CN108242557B - 电解液及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解液及二次电池。所述电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括：硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。当所述电解质应用到二次电池中后，在上述物质的协同作用下，能够使二次电池具有较低的内阻、良好的低温放电性能、以及良好的高温存储性能和高温循环性能。

Description

电解液及二次电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。

背景技术

在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。二次电池尤其是锂离子二次电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子二次电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子二次电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。

目前，锂离子二次电池的循环性能、高温性能受到很多因素的影响，其中，电解液作为锂离子二次电池的重要组成部分，对其性能有着重大的影响。通过电解液能够改善锂离子二次电池的动力学性能，还能改善循环及高温存储过程中正负极界面稳定性，从而达到改善锂离子二次电池的循环性能和存储性能的目的。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，当所述电解液应用到二次电池中后，能够使二次电池具有较低的内阻、良好的低温放电性能、以及良好的高温存储性能和高温循环性能。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。

相对于现有技术，本发明的有益效果包括，但不限于：

本发明的电解液同时包括硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯，当其应用到二次电池中后，在上述物质的协同作用下，能够使二次电池具有较低的内阻、良好的低温放电性能、以及良好的高温存储性能和高温循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的电解液。

根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯具有较高的还原电位，可以减小负极界面阻抗，从而改善二次电池的循环性能并降低二次电池的内阻、提高低温放电性能和高温循环性能，但是其无法抑制二次电池的高温存储产气。环状硫酸酯和环状磺酸酯具有较高的还原电位，能优先在高电压下的负极表面成膜，从而有效抑制二次电池的高温存储产气，但是当其加入量较高时，会增大二次电池的内阻，恶化二次电池的低温放电性能以及高温循环性能。当电解液中同时包括上述物质时，在上述物质的协同作用下，能够使二次电池具有较低的内阻、良好的低温放电性能、以及良好的高温存储性能和循环性能。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯选自式1所示的化合物中的一种或几种。其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为2～5的炔基、碳原子数为1～5的烷氧基中的一种，烷基、烯基、炔基、烷氧基中的H原子还可被F、Cl、Br、I、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三正丙基硅基)硫酸酯、双(三异丙基硅基)硫酸酯、双(三正丁基硅基)硫酸酯、双(三异丁基硅基)硫酸酯、双(三叔丁基硅基)硫酸酯、双(三甲氧基硅基)硫酸酯、双(三乙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丙氧基硅基)硫酸酯、双(三异丙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丁氧基硅基)硫酸酯、双(三仲丁氧基硅基)硫酸酯、双(三叔丁氧基硅基)硫酸酯、双(三氟甲基硅基)硫酸酯、三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯、双(三乙烯基硅基)硫酸酯、双(三乙炔基硅基)硫酸酯中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自式2所示的化合物中的一种或几种。在式2中，n为1～3内的整数；R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，烷基、烷氧基上的H原子还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种：

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状磺酸酯选自式3所示的化合物中的一种或几种。在式3中，n为1～3内的整数，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状磺酸酯选自下述化合物中的一种或几种：

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％，优选地，所述硅烷基硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。优选地，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述电解液的总重量的1％～5％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐或锌盐，依据所述电解液应用的二次电池的不同而不同。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％，优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6.25％～18.8％，进一步优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。

其次说明根据本发明第二方面的二次电池。

根据本发明第二方面的二次电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。

在根据本发明第二方面所述的二次电池中，除电解液外，所述二次电池还包括：正极片、负极片以及隔离膜。所述正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、粘接剂和导电剂。所述负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料、粘接剂，也可以包括导电剂。所述隔离膜间隔于正极片和负极片之间。

在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述隔离膜可以是现有二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。

当二次电池为锂离子二次电池时，所述电解质盐可选自锂盐，所述锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂(简写为LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、LiBF₂C₂O₄(简写为LiDFOB)、LiPO₂F₂、LiTFOP、LiN(SO₂RF)₂、LiN(SO₂F)(SO₂RF)中的一种或几种，其中，RF＝C_nF_2n+1，表示饱和全氟烷基，n为1～10内的整数。优选地，所述锂盐为LiPF₆。

当二次电池为锂离子二次电池时，所述正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的一种或几种。

当二次电池为锂离子二次电池时，所述负极活性材料可以选自金属锂。所述负极活性材料也可以选自在＜2V(vs.Li/Li⁺)时可以嵌入锂的材料，具体地，所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或几种。

当二次电池为钠离子二次电池或锌离子二次电池时，仅需改变对应的正极活性材料、负极活性材料、电解质盐即可。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。

在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。

为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：

A1：双(三氟甲基硅基)硫酸酯

A2：三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯

B1：硫酸乙烯酯(化合物1)

B2：1,3-丙烷磺内酯(化合物15)

实施例1-10以及对比例1-3中的锂离子二次电池均按照下述方法进行制备。

(1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DEC按照体积比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合有机溶剂中，之后加入硅烷基硫酸酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的含量为电解液的总重量的12.5％。电解液中所用到的硅烷基硫酸酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，硅烷基硫酸酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为C210，由Celgard公司提供)。

(5)锂离子二次电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，电芯经过75℃高温静置24h后水分符合规格后，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。

表1实施例1-10以及对比例1-3的添加剂及含量

注：“-”表示未加入。

接下来说明锂离子二次电池的测试过程。

(1)锂离子二次电池的内阻(DCIR)测试

在25℃，将锂离子二次电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.45V，进一步以4.45V恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电至截至电压为3V，记录实际放电容量，并以该放电容量为基准(100％SOC)将锂离子二次电池调节至50％SOC。调节完成后，将锂离子二次电池在-25℃搁置4h以上，使得锂离子二次电池的温度达到-25℃，以0.3C的电流持续放电10s，以放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流，即得到锂离子二次电池的DCIR。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。

(2)锂离子二次电池的低温放电性能测试

在25℃下，将锂离子二次电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于等于0.05C，搁置5min后，以0.5C恒流放电至截至电压为3V，此时将实际放电容量记为D0。

然后将锂离子二次电池在-15℃下静置1h，以1C恒流充电到电压为4.45V，再以4.45V恒压充电至电流小于等于0.05C，搁置10min后，以0.5C恒流放电至截至电压3V，此时的放电容量记为D1。

锂离子二次电池低温放电的容量保持率(％)＝D1/D0×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。

(3)锂离子二次电池的高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为4.45V，进一步以4.45V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行300次循环充电/放电测试，检测得到第300次循环的放电容量。

锂离子二次电池45℃循环300次后的容量保持率(％)＝(锂离子二次电池循环300次的放电容量/锂离子二次电池首次循环的放电容量)×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。

(4)锂离子二次电池的高温存储性能测试

在25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，使其处于4.45V满充状态，此时测试锂离子二次电池的厚度并记为h₀；之后将锂离子二次电池放入60℃的恒温箱，储存30天后取出，测试此时锂离子二次电池的厚度并记为h₁。

锂离子二次电池60℃存储30天后的厚度膨胀率＝[(h₁-h₀)/h₀]×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。

表2实施例1-10以及对比例1-3的测试结果

从表2的相关数据分析可以得知，对比例1中没有加入硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯，锂离子二次电池低温下的内阻(DCIR)、低温放电后的容量保持率、高温循环性能以及高温存储性能均较差。当电解液中仅加入硅烷基硫酸酯(对比例2)时，锂离子二次电池的高温循环性能、低温下的内阻、低温放电后的容量保持率得到了改善，但锂离子二次电池的高温存储产气仍旧得不到抑制；当电解液中仅加入环状硫酸酯(对比例3)时，锂离子二次电池的高温存储产气得到明显的抑制，但锂离子二次电池低温下的内阻、低温放电后的容量保持率恶化明显。

当电解液中同时加入硅烷基硫酸酯以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯(实施例1-10)时，能在降低锂离子二次电池低温下的内阻的同时提高锂离子二次电池低温放电后的容量保持率、高温循环性能及高温存储性能。

Claims (12)

1.一种二次电池电解液，包括：

电解质盐；

有机溶剂；以及

添加剂；

其特征在于，

所述添加剂包括：

硅烷基硫酸酯；以及

环状硫酸酯，或者所述添加剂包括硅烷基硫酸酯、环状硫酸酯和环状磺酸酯；

所述硅烷基硫酸酯选自式1所示的化合物中的一种或几种；

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为2～5的炔基、碳原子数为1～5的烷氧基中的一种，烷基、烯基、炔基、烷氧基中的H原子还可被F、Cl、Br、I、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代；

所述环状硫酸酯选自式2所示的化合物中的一种或几种：

在式2中，n为1～3内的整数；R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，烷基、烷氧基上的H原子还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代；

所述环状磺酸酯选自式3所示的化合物中的一种或几种：

在式3中，n为1～3内的整数，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。

2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述硅烷基硫酸酯选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三正丙基硅基)硫酸酯、双(三异丙基硅基)硫酸酯、双(三正丁基硅基)硫酸酯、双(三异丁基硅基)硫酸酯、双(三叔丁基硅基)硫酸酯、双(三甲氧基硅基)硫酸酯、双(三乙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丙氧基硅基)硫酸酯、双(三异丙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丁氧基硅基)硫酸酯、双(三仲丁氧基硅基)硫酸酯、双(三叔丁氧基硅基)硫酸酯、双(三氟甲基硅基)硫酸酯、三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯、双(三乙烯基硅基)硫酸酯、双(三乙炔基硅基)硫酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，

所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种：

所述环状磺酸酯选自下述化合物中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述硅烷基硫酸酯的含量为所述二次电池电解液的总重量的0.5％～10％。

5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述硅烷基硫酸酯的含量为所述二次电池电解液的总重量的1％～5％。

6.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述二次电池电解液的总重量的0.5％～10％。

7.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述二次电池电解液的总重量的1％～5％。

8.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述二次电池电解液的总重量的6.2％～25％。

10.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述二次电池电解液的总重量的6.25％～18.8％。

11.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述二次电池电解液的总重量的10％～15％。

12.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池电解液。