CN108598564A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108598564A CN108598564A CN201810396454.3A CN201810396454A CN108598564A CN 108598564 A CN108598564 A CN 108598564A CN 201810396454 A CN201810396454 A CN 201810396454A CN 108598564 A CN108598564 A CN 108598564A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- solid polymer
- polyethylene glycol
- chain transfer
- transfer agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 65
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 37
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 14
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-cyano-2-methylpropyl)diazenyl]-3-methylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C#N)N=NC(C#N)C(C)C MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- UFQDKRWQSFLPQY-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound Cl.C1CN=CN1 UFQDKRWQSFLPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 45
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 25
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 22
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPTAWKOUXXSRCY-UHFFFAOYSA-N 4-cyano-4-methyl-5-sulfanylideneheptanethioic S-acid Chemical compound CCC(=S)C(C)(CCC(=O)S)C#N WPTAWKOUXXSRCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- RNTXYZIABJIFKQ-UHFFFAOYSA-N 4-cyano-4-dodecylsulfanylcarbothioylsulfanylpentanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(=S)SC(C)(C#N)CCC(O)=O RNTXYZIABJIFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 2
- XBEIANFIOZTEDE-UHFFFAOYSA-N 2-(benzenecarbonothioylsulfanyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CSC(=S)C1=CC=CC=C1 XBEIANFIOZTEDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。所述固态聚合物电解质由聚合物基质，聚合物纳米粒子，无机氧化物添加剂与锂盐组成；其制备方法是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中，使用聚合诱导自组装法，在聚合物基质中原位合成聚合物纳米粒子，从而得到固态聚合物电解质。本发明的优点是：该固态聚合物电解质具有优秀的室温离子电导率，热稳定性和电化学稳定性；采用一锅法高效合成，步骤简单；产物可直接组装入锂金属二次电池，组装成的锂金属二次电池具有优异的循环性以及安全性，在下一代锂金属二次电池中有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池聚合物电解质技术领域，具体涉及一种固态聚合物电解质的高效制备方法及应用。
背景技术
锂二次电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能。诸多优点使得其在便携式设备和电动车等领域的应用愈发广泛，对其性能要求越来越高。传统锂离子二次电池使用石墨材料作为负极，其较低的理论容量限制了锂离子电池的能量密度，故诸多研究人员都将目光集中于使用高容量金属锂作为负极的锂金属二次电池(NatureNanotechnology,2017,12(3):194-206.)。目前，国内外商品化锂电池多使用非水系电解液作为电解质。非水系电解液高度易燃、易挥发且易渗漏。这些安全隐患使非水系电解液不能满足锂金属二次电池的要求。同时，以金属锂作负极的锂金属二次电池在循环过程中更易生成锂枝晶，导致电池内部短路的可能性更高，故发展安全、高效、制备简便且能有效抑制锂枝晶生长的可用于锂金属二次电池的新型电解质显得尤为重要。
对聚合物电解质的研究可以追溯到1973年(Polymer,1973,14(11):589.)。与非水系电解液相比，聚合物电解质拥有更显著的安全性。目前被广泛报道的聚合物电解质基质材料有聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚碳酸酯等。按是否加入增塑剂区分，聚合物电解质可分为凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。凝胶聚合物电解质的组成一般为聚合物基质、锂盐和作为增塑剂的非水系电解液，其离子电导率较高，但由于含有电解液，依旧存在严重的安全隐患(Journal of Materials Chemistry A,2015,3(38):19218-19253.)。固态聚合物电解质不含增塑剂，保证了材料的安全性，但提升其离子电导率是一大挑战。为改善固态聚合物电解质离子电导率，可以在聚合物基质中引入添加物。例如张强等人将Al掺杂的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12微粒引入聚乙二醇基质中，有效提高了聚合物基质的离子电导率(Proceedings of the National Academy of Sciences,2017,114(42):11069-11074.)。然而固态聚合物电解质的室温离子电导率仍较难突破10-4S/cm，不能满足在电池中的应用。此外，绝大多数固态聚合物电解质均采用溶剂浇铸法制备，即将聚合物基质、锂盐和添加剂等物质分散于乙腈、四氢呋喃等有机溶剂中，再将此溶液浇铸入模具，缓慢挥发溶剂而制得。这种传统制备过程使用大量有机溶剂，且繁琐不环保。因而发明制备方法简便，室温离子电导率高，适用于锂金属二次电池的固态聚合物电解质十分重要。
发明内容
本发明目的是解决现有固态聚合物电解质室温离子电导率低且制备过程使用大量有机溶剂而不环保的问题，提供一种含有聚合物纳米粒子的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
相比于无机添加物，聚合物纳米粒子与聚合物基质有更优的相融性。使用聚合诱导自组装法，可以在高浓度下同时完成嵌段共聚物的合成与自组装，原位合成嵌段共聚物纳米粒子。该方法高效便捷，可控性好。本发明运用聚合诱导自组装法，在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂、引发剂的聚合物基质中原位合成嵌段共聚物纳米粒子，得到的固态聚合物电解质具有优良的离子电导率，较高的热学和电化学稳定性，且该固态聚合物电解质可以直接组装于锂金属二次电池中，不需使用溶剂浇铸法，同时抑制锂枝晶的生长，具有较优的电池循环性能。
本发明的技术方案：
一种固态聚合物电解质，其组成及各组分的质量分数如下：
聚合物基质20％-90％
聚合物纳米粒子5％-60％
锂盐0.1％-30％
无机氧化物添加剂0％-20％
其中聚合物纳米粒子是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中使用聚合诱导自组装法原位聚合而成。
所述聚合物基质为分子量介于100至10000的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述聚合物纳米粒子为在上述聚合物基质中使用聚合诱导自组装原位合成的聚乙二醇-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸异丙酯-b-聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯中的一种嵌段共聚物纳米粒子。
所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述无机氧化物添加剂为TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Li3LaTiO3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li7La3Zr2O12中的一种或两种以上任意比例的混合物。
一种所述的固态聚合物电解质的高效制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、链转移剂、引发剂、锂盐和无机氧化物添加剂分散至聚合物基质中，其中链转移剂具有通式1、通式2、通式3或通式4的结构：
上述的化学结构式中，n是10-600的整数，R1为烷基或带氰基的烷基，R2为烃基，R3为烃基、带氰基的烷基或带羧基的烷基中的一种，R4为氢原子或烷基。
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
(2)在氮气保护下，于60℃-90℃搅拌24小时至聚合完全，即可得到均匀的固态聚合物电解质。
一种所述的固态聚合物电解质的应用，具体用于制备锂金属二次电池：
该锂金属二次电池包含正极、金属锂负极和在正负极之间的所述固态聚合物电解质；所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。其中正极电极片的制备方法为：将质量分数为80％的LiFePO4、LiCoO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种、10％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘结剂均匀分散于1-甲基-2吡咯烷酮中，再将所得浆料刮涂于铝箔上，100℃真空干燥至恒重，切成正极电极片。
本发明的优点和有益效果：
(1)该方法简便、高效、环保，使用一锅法合成固态聚合物电解质，且所得固态聚合物电解质可直接组装入锂金属二次电池，省去了有机溶剂浇铸制膜的过程。
(2)原位合成的聚合物纳米粒子不仅提升了聚合物基质的机械强度，增强了热学和电化学稳定性，其本身也可以传导锂离子，保证了较高的离子电导率。
(3)使用所述方法合成的固态聚合物电解质具有优良的电化学性能，室温离子电导率最高可达1.92×10-4S/cm，电化学稳定窗口可达5.6V(vs.Li+/Li)，组装成的电池具有较好的放电比容量和较高的循环保持率，可以满足锂金属二次电池的要求。
附图说明
图1是实施例1的固态聚合物电解质离子电导率随温度变化曲线图。
图2是实施例1的固态聚合物电解质线性扫描伏安表征图。
具体实施方式
以下实施例可以更好的理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(1.46g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量5000，10g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。如图1所示，所得的固态聚合物电解质在室温下的离子电导率为1.92×10-4S/cm，且离子电导率随温度的升高而升高，符合聚合物电解质的特性。如图2所示，所得的固态聚合物电解质电化学稳定窗口为5.6V(vs.Li+/Li)。分解温度为310℃；组装的LiFePO4/固态聚合物电解质/Li锂金属二次电池在0.2C充放电倍率下，首圈放电容量为151mAh/g，循环四十圈后库伦效率稳定在95％以上，容量为101mAh/g。
实施例2：
具有通式1结构的链转移剂4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸(1.05g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量2000，4g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸聚乙二醇单甲醚酯(4.75g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0.047g)、气相SiO2(0.91g)和LiN(SO2CF3)2(4.52g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，10.36g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.61×10-4S/cm。
实施例3：
具有通式2结构的链转移剂2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸(0.91g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量5000，10g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.32g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁脒盐酸盐(0.04g)、气相SiO2(0.78g)和LiClO4(1.44g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.4g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.25×10-4S/cm。
实施例4：
具有通式3结构的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸甲酯的合成步骤如下：
将4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(0.28g)、甲基丙烯酸甲酯(8.31g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸甲酯(2.66g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.88g)和LiN(SO2CF3)2(4.39g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，9.59g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为9.17×10-5S/cm。
实施例5：
具有通式3结构的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸异丙酯的合成步骤如下：
将4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(0.28g)、甲基丙烯酸异丙酯(10.64g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸异丙酯(3.25g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.94g)和LiN(SO2CF3)2(4.72g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，10.29g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.26×10-4S/cm。
实施例6：
具有通式4结构的链转移剂带有S-硫代苯甲酰巯基端基的聚甲基丙烯酸甲酯的合成步骤如下：
将S-硫代苯甲酰巯基乙酸(0.16g)、甲基丙烯酸甲酯(8.31g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂S-硫代苯甲酰巯基端基的聚甲基丙烯酸甲酯(1.53g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.76g)和LiN(SO2CF3)2(3.77g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.23g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.12×10-4S/cm。
实施例7：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相TiO2(0.73g)和LiCF3SO3(3.64g)溶解至聚乙二醇(分子量2000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为9.7×10-5S/cm。
实施例8：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、纳米Al2O3(0.73g)和LiClO4(3.32g)溶解至聚乙二醇(分子量5000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为7.1×10-5S/cm。
实施例9：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(0.73g)和LiN(SO2CF3)2(3.55g)溶解至聚乙二醇(分子量8000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为5.2×10-5S/cm。
实施例10：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(0.73g)和LiN(SO2CF3)2(3.55g)溶解至聚乙二醇(分子量10000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为2.64×10-5S/cm。
实施例11：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.16g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.79×10-4S/cm。
实施例12：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.32g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.87×10-4S/cm。
实施例13：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.16g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.84×10-4S/cm。
实施例14：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(2.82g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.17×10-4S/cm。
实施例15：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.17g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.34×10-4S/cm。
实施例16：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.53g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.37×10-4S/cm。
实施例17：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.23g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.59×10-4S/cm。
实施例18：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.58g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.55×10-4S/cm。
实施例19：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.94g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.53×10-4S/cm。
实施例20：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(5.64g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.41×10-4S/cm。
实施例21：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(2.34g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.56×10-4S/cm。
实施例22：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(7.02g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.73×10-4S/cm。
实施例23：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(9.36g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.69×10-4S/cm。
实施例24：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(11.71g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.67×10-4S/cm。
实施例25：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(14.04g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.65×10-4S/cm。
Claims (10)
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于：主要由以下组分构成：
聚合物基质20％-90％
聚合物纳米粒子5％-60％
锂盐0.1％-30％
无机氧化物添加剂0％-20％
其中聚合物纳米粒子是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的上述聚合物基质中使用聚合诱导自组装法原位聚合而成。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基质为分子量介于100至10000的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物纳米粒子的组成为聚乙二醇-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸异丙酯-b-聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述无机氧化物添加剂为TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Li3LaTiO3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li7La3Zr2O12中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.一种如权利要求1所述的固态聚合物电解质的备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、链转移剂、引发剂、锂盐和无机氧化物添加剂分散至聚合物基质中；
(2)在氮气保护下，于60℃-90℃搅拌24小时至聚合完全，即可得到均匀的固态聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述链转移剂具有通式1、通式2、通式3或通式4的结构：
上述的化学结构式中，n是10-600的整数，R1为烷基或带氰基的烷基，R2为烃基，R3为烃基、带氰基的烷基或带羧基的烷基中的一种，R4为氢原子或烷基。
8.根据权利要求6所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
9.一种如权利要求1所述的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：用于制备锂金属二次电池，该锂金属二次电池包含正极、负极和在正负极之间的所述固态聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种，所述负极为金属锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810396454.3A CN108598564A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810396454.3A CN108598564A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108598564A true CN108598564A (zh) | 2018-09-28 |
Family
ID=63610986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810396454.3A Pending CN108598564A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108598564A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109346767A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 苏州大学 | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 |
| CN109755643A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 浙江大学 | 一种富氧的聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110034331A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-19 | 南开大学 | 一种新型复合聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110350243A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-18 | 华中科技大学 | 一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用 |
| CN111435758A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车 |
| CN112599847A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法 |
| CN113013458A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-22 | 华南理工大学 | 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用 |
| CN115651188A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-31 | 南方科技大学 | Raft链转移剂及其制备方法与应用 |
| PL441056A1 (pl) * | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Politechnika Warszawska | Stały elektrolit polimerowy do zastosowania w ogniwach litowych i litowo-jonowych oraz sposób jego wytwarzania |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090075176A1 (en) * | 2006-04-04 | 2009-03-19 | Seeo, Inc. | Solid Electrolyte Material Manufacturable by Polymer Processing Methods |
| US20100239918A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Seeo, Inc | Nanoparticle-block copolymer composites for solid ionic electrolytes |
| CN101939869A (zh) * | 2008-01-16 | 2011-01-05 | 西奥公司 | 用于电池的凝胶聚合物电解质 |
| CN105377407A (zh) * | 2013-05-24 | 2016-03-02 | 明尼苏达大学评议会 | 聚合物电解质膜 |
| CN105470569A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-06 | 三星电子株式会社 | 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池 |
| CN106410269A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-02-15 | 中国科学院大学 | 一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法 |
| CN107069085A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 |
| CN107154512A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-12 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN107534158A (zh) * | 2015-05-12 | 2018-01-02 | 西奥公司 | 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物 |
| CN107652390A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-02 | 贵州理工学院 | 聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810396454.3A patent/CN108598564A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090075176A1 (en) * | 2006-04-04 | 2009-03-19 | Seeo, Inc. | Solid Electrolyte Material Manufacturable by Polymer Processing Methods |
| CN101939869A (zh) * | 2008-01-16 | 2011-01-05 | 西奥公司 | 用于电池的凝胶聚合物电解质 |
| US20100239918A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Seeo, Inc | Nanoparticle-block copolymer composites for solid ionic electrolytes |
| CN105377407A (zh) * | 2013-05-24 | 2016-03-02 | 明尼苏达大学评议会 | 聚合物电解质膜 |
| CN105470569A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-06 | 三星电子株式会社 | 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池 |
| CN107534158A (zh) * | 2015-05-12 | 2018-01-02 | 西奥公司 | 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物 |
| CN106410269A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-02-15 | 中国科学院大学 | 一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法 |
| CN107069085A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 |
| CN107154512A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-12 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN107652390A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-02 | 贵州理工学院 | 聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PING YUAN, ET AL.: "Anion Acceptors Dioxaborinane Contained in Solid State Polymer Electrolyte: Preparation, Characterization,and DFT Calculations", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
| 李丽红: "嵌段聚合物用于锂硫电池电极粘结剂及电解质的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109346767A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 苏州大学 | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 |
| CN109755643A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 浙江大学 | 一种富氧的聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN109755643B (zh) * | 2018-12-28 | 2020-11-10 | 浙江大学 | 一种富氧的聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110034331A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-19 | 南开大学 | 一种新型复合聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110350243A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-18 | 华中科技大学 | 一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用 |
| CN111435758A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车 |
| CN112599847A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法 |
| CN112599847B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-12-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法 |
| CN113013458A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-22 | 华南理工大学 | 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用 |
| PL441056A1 (pl) * | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Politechnika Warszawska | Stały elektrolit polimerowy do zastosowania w ogniwach litowych i litowo-jonowych oraz sposób jego wytwarzania |
| CN115651188A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-31 | 南方科技大学 | Raft链转移剂及其制备方法与应用 |
| CN115651188B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-09-05 | 南方科技大学 | Raft链转移剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108598564A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | A single-ion conducting and shear-thinning polymer electrolyte based on ionic liquid-decorated PMMA nanoparticles for lithium-metal batteries | |
| CN105826603B (zh) | 一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN106374139B (zh) | 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用 | |
| CN110003399A (zh) | 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 | |
| CN102160228B (zh) | 含有低共熔混合物的电解质和含有该电解质的电化学装置 | |
| Yu et al. | Lithium salt-induced in situ living radical polymerizations enable polymer electrolytes for lithium-ion batteries | |
| US20060240326A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| CA2662423C (en) | Polymer electrolyte comprising a ketonic carbonyl group and electrochemical device comprising said electrolyte | |
| CN110218276A (zh) | 一种原位制备的环碳酸酯基聚合物电解质及其在固态锂电池中的应用 | |
| CN113193235B (zh) | 自修复聚合物电解质膜及其制备方法、电池 | |
| CN112159507B (zh) | 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 | |
| CN111801836A (zh) | 锂二次电池用电解质 | |
| CN109880017A (zh) | 一种含氟聚合物粘结剂及其制备方法和在硅基电极锂离子电池中的应用 | |
| WO2025124503A1 (zh) | 一种氟代-1,3-二氧戊杂环化合物的制备方法、原位固态化电解质及其制备方法和应用 | |
| CN101595580A (zh) | 聚自由基化合物-导电材料的复合体、及其制备方法和使用其的电池 | |
| CN112074984A (zh) | 锂二次电池用电解质 | |
| CN110224140A (zh) | 一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件 | |
| JP2023523124A (ja) | 高電圧リチウム電池用のその場重合型ハイブリッド高分子電解質 | |
| CN116581374A (zh) | 一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质及制备方法和应用 | |
| CN116130768A (zh) | 电解液添加剂、电解液、锂离子电池和应用 | |
| CN118589034B (zh) | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115249838A (zh) | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN118185277A (zh) | 膜层材料、膜层、锂离子电池及锂离子电池的制备方法 | |
| CN104810564A (zh) | 一种用作锂离子电池过充保护剂的氧化还原梭 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180928 |