一核壳复合物；（b）将所述第一核壳复合物分散在含有三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液中，在搅拌条件下加入多巴胺并使其在所述第一核壳复合物表面进行聚合反应得三明治型聚合复合物；（c）将所述三明治型聚合复合物与具有挥发性质的硫源、硒源或磷源在惰性气体气氛中进行煅烧即可。具有工艺简单、成本低、实验条件容易控制、便于实现的特征；所使用的化学试剂具有低毒性，对环境不会造成严重的负担。

Description

一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极材料领域，涉及一种负极材料的制备方法，具体涉及一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法。

背景技术

作为最有前途的电能存储设备之一，锂离子电池已经被开发出来以缓解能源和环境带来的挑战。目前，商业化的锂离子电池负极材料通常使用碳基材料，碳基材料具有极好的循环稳定性，但是由于其理论比容量较低，从而大大地限制了其性能的提高和应用领域。因此，开发新型的高性能锂离子电池负极材料，对锂离子电池性能的提升具有重大意义。在众多锂离子电池负极材料中，铁基(比如氧化物，硫化物和硒化物)纳米材料由于其较低的成本、环境友好特性和较高的理论比容量等受到研究者的广泛关注。尽管如此，这些高理论容量的负极材料在实际的研究与应用中，却存在着急需解决的难题：(1)在反复的充放电过程中会伴随着巨大的体积形变，这些形变会使得活性材料粉碎而失去电接触，从而导致循环过程中材料的容量急剧下降，得不到令人满意的循环稳定性；(2)与碳负极相比，这些负极材料的电导率较差，从而影响电化学性能进一步改善。因此，如何设计和制备高容量的、循环性能稳定的铁基锂离子电池负极是实现其在实际中应用的关键。

改善铁基锂离子电池负极的电化学性能一直是负极材料研究的重点，常见的策略主要有以下两类。第一，将铁基负极材料制备成具有不同形貌结构的纳米材料如立方体、球形、纤维状、花瓣状等，以适应体积变化引起的应力。这些纳米结构主要的特点有具有较高的比表面积，从而增加锂离子进入活性物质的途径和缩短了锂离子传输途径，增加快速充放电能力。同时，由于纳米材料较小的尺寸，提升了对锂离子脱嵌应变的容纳能力，进而改进充放电循环寿命。第二，将铁基负极材料与电导率较高的碳进行复合，充分发挥二者之间在锂离子储存过程中的协同效应。首先，在这种铁基材料与碳的复合电极材料中，碳具有较好的电子传输能力，可以大大地改善铁基材料的导电性，提高铁基材料的利用率而得到较高的储锂容量。其次，碳材料在锂离子充放电过程中的体积变化很小，进而可以缓冲铁基材料巨大的体积变化，阻止铁基材料团聚和粉碎，以提升铁基负极材料的循环稳定性。然而，碳层虽然能改善铁基材料核的物理性质，但却改善有限，特别是对于较大尺寸的铁基材料核的性能提升极其有限。因此，发展一种简单的、有效的和普适的制备铁基负极复合材料的方法是刻不容缓的。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将磺酸化聚合物微球或纤维分散到含有Fe³⁺的水溶液中，加热反应，干燥得第一核壳复合物；

(b)将所述第一核壳复合物分散在含有三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液中，在搅拌条件下加入多巴胺并使其在所述第一核壳复合物表面进行聚合反应得三明治型聚合复合物；

(c)将所述三明治型聚合复合物在惰性气体气氛中进行煅烧即可，或者与具有挥发性质的硫源、硒源或磷源在惰性气体气氛中进行煅烧即可。

优化地，步骤(a)中，所述磺酸化聚合物微球为磺酸化聚苯乙烯微球，所述磺酸化聚合物纤维为磺酸化聚二乙烯苯纤维。

进一步地，所述磺酸化聚合物微球的直径为200～700nm，所述磺酸化聚合物纤维的直径为20～100nm。

优化地，步骤(a)中，所述含有Fe³⁺的水溶液通过向水中添加铁源配制而成，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种组成的混合物。

优化地，步骤(a)中，所述加热温度为60～90℃；反应后离心分离，依次用水、乙醇洗涤，置于烘箱中干燥即可。

优化地，步骤(c)中，所述硫源为硫粉，所述硒源为硒粉，所述磷源为次亚磷酸钠。

进一步地，步骤(c)中，所述煅烧温度为500～700℃、煅烧时间为1～5小时

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明中空三明治型铁基负极材料的制备方法，通过在磺酸化聚合物微粒表面复合铁元素，再复合聚多巴胺，这样煅烧后能够形成中间夹有含铁物质的双碳层三明治结构，不仅利于电子和离子的传导，而且可缩短锂离子的扩散路径，增加了材料与电解液的接触面积，从而极大地提高了材料的电化学动力学；而多巴胺材料最终衍生为碳层，该碳层不仅利于提高电极材料的电导率，而且可以稳定电极材料在电化学过程中的结构稳定性，而得到循环稳定性优异的电化学性能；整个制备过程涉及到的工艺仅是低温水浴加热、离心、干燥、煅烧等，具有工艺简单、成本低、实验条件容易控制、便于实现的特征；所使用的化学试剂具有低毒性，对环境不会造成严重的负担。

附图说明

附图1为本发明中以磺酸化聚苯乙烯微球(SPS)为模板制备中空“三明治型”结构铁基锂离子电池负极材料的流程示意图；

附图2为本发明中以SPS为模板所制得的中空“三明治型”结构铁基复合材料的SEM图：(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例8；

附图3为本发明中以SPNF为模板所制得的中空“三明治型”结构铁基负极复合材料的SEM图：(a)实施例3，(b)实施例4，(c)实施例9；

附图4为本发明所制得的中空“三明治型”结构铁基负极复合材料EDX表征结果：a)实施例1，b)实施例2，c)实施例8；d)实施例3，e)实施例4，f)实施例9；

附图5为实施例1-4、实施例8-9中铁基负极复合材料的X射线衍射谱；

附图6为实施例1中制得的C@FeS₂@C材料的电化学性能曲线：a)倍率性能，b)循环性能，c)CV曲线，d)充放电曲线；

附图7为实施例2中制得的C@FeSe@C材料的电化学性能曲线：a)倍率及循环性能，b)充放电曲线，c)CV曲线；

附图8为实施例8中制得的C@Fe₃O₄@C材料的电化学性能曲线：a)倍率性能，b)充放电曲线，c)CV曲线，d)循环性能。

具体实施方式

本发明中空三明治型铁基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将磺酸化聚合物微球或纤维分散到含有Fe³⁺的水溶液中，加热反应，干燥得第一核壳复合物；(b)将所述第一核壳复合物(即磺化聚合物@FeOOH)分散在含有三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液中，在搅拌条件下加入多巴胺(DA)并使其在所述第一核壳复合物表面进行聚合反应得三明治型聚合复合物(磺化聚合物@FeOOH@PDA)；(c)将所述三明治型聚合复合物在惰性气体气氛中进行煅烧即可，或者与具有挥发性质的硫源、硒源或磷源在惰性气体气氛中进行煅烧即可。通过在磺酸化聚合物微粒表面复合铁元素，再复合聚多巴胺，这样煅烧后能够形成中间夹有含铁物质的双碳层三明治结构，不仅利于电子和离子的传导，而且可缩短锂离子的扩散路径，增加了材料与电解液的接触面积，从而极大地提高了材料的电化学动力学；而多巴胺材料最终衍生为碳层，该碳层不仅利于提高电极材料的电导率，而且可以稳定电极材料在电化学过程中的结构稳定性，而得到循环稳定性优异的电化学性能；整个制备过程涉及到的工艺仅是低温水浴加热、离心、干燥、煅烧等，具有工艺简单、成本低、实验条件容易控制、便于实现的特征；所使用的化学试剂具有低毒性，对环境不会造成严重的负担。

步骤(a)中，所述磺酸化聚合物微球为磺酸化聚苯乙烯微球(SPS)，其直径优选为200～700nm，通过使用浓硫酸磺化聚苯乙烯微球而制得(可参考现有文献Small,2014,10,4975–4981)；所述磺酸化聚合物纤维为磺酸化聚二乙烯苯纤维(SPNF)，其直径优选为20～100nm，通过使用浓硫酸磺化聚二乙烯苯纤维而制得(可参考现有文献J.Mater.Chem.A,2016,4,4375–4379)；步骤(a)中，所述含有Fe³⁺的水溶液通过向水中添加铁源配制而成，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种组成的混合物，其浓度通常为0.01～0.5mol/L，通过改变Fe³⁺的浓度可以调控铁基成分在复合材料中的含量；步骤(a)中，所述加热温度为60～90℃；反应后离心分离，依次用水、乙醇洗涤，置于烘箱中干燥即可；步骤(b)中，三羟甲基氨基甲烷的浓度通常为10～100mmol/L(缓冲水溶液即Tris缓冲液)，从而保证多巴胺发生聚合而生成聚多巴胺，并保持多巴胺在聚合反应过程所处环境的pH值基本不变。通过向该水溶液中加入三羟甲基氨基甲烷，并在搅拌条件下加入多巴胺(多巴胺与聚合物微球或纤维的质量比通常为1：1～10，通过调节多巴胺的量亦可控制复合材料中碳的含量)，在室温下搅拌反应24小时，这样可以借助于多巴胺在磺化聚合物@FeOOH表面进行聚合反应生成聚多巴胺(PDA)，从而制得“三明治型”结构的磺化聚合物@FeOOH@PDA。步骤(c)中，所述硫源为硫粉，所述硒源为硒粉，所述磷源为次亚磷酸钠；所述煅烧温度为500～700℃、煅烧时间为1～5小时，上述煅烧通常在管式炉中进行。在此期间，磺酸化聚合物和PDA衍生为碳，而FeOOH分别与硫源、硒源或磷源反应，分别生成FeS₂、FeSe或FeP，最终制得中空“三明治型”结构的C@FeS₂@C、C@FeSe@C或C@FeP@C产物；若将步骤(b)中的产物单独放于管式炉中煅烧，则制得中空“三明治型”结构的C@Fe₃O₄@C。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将磺化聚苯乙烯微球(SPS，0.1g，直径约500nm)超声分散到200mL含有Fe(NO₃)₃·6H₂O(0.54g)的水溶液中，然后利用水浴将该溶液加热至85℃，反应30分钟；将溶液离心分离，并依次用水、乙醇洗涤；将得到的红色固体放入烘箱中在60℃干燥24小时得到核壳结构的SPS@FeOOH；

(b)将步骤(a)中的产物(0.1g)超声分散于含有Tris(25mM，三羟甲基氨基甲烷)的缓冲水溶液中，搅拌下向该溶液中加入多巴胺(DA，0.05g)，室温下继续搅拌反应24小时(期间，DA在SPS@FeOOH的表面发生聚合反应生成聚多巴胺(PDA))；反应结束，离心分离，并依次用水、乙醇洗涤；将得到的黑色固体放入烘箱中在60℃干燥24小时得到“三明治型”结构的SPS@FeOOH@PDA；

(c)将步骤(b)中的产物和硫粉置于瓷舟中放于管式炉中(产物和硫粉不一定需要混合，只要相邻放置即可)，在惰性气氛中以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，并维持3小时。期间，SPS和PDA将衍生为碳，而FeOOH与硫粉生成FeS₂。因而，最终得到了中空“三明治型”结构的球状C@FeS₂@C复合材料(如图1所示)。

实施例2

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：在步骤(c)煅烧时将硫粉换为硒粉而制得中空“三明治型”结构的球状C@FeSe@C复合材料，其电化学性能见图7。

实施例3

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：在步骤(a)将球状的SPS换为一维SPNF纳米纤维而制得中空“三明治型”结构的纤维状C@FeS₂@C复合材料。

实施例4

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是：在步骤(c)将硫粉换为硒粉，从而制得中空“三明治型”结构的纤维状C@FeSe@C复合材料。

实施例5

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：在步骤(c)煅烧时将硫粉换为次亚磷酸钠而制得中空“三明治型”结构的球状C@FeP@C复合材料。

实施例6

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是：在步骤(c)煅烧时将硫粉换为次亚磷酸钠，从而制得中空“三明治型”结构的纤维状C@FeP@C复合材料。

实施例7

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是步骤(a)中铁源采用的是FeCl₃·6H₂O。

实施例8

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是在步骤(c)中将步骤(b)所得的产物直接煅烧而制得中空“三明治型”结构的球状C@Fe₃O₄@C复合材料，其电化学性能见图8。

实施例9

本实施例提供一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是：在步骤(c)将步骤(b)所得的产物直接煅烧，从而制得中空“三明治型”结构的纤维状C@Fe₃O₄@C复合材料。

将上述实施例中的各铁基材料制作成锂电池负极，具体过程为：将负极铁基材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1(质量比)的比例分散在一定量的NMP溶剂中，用高速剪切机在10000rpm的转速下搅拌半小时，待浆料充分混合均匀后，在涂布机上涂布，放入60℃烘箱中干燥；干燥后极片厚度为50～60μm，再利用辊压机将极片压至初始厚度的75％，冲成直径为13mm的圆形极片后，放入120℃真空烘箱中干燥16h，然后放入手套箱中。

在充满氩气保护气的手套箱中，以上述制作的铁基材料极片作为工作电极，以锂片作为对电极，1mol/L的LiPF₆溶解于EC/EMC/DMC溶剂中(体积比1：1：1)为电解液，Celgard2500聚丙烯膜(购自美国Celgard公司)为隔膜，组装成扣式电池；并在蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)上进行电化学测试。

从SEM图(图2和图3)可以看出，以SPS为模板所制得的中空“三明治型”结构铁基复合材料C@FeS₂@C、C@FeSe@C和C@Fe₃O₄@C，具有均一的球形形貌，而以SPNF为模板所制得的铁基复合材料具有均一的纤维状形貌。在这些微球或纤维的表面均匀地沉积着细小的纳米颗粒状物质，说明以该法所制得的复合材料形貌均一，而且可控性非常好。对这些微球或纤维沿着直径方向进行EDX元素线扫分析(见图4)，可以清楚的看出这些材料具有中空“三明治型”的结构。一方面碳元素的分布在微球或纤维直径的中心位置含量最低，说明呈中空结构，而另一方面碳元素的含量分布在铁(或硫、硒、氧)元素的内外两侧，而铁元素分布在内外两层碳元素的中间，说明呈“三明治型”结构。通过对这些材料进行X射线衍射分析(图5)，可以看出所制备的铁基复合材料与相应的铁基材料的标准图谱对应完好，说明成功制备了目标材料。这些表征结果说明通过该制备方法可成功合成出中空“三明治型”结构的铁基复合材料，而且该制备方法重现性好，具有普适性。

以SPS微球为模版所制得的C@FeS₂@C材料的电化学性能示于图6，该材料在20C的高倍率下，可逆容量仍有500mAh/g，而在0.1C的倍率下长期循环100次后，容量保持在1000mAh/g，远远的高于了石墨基负极材料的容量。以SPS微球为模版所制得的C@FeSe@C材料的电化学性能(图7)显示，在20C的高倍率下可逆容量仍有590mAh/g，而在0.2C的倍率下长期循环100次后，容量仍有1120mAh/g。以SPS微球为模版所制得的C@Fe₃O₄@C材料的电化学性能示于图8，在10C的高倍率下可逆容量有500mAh/g，而在0.1C的倍率下长期循环100次后，容量仍有1010mAh/g。实施例7中所得的球状C@FeS₂@C材料仅由于铁源的不同，其电学性能与实施例1中的基本一致。表1对比了实施例1-9中所制得的中空“三明治型”结构铁基复合材料作为锂电负极时的容量数据。可以看出，所制得的两种FeP基材料，即球状C@FeP@C和纤维状C@FeP@C，其在大电流下的可逆容量和长期循环后的容量较低，其余的多种铁基复合材料不仅在大电流充放电倍率下具有很高的容量，而且在长期的循环过程中容量能够保持得比较稳定。FeP基材料较差的性能应主要与其材料自身的嵌脱锂电化学性质有关，而其余材料优良的性能也说明了通过构造中空“三明治型”结构的铁基复合材料，电极材料的电化学性能将会得到大幅度的改善。

表1实施例1-9中所得中空三明治型铁基负极材料作为锂电负极的容量数据

材料	20C下容量(mAh/g)	100次循环后容量(mAh/g)
			球状C@FeS2@C(实施例1)	500	1000
球状C@FeSe@C(实施例2)	590	1120
			纤维状C@FeS2@C(实施例3)	480	950
纤维状C@FeSe@C(实施例4)	600	1100
			球状C@FeP@C(实施例5)	350	700
纤维状C@FeP@C(实施例6)	380	720
			球状C@FeS2@C(实施例7)	500	1020
球状C@Fe3O4@C(实施例8)	500	1010
			纤维状C@Fe3O4@C(实施例9)	510	1020

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）将磺酸化聚合物微球或纤维分散到含有Fe³⁺的水溶液中，加热反应，干燥得第一核壳复合物；

（b）将所述第一核壳复合物分散在含有三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液中，在搅拌条件下加入多巴胺并使其在所述第一核壳复合物表面进行聚合反应得三明治型聚合复合物；

（c）将所述三明治型聚合复合物在惰性气体气氛中进行煅烧即可，或者与具有挥发性质的硫源、硒源或磷源在惰性气体气氛中进行煅烧即可。

2.根据权利要求1所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述磺酸化聚合物微球为磺酸化聚苯乙烯微球，所述磺酸化聚合物纤维为磺酸化聚二乙烯苯纤维。

3.根据权利要求1或2所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：所述磺酸化聚合物微球的直径为200~700 nm，所述磺酸化聚合物纤维的直径为20~100nm。

4.根据权利要求1所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述含有Fe³⁺的水溶液通过向水中添加铁源配制而成，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种组成的混合物。

5.根据权利要求1所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述加热温度为60~90℃；反应后离心分离，依次用水、乙醇洗涤，置于烘箱中干燥即可。

6.根据权利要求1所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述硫源为硫粉，所述硒源为硒粉，所述磷源为次亚磷酸钠。

7.根据权利要求1或6所述中空三明治型铁基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述煅烧温度为500~700℃、煅烧时间为1~5小时。