CN108602017A - 有序纳米颗粒和微粒涂料及其制造和使用方法 - Google Patents

有序纳米颗粒和微粒涂料及其制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602017A
CN108602017A CN201680080076.7A CN201680080076A CN108602017A CN 108602017 A CN108602017 A CN 108602017A CN 201680080076 A CN201680080076 A CN 201680080076A CN 108602017 A CN108602017 A CN 108602017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
ordered
particle
separator
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680080076.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·S·金
S·乔杜里
马林
林登·A·阿彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cornell University
Original Assignee
Cornell University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cornell University filed Critical Cornell University
Publication of CN108602017A publication Critical patent/CN108602017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

基底上的有序材料。所述有序材料是密堆积的纳米颗粒和/或微粒的一个或多个单层。所述有序材料可以通过将一个或多个单层从涂料组合物转移至基底而形成，单层密堆积的纳米颗粒和/或微粒在所述涂料组合物上形成。基底上的有序材料可用于诸如电池、电容器和可穿戴电子设备的装置中。

Description

有序纳米颗粒和微粒涂料及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月10日提交的美国临时申请号62/265,539的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明是在由美国国家科学基金会创新计划伙伴授予的合同号IIP-1237622以及由国家科学基金会授予的合同号DMR-1120296下在政府支持下所进行的。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本公开总体上涉及纳米颗粒和/或微粒的有序层。更具体地，本公开总体上涉及装置中有序纳米颗粒和/或微粒的单层的使用。
背景技术
Langmuir-Blodgett(LB)技术是一种用于在厚度为一个分子的空气/水界面处制备两亲分子涂层的强大的广泛使用的方法。该方法由于多种原因而具有吸引力，包括其精确控制涂层厚度低至分子尺寸的能力、可涂布基底的多功能性及其可扩展性。自其20世纪20年代获得发现且其知名度在Irving Langmuir于1932年获得诺贝尔化学奖后而上升以来，其已被应用于众多科学和技术领域。利用LB组装，现在可以生产由各种尺寸和形状的颗粒组成的胶态膜单层，其可以用于调整膜特性以及用于涂布应用以形成薄膜装置。
在包括运输、便携式设备、机器人学和间歇源发电的多个技术领域中需要成本有效、安全、环境友好且具有长周期/保质期的电化学储能系统。目前，Li离子(150Wh kg-1)和Li离子聚合物(180Wh kg-1)电池是许多应用中最有前途的存储平台。但应当理解的是，这些技术中使用的基于插层的阴极对于满足日益增长的需求所需的比能提高提供了有限的机会。用诸如硫、氧或二氧化碳的转换材料替代阴极可消除这些限制，但会引发与溶解、运输以及电池阳极和阴极中氧化还原产物之间的寄生反应相关的新挑战。对锂-硫(Li-S)电池的研究最多，并且由于如下至少三个原因可以认为其是用于商业用途的最有前途的候选物：i)相比于任何商用Li离子电池，Li-S电池提供高十倍的储能容量(比容量1675mAhg-1，理论能量密度2600Wh kg-1)；ii)硫的地球含量丰富且价格低廉($0.02/g硫)，从而导致低成本的高能电池；iii)硫是环境友好的，与锂自发和可逆地反应。尽管有这些优点，Li-S电池的循环效率差且寿命短，这源于硫化锂和阴极多硫化锂(LiPS)产物的复杂溶液化学。最成功的努力致力于阴极构造/材料，以为LiPS提供物理限制和化学吸附，从而防止其溶解以及不受控制的与锂金属的氧化还原反应。
能够调节阴极产物扩散而不损害阳极和阴极之间的离子传输的膜提供了用于控制LiPS自阴极损失和用于防止Li-S电池中的穿梭的手段。例如，使用浆料/流延铸造方法的多孔隔板上的碳和陶瓷涂层已被认为提供了阻止LiPS到达阳极的通路的机制，同时提供了循环过程中电化学利用和吸附LiPS的机制。一个持续的挑战是如何在一个实际Li-S电池中实现这些变化，其中稳定操作所需的非活性材料的质量已经是一个严重的问题。此类膜也广泛应用于基于转换阴极(例如O2&CO2)和液体电解质的电池中，以调节阴极中产生的物质向阳极的传输，所述物质在阳极处与阳极寄生反应。
与通常使用的石墨或硬碳阳极相比，使用诸如锂(Li)、钠(Na)、铝(Al)、硅(Si)、锌(Zn)或锡(Sn)的反应性金属作为阳极的诸如Li-S电池的电池在阳极存储容量、成本和便携性方面提供了显著改进。不幸的是，反应性金属阳极和电解质之间的不受控制的反应耗竭了阳极并随时间增加了电池电阻，从而损害了性能和寿命。
实际Li-S可充电电池的开发受到与多重输送和热力学相关的基本问题的阻碍。首先，硫具有较差的导电性(室温下5x10-30S cm-1)，并产生具有绝缘特性的放电产物(Li2S)。其次，当充分锂化时，硫的体积增加～80％。此外，氧化还原反应产物Li2S总是伴随着各种中间体多硫化锂(LPS＝Li2Sn，2≤n≤8)的形成，这导致活性材料损失和再利用的挑战。LPS在有机电解质中高度可溶，因此导致阴极中活性材料的损失。一旦进入电解质中，LPS物质可以扩散通过隔板并到达Li阳极，从而在锂阳极和硫阴极之间建立内部穿梭通路。在这个过程中，两个电极中的活性物质被与Li金属反应的LPS连续消耗。结果，在Li-S电池中观察到快速的容量衰减、较差的循环寿命和低库仑效率。
为了解决溶解和穿梭的问题，主要致力于阴极的设计。不同的纳米工程碳作为导电添加剂应用于阴极，并起到妨碍LPS溶解的物理屏障的作用。这样的纳米工程碳的实例包括多孔碳、碳纳米管和石墨片。其他策略包括将金属氧化物添加剂(如SiO2、Al2O3和TiO2)引入阴极作为LPS的吸附剂，或者在阴极上施用聚合物涂层作为附加屏障。在阳极侧，发现LiNO3在保护Li金属阳极方面非常有效，因为其在金属表面上提供保护层。然而，对隔板的设计或改造没有太多关注，隔板也是Li-S电池的一个非常重要的组分。尽管致力于通过阴极设计来隔离LPS，但由于LPS在电解质和阴极中的化学势平衡，总是有一定量的LPS溶解在电解质中。一部分LPS将被吸附并捕获在隔板的孔中，并由于隔板的绝缘性而变得不可用。
在阳极处，在电池再充电期间不均匀的锂沉积构成了主要的技术挑战。不均匀的沉积导致金属突起形成，所述金属突起生长并最终通过刺穿隔板而使电池短路。这是一个主要的安全问题，因为这种短路会产生热量和火花，所述热量和火花可能点燃由易燃有机液体组成的电解质。锂金属和液体电解质之间的连续反应构成完全不同的挑战。在每个连续的充电和放电循环中，锂阳极上的保护膜(所谓的固体电极界面(SEI))破裂，并且通过电解质与暴露的锂的反应而形成新层。此种不希望的过程导致电解质的持续劣化和电池内绝缘物质的形成，从而损害电池容量。所提出的一个用于处理这类缺陷的方法是通过添加可阻碍枝晶生长的期望材料的薄层来调节金属电池的隔板表面。
多年来，已经发现了各种涂布方法(流延成型、真空过滤、旋涂、丝网印刷等)用于在隔板上涂布导电碳、功能金属氧化物和聚合物的膜；然而，这些方法仍然不是完全适用于隔板涂层。最近，描述了用以减少LPS穿梭的在多孔聚合物膜和LS阴极上的碳和金属氧化物混合物的纳米复合结构涂层的相关工作。在这种情况下，纳米复合结构涂层通过激光脉冲沉积产生，这种方法需要先进的工具并涉及复杂的程序。类似地，现有文献中的当前涂层方法需要化学粘合剂、不可靠的厚度控制和复杂的涂布程序。这些特征导致不必要量的涂层材料、各种电池系统的涂层厚度的不可采用的优化，以及涂层材料的电化学活性区域的低利用率。
发明概述
本公开提供了有序材料。本公开还提供了制造有序材料层的方法和该有序材料层的用途。
在一个方面中，本公开提供了有序材料。该有序材料可以是设置在基底上的一个或多个单层。“有序材料”是指材料(例如纳米颗粒和/或微粒)的单层采用密堆积结构。在一个实例中，有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒和/或微粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒和/或微粒的密堆积排列。
在一个方面中，本公开提供了在基底上制造一个或多个有序材料层的方法。该方法基于使基底与涂料组合物接触，该涂料组合物提供可转移至基底的有序材料单层。
在一个实例中，一种在基底上制造有序材料的方法，其中有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，本公开的有序材料)，该方法包括：a)提供涂料组合物，其包含设置在液体材料(例如水、酰胺、非质子碳酸酯、醚、烃、离子液体、二甲基亚砜、硅氧烷、砜)上的有序纳米颗粒单层，以及b)将有序纳米颗粒单层转移至基底，其中在基底上形成有序材料。
在一个方面中，本公开提供了装置。该装置包含在基底上的至少一种有序材料，其中该有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，本公开的有序材料)。装置的实例包括但不限于电池、超级电容器和可穿戴电子设备、以及水过滤装置。
附图简述
为了充分地理解本公开的性质和目的，应参考结合附图的以下详细说明。
图1显示了在指定的表面压力下，二氧化硅纳米球和MWCNT的Langmuir-Blodgett表面压力曲线和相应的涂层品质。(a)常规LB槽和LBSDC方法的二氧化硅纳米球表面压力曲线以及在60mN m-1、33mN m-1和2mN m-1下的涂层品质的SEM图像。(b)常规LB槽和LBS方法的MWCNT表面压力曲线以及在61mN m-1、37mN m-1和1mN m-1下的涂层品质的SEM图像。
图2显示LBSDC和LBS涂布方法和Langmuir-Blodgett膜。(a)LBSDC和LBS涂布方法的示意图。(b)使用LBS方法的在隔板上的MWCNT、KB、SP和二氧化硅纳米球的单一涂层的厚度、自组装Langmuir-Blodgett膜和重量分析面密度。MWCNT(～80nm)、KB(～350nm)、SP(～850nm)和二氧化硅(～350nm)的一个涂层厚度。
图3显示了隔板上的夹式构造涂层。(a)夹式构造结构设计和Li-S电池放电过程中穿过隔板的LiPS通量图。(b)夹式涂布隔板的横截面SEM图像。(c)在二氧化硅-SP边界层处的夹式涂布隔板的SEM图像。(d)没有最终MWCNT涂层的边界处的夹式涂布隔板的SEM图像。(e)夹式涂布隔板的机械强度。
图4显示了不具有LiNO3的夹式涂布隔板的电化学性能。(a)具有/不具有夹式涂布隔板且具有ISC的的原始Li阳极Li-S电池在三种不同C倍率下的循环性能。(b)具有夹式涂布的隔板和ISC的相应Li-S电池在0.5C下对于不同循环的放电-充电电压曲线。(c)具有ISC和VISC的具有夹式涂布隔板的原始Li阳极Li-S电池在各种C倍率下的循环性能。(d)具有ISC的具有夹式涂布隔板的原始Li阳极Li-S电池在0.1mV s-1下对于不同循环的循环伏安图。(e)具有ISC和VISC的夹式涂布隔板Li-S电池在0.5C下循环250次的循环性能。
图5显示夹层部分的电化学分析。(a)具有ISC的具有夹式涂布隔板、无最终MWCNT层的夹式涂布隔板(结构与图4d中所示相同)、五层MWCNT涂布的隔板和三个单层的二氧化硅纳米球涂布的隔板的原始Li阳极Li-S电池在0.5C下的循环性能。(b)夹式涂布隔板(顶部)和没有最终MWCNT层(底部)的SEM图像。(c)具有ISC的具有夹式涂布隔板、不具有最终MWCNT层的夹式涂布隔板、五层MWCNT涂布的隔板和三个单层的二氧化硅纳米球涂布的隔板的原始Li阳极Li-S电池在0.5C下第25个循环的放电-充电电压曲线。
图6显示了若干次循环后夹式涂布隔板的形态和元素映射。(a)具有ISC的夹式涂布隔板在第10次放电后的横截面SEM图像，以及碳、硫和硅图。(b)具有ISC的夹式涂布隔板在第10次放电/充电后的俯视SEM图像，以及碳和硫图。(c)具有VISC的夹式涂布隔板在第100次放电后的横截面SEM图像，以及碳、硫和硅图。
图7显示在SDS表面活性剂存在下崩溃中的自组装LB膜。使用LBS涂布法在水表面处形成了自组装的MWCNT、KB和SP膜，并且示出了在烧杯的颈部添加一滴SDS表面活性剂之前和之后的膜的图像。
图8显示了用于表面压力测量的Langmuir-Blodgett槽实验。显示了压缩二氧化硅纳米球、MWCNT、KB和SP的图像。需注意的是，在压缩LB膜期间没有材料损失，观察到膜的折叠而不是颗粒下沉。
图9显示了SDS表面活性剂和碳颗粒表面压力曲线。(a)对于7cm2、11cm2、19cm2和38cm2的表面积，相对于时间的SDS表面活性剂的表面压力。(b)对于7cm2、11cm2、19cm2和38cm2的表面积，表面活性剂施加的最大表面压力。(c)从常规LB槽和LBS方法获得的MWCNT、KB和SP表面压力曲线。
图10显示了LB涂布方法的多功能性。(a)使用LBS涂布方法在各种非均匀(左)和均匀(右)基底上的荧光1μm二氧化硅纳米球和SP碳涂层的图像。需要注意的是，荧光二氧化硅和SP碳用于提高涂层在基底上的可见性。(b)单面和逐层隔板涂层(左)和单组分涂层的机械强度(右)的示意图。(c)隔板上各种材料的单层涂层的图像-多壁碳纳米管(MWCNT)、科琴黑碳(KB)、超P碳(SP)、微孔碳(MC)、石墨、硬碳(HC)、350nm二氧化硅纳米球、1μm聚苯乙烯球(PS)、二氧化钛纳米粉末和聚苯胺(PANI)。
图11显示了具有ISC的KB和SP碳涂布隔板的电化学性能。0-10个涂层的(a)二氧化硅纳米球、(b)MWCNT、(c)KB和(d)SP涂布的隔板Li-S电池在0.2C下(对于二氧化硅)和0.5C下(对于碳涂层)的电化学性能。
图12显示了涂布在MWCNT-SP层上的单层二氧化硅纳米球的SEM图像。(a)二氧化硅-SP层边界区，(b)远视图，和(c)近视图。SP-MWCNT层顶部上的单层二氧化硅涂层(c，d)。
图13显示具有/不具有夹式涂布隔板以及ISC的Li-S电池的电压曲线。(a)对于不同的C倍率，在第25次循环时具有夹式涂布隔板和ISC的原始Li阳极Li-S电池的放电-充电电压曲线。(b)对于各种循环，在0.5C下具有原始隔板和ISC的原始Li阳极Li-S电池的放电-充电电压曲线。
图14显示具有经预处理的Li阳极和ISC的夹式涂布隔板的电化学性能。(a)在三种不同C倍率下，具有/不具有夹式涂布隔板且具有ISC的经预处理的Li阳极Li-S电池的循环性能。(b)具有夹式涂布隔板且具有ISC的经预处理的Li阳极Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。注意LiNO3不存在于电解质中。
图15显示了具有经预处理的Li阳极且具有ISC的夹式涂布隔板Li-S电池(a)在0.5C下的各种循环和(b)在第25次循环下的各种C倍率的放电-充电电压曲线。
图16显示了具有原始Li阳极、ISC和电解质中的LiNO3的夹式涂布隔板的电化学性能。具有/不具有夹式涂布隔板且具有ISC的Li-S电池的原始Li阳极在具有电解质中的0.05M LiNO3的情况下在三种不同C倍率下的循环性能。
图17显示了具有夹式涂布隔板、ISC和电解质中的0.05M LiNO3的Li-S电池的循环性能和电压曲线。(a)对于各种循环，具有加至电解质中的0.05M LiNO3且具有ISC的夹式涂布隔板Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。(b)在不同C倍率下，具有电解质中的0.05M LiNO3且具有ISC的夹式涂布隔板Li-S电池在第25次循环下的放电-充电电压曲线。
图18显示了具有原始Li阳极、VISC和在电解质中具有/不具有LiNO3的夹式涂布隔板的电化学性能。(a)在两种不同C倍率下，具有/不具有夹式涂布隔板、具有VISC和电解质中的0.3M LiNO3的原始Li阳极Li-S电池的循环性能。(b)在两种不同C倍率下在电解质中不具有LiNO3的情况下，具有/不具有夹式涂布隔板且具有VISC的原始Li阳极Li-S电池的循环性能。
图19显示了具有夹式涂布隔板和VISC的Li-S电池的电压曲线。(a)对于各种循环，具有VISC和加至电解质中的0.3M LiNO3的夹式涂布隔板Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。(b)对于各种循环，具有VISC和加至电解质中的0.3M LiNO3的夹式涂布隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(c)对于各种循环，具有VISC的夹式涂布隔板Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。(d)对于各种循环，具有VISC的夹式涂布隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(e)对于各种循环，具有VISC和加至电解质中的0.3M LiNO3的原始隔板Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。(f)对于各种循环，具有VISC和加至电解质中的0.3M LiNO3的原始隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(g)对于各种循环，具有VISC的原始隔板Li-S电池在0.5C下的放电-充电电压曲线。(h)对于各种循环，具有VISC的原始隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。
图20显示了具有原始Li阳极、BMSC和在电解质中具有/不具有LiNO3的夹式涂布隔板的电化学性能。(a)具有/不具有夹式涂布隔板、具有BMSC和电解质中的0.3M LiNO3的原始Li阳极Li-S电池在0.2C下的循环性能。(b)具有/不具有夹式涂布隔板且具有BMSC和在电解质中不具有LiNO3的原始Li阳极Li-S电池在0.2C下的循环性能。
图21显示了具有夹式涂布隔板和BMSC的Li-S电池的电压曲线。(a)对于各种循环，具有BMSC和加至电解质中的0.3M LiNO3的夹式涂布隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(b)对于各种循环，具有BMSC的夹式涂布隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(c)对于各种循环，具有BMSC和加至电解质中的0.3M LiNO3的原始隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。(d)对于各种循环，具有BMSC的原始隔板Li-S电池在0.2C下的放电-充电电压曲线。
图22显示了具有ISC的夹式涂布隔板和原始隔板Li-S电池的AC阻抗谱分析。
图23显示了隔板涂布方法(LBSDC和LBS)的示意图。
图24显示了夹式构造涂层的图示和经涂布隔板的横截面的SEM图像。
图25显示了LS电池中夹式构造隔板的循环性能。
图26显示了LM电池中的隔板上的一层CNT涂层的库伦效率测试。
图27显示了(a)LBS涂布工艺的示意图。显示了水表面处的自组装膜的物理图像，连同(b)二氧化钛NP，(c)MWCNT，(d)PANI的重量密度，以及它们在CelgardTM隔板上的涂层品质SEM图像以及每一材料涂层的LBS涂层膜厚度。
图28显示了常规LBT和LBS涂布方法的(a)二氧化钛NP，(b)MWCNT，(c)PANI表面压力曲线，连同在指定表面压力下的涂层品质SEM。二氧化钛NP：A＝54mN m-1，B＝28mN m-1，C＝1mN m-1，LBS＝28mN m-1，折叠＝31mN m-1。MWCNT：A’＝63mN m-1，B’＝35mN m-1，C’＝2mN m-1，LBS’＝32mN m-1，折叠＝37mN m-1。PANI：A”＝50mN m-1，B”＝21mN m-1，C”＝3mN m-1，LBS”＝20mN m-1，折叠＝24mN m-1。
图29显示了(a)层压配置的隔板涂层结构(层压PANI)的示意图和在Li-S电池充电/放电期间LiPS通量图。(b)MWCNT薄层作为PANI涂层的有效粘合层的图示。(c)单面LBS涂层和用以制造层压PANI隔板的逐层涂布工艺的图示。(d)层压PANI隔板的机械强度图示。(e)层压PANI隔板的横截面SEM图像。(f)二氧化钛NP-PANI边界的SEM图像(在PANI涂层顶部上的二氧化钛NP的三个涂层，参见图29中标记为“边界”的方框)。
图30显示了(a)具有PEISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板和原始隔板Li-S电池在三种不同C倍率下100个循环的循环性能，以及具有PEISC的层压PANI隔板在0.5C下各种循环的电压曲线。(b)具有PEISC和在电解质中的0.05M LiNO3的层压PANI隔板和原始隔板Li-S电池在三种不同C倍率下100个循环的循环性能，以及具有PEISC的层压PANI隔板在0.5C下各种循环的电压曲线。(c)具有层压PANI隔板和5LR PANI涂布隔板且在电解质中不含LiNO3的Li-S电池的PEISC对于100个循环的各种C倍率循环性能。(d)具有PEISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板Li-S电池的循环伏安法测量。(e)具有VISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板和原始隔板Li-S电池在0.5C下100个循环的循环性能，以及具有VISC的层压PANI隔板在0.5C下各种循环的电压曲线。(f)具有VISC和在电解质中的0.05M LiNO3的层压PANI隔板和原始隔板Li-S电池在0.5C下100个循环的循环性能，以及具有VISC的层压PANI隔板在0.5C下各种循环的电压曲线。(g)具有PEISC和VISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板Li-S电池在0.5C下的长时间循环性能。
图31显示了(a)在电解质中不含LiNO3且不具有PEISC的具有原始和层压PANI隔板的未循环Li-S电池的AC阻抗测量(上部数据)，以及具有层压PANI隔板的循环的相应Li-S电池在第100次放电和充电之后的AC阻抗测量(底部数据)。(b)具有VISC且在电解质中不含LiNO3的原始和层压PANI隔板Li-S电池的自放电。(c)对于我们的工作和其他文献的工作，在三种不同的C倍率下，相对于硫负载的第100次放电容量的Li-S电池比较数据。
图32显示了在压缩二氧化钛NP、MWCNT和PANI膜之前和之后的Langmuir-Blodgett槽表面压力曲线测量的物理图像。需注意，在机械屏障处开始的膜折叠显示在“压缩后”，表明膜在液-气界面处稳定。
图33显示了5LR PANI涂布隔板的机械强度图示。
图34显示了具有PEISC且在电解质中不含LiNO3的1-5LR PANI涂布隔板和原始隔板Li-S电池在0.5C下100个循环的循环性能，以及5LR PANI涂布隔板Li-S电池在0.5C下各种循环的电压曲线。
图35显示了具有PEISC且在电解质中不含LiNO3的5LR PANI涂布隔板和原始隔板Li-S电池在三种不同C倍率下100个循环的循环性能，以及第100次循环的具有PEISC的5LRPANI涂布隔板Li-S电池在三种不同C倍率下各种循环的电压曲线。
图36显示了具有PEISC且在电解质中具有0.05M LiNO3的5LR PANI涂布隔板和原始隔板Li-S电池在三种不同C倍率下100个循环的循环性能。
图37显示了(a)具有PEISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板Li-S电池在三种不同C倍率下第100个循环时的电压曲线。(b)具有PEISC且在电解质中具有0.05MLiNO3的层压PANI隔板Li-S电池在三种不同C倍率下第100个循环时的电压曲线。
图38显示了具有VISC的循环层压PANI隔板的SEM和EDXS(横截面元素映射：硫、氮、钛和碳，和俯视图元素映射：硫和氮)。
发明详述
尽管将根据某些实施方式描述所要求保护的主题，但是其他实施方式(包括不提供本文阐述的所有益处和特征的实施方式)也在本公开的范围内。在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种结构、逻辑、工艺步骤和电子改变。
本文公开了值的范围。范围设定了下限值和上限值。除非另有说明，否则范围包括达到最小值(下限值或上限值)量级的所有值以及所述范围的值之间的所有范围。
本公开提供了有序材料。本公开还提供了制造有序材料层的方法和该有序材料层的用途。
本公开内容提出了方法，所述方法可以以逐层方式在例如常规隔板上涂布不同形式和选择的纳米材料和/或微米材料，而不使用用于锂硫或锂金属电池的化学粘合剂。使用Langmuir Blodgett(LB)膜技术在液体介质的表面上形成颗粒尺寸的单层，并通过例如简单的浸涂法将得到的单层涂布在固体基底上。
例如，可以用两种方法将包括纳米球、纳米粉末、纳米纤维和聚合物粉末的各种纳米材料的单层精细涂布在隔板上：Langmuir Blodgett顺序浸涂(LBSDC)法和LangmuirBlodgett铲涂(LBS)法。整个涂布过程可以手工管理，但仍保持颗粒尺寸的质量控制。
在各种实例中，本公开涉及克服Li-S电池中两个电极处的限制，而更一般地解决使用液体电解质的金属-阳极基电池的现有技术中的其他缺陷和挑战。因此，在各种实例中，本公开旨在设计简单的涂布程序方案，不含粘合剂的涂布和逐层控制的涂布，其利用纳米颗粒和微粒材料中可用的广泛范围的功能性来控制反应性物质在电池的阳极和阴极之间以及在液体-电极界面上的传输。
本公开解决了重要的问题，即在LS电池放电期间由LPS溶解所引起的LPS穿梭，以及LM电池的锂金属的枝晶生长，这些会降低电池的电化学性能，导致较差的循环寿命以及低库仑效率，并引起安全问题。
在一个方面中，本公开提供了有序材料。该有序材料可以是设置在基底上的一个或多个单层。“有序材料”是指单层材料(例如纳米颗粒和/或微粒)采用密堆积结构。基底上的有序材料可以具有多孔的三维形态。本公开的有机材料可以通过本文公开的方法制造。因此，在一个实例中，本公开的有序材料通过本公开的方法制造。
在一个实例中，有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒和/或微粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒和/或微粒的密堆积排列。
有序材料可以是各种纳米颗粒和/或微粒。例如，有序材料是无机纳米颗粒和/或微粒(例如，金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒、金属和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒、或其组合，有机纳米颗粒和/或微粒、或其组合)。纳米颗粒和微粒是可商购的并且可以通过本领域已知的方法制造。
在各种实例中，金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒是或包含金属和/或准金属，例如铝、铜、金、锂、镁、锰、钼、镍、锡、钛、锌、银、硅、硼、锗、硫及其组合，和/或金属氧化物和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒是或包含金属氧化物和/或准金属氧化物，例如氧化铝、氧化钴、氧化铜、氧化铪、氧化铁、氧化锂、氧化镍、氧化锰、氧化钼、氧化钯、氧化银、氧化钠、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化硼、氧化硅及其组合。
在各种实例中，有机纳米颗粒和/或微粒是碳材料纳米颗粒和/或微粒或聚合物纳米颗粒和/或微粒。碳材料纳米颗粒和/或微粒的实例包括但不限于碳纳米管(CNT)(例如单壁CNT和多壁CNT)、官能化CNT(例如羧基化CNT)、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨、富勒烯、巴基管、金刚石、无定形碳(例如炭黑和木炭)、超P碳、科琴黑碳、碳纤维(例如气相生长碳纳米纤维)、硬碳、中空碳纳米颗粒、多孔碳纳米颗粒(例如，微孔碳纳米颗粒和介孔碳纳米颗粒)、碳纳米摇铃体(nanorattle)及其组合。聚合物纳米颗粒和/或微粒的实例包括但不限于包含以下或由以下形成的纳米颗粒：聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、其卤代类似物(即其中聚合物中的一个或多个氢原子被卤素(例如F、Cl、Br、I及其组合)代替)、及其组合。
可以使用各种尺寸的纳米颗粒和/或微粒。例如，纳米颗粒和/或微粒具有10nm至5,000nm的尺寸(例如至少一个维度)，包括其间的所有整数nm值和范围。在各种实例中，纳米颗粒和/或微粒具有200nm至5000nm或10nm至200nm的尺寸。在各种其它实例中，纳米颗粒和/或微粒具有10nm至195nm或205nm至5000nm的尺寸。
纳米颗粒和/或微粒可以具有各种形状。在各种实例中，纳米颗粒和/或微粒是球形、纤维、纳米棒、核-壳球体、纳米摇铃体、纳米管或纳米片。
纳米颗粒可以被官能化。例如，官能化纳米颗粒(即官能化纳米颗粒类似物)具有由有机分子形成的有机分子或基团、由离子液体形成的聚合物或基团、聚合物(例如聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、其卤代类似物(即其中聚合物中的一个或多个氢原子被卤素(例如F、Cl、Br、I及其组合)替代、及其组合)、或结合(例如共价或离子结合)至纳米颗粒表面的至少一部分的官能团(例如磷酸酯、膦酸酯)。纳米颗粒可以具有两种或更多种不同类型的官能化。官能化的纳米颗粒可以通过本领域已知的方法制造。例如，通过本领域已知的接枝至(grafting-to)或接枝自(grafting-from)方法形成官能化的纳米颗粒。
可以使用各种基底。基底可以由各种材料形成。基底可以由材料的组合形成。基底可以具有一层材料，在其上形成有序材料的一个或多个层。例如，基底包含反应性金属和/或准金属外表面(例如铝、钙、铜、锂、镁、钾、钠、钛、锌、锗、硼、硅或其组合)、碳表面，氧化硅表面或碳化硅表面。在另一个实例中，基底包含选自以下的材料：金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、非金属基底(例如铝酸盐、硅酸盐、玻璃纤维)或聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚磺内酯、聚乙烯、聚乙烯醇、尼龙、橡胶和这些聚合物的卤化类似物)。
基底可以具有设置在基底表面的至少一部分或全部上的有序材料的单一单层。基底可以具有两层或更多层有序材料。在一个实例中，所有的单层包含相同的材料。在各种其他实例中，两个或更多个、三个或更多个或者四个或更多个单层包含不同的材料。一个或多个单层可以设置在基底的两个或更多个表面(例如，基底的第一表面和基底的第二表面)上。在一个实例中，两个表面(例如，第一表面和第二表面)是基底的相对表面，其中可选地，设置在第一表面上的至少一个单层是与设置在基底的第二表面上的至少一个单层不同的材料。基底上的有序材料可以包含一层或多层基底材料和/或设置在基底材料的一部分或全部层上的一个或多个单层。
基底可以是集电器、电极或隔板。基底上的有序材料使其能够用于电化学电池(例如锂离子电池或锂-硫电池)中。
一个或多个单层是连续层。例如，一个单层或每个单层不具有大于或等于单层中的最大颗粒的未占用空间(例如不连续性)。在各种实例中，对于每nm2或cm2的单层，一个单层或每个单层具有大于或等于单层中的最大颗粒的5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少、或1个或更少的未占用空间(例如不连续性)。未占用空间可以通过本领域已知的方法观察到。例如，可以通过电子显微镜方法观察未占用空间。
在各种实例中，有序材料可以基本上由纳米颗粒和/或微粒组成，或者由纳米颗粒和/或微粒组成。在各种实例中，有序材料不含有任何粘合剂材料。粘合剂材料的实例是本领域已知的。粘合剂材料的实例包括但不限于聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚磺内酯、聚乙烯、聚乙烯醇、尼龙、橡胶、和这些聚合物的卤代类似物。
单层可以提供保形涂层(例如基底的保形涂层或另一单层的保形涂层)。单层可覆盖小于或大于一个或多个相邻单层的面积。在一个实例中，一个或多个单层被包封在基底和一个相邻单层和/或多个相邻单层之间。在一个实例中，设置在基底和另一单层之间或设置在两个单层之间的单层覆盖小于如下表面的100％：其上设置单层的基底的表面和/或其上设置单层的一个或两个相邻单层的表面。
在一个方面中，本公开提供了在基底上制造一个或多个有序材料层的方法。该方法基于使基底与涂料组合物接触，所述涂料组合物提供可转移至基底的单层有序材料。
在一个实例中，一种在基底上制造有序材料的方法，其中有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的一个或多个纳米颗粒单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，本公开的有序材料)，该方法包括：a)提供涂料组合物，其包含设置在液体材料(例如水、酰胺、非质子碳酸酯、醚、烃、离子液体、二甲基亚砜、硅氧烷、砜)上的有序纳米颗粒单层，以及b)将所述有序纳米颗粒单层转移至基底，其中在基底上形成有序材料。
涂料组合物可以包含不同量的纳米颗粒和/或微粒。例如，涂料组合物包含1至3重量％(基于涂料组合物的总重量)的纳米颗粒和/或微粒。纳米颗粒和/或微粒的量可以在该方法期间补充(例如，在连续的单层转移之后)或在该方法期间保持(例如，在连续过程中的单层转移期间)，使得密堆积的纳米颗粒和/或微粒的单层在涂料组合物上形成/保持。
涂料组合物可以存在于容器中。在各种实例中，不将涂料组合物布置在带(例如旋转带)或鼓(例如转鼓)上。
纳米颗粒和/或微粒自组装以在涂料组合物的液体材料的表面上形成单层有序材料。这些方法在本文中被称为LBS方法。涂料组合物具有水和一种或多种另外的液体组分(例如一种或多种醇，例如乙醇或异丙醇)，所述另外的液体组分具有比水更低的表面张力并降低水的表面张力。涂料组合物可通过入学方式形成：混合(例如通过磁力或机械搅拌或超声波处理)以生成纳米颗粒和/或微粒在涂料组合物的一种或多种另外的(例如非水性)液体组分中的悬浮液。无意于受任何特定理论的束缚，据认为，纳米颗粒和/或微粒悬浮液与水的混合导致形成纳米颗粒和/或微粒的有序单层。
希望纳米颗粒和/或微粒表面具有合适的亲水特性。如果纳米颗粒和/或微粒表面过于亲水，则由于与涂料组合物的水成分的高亲和力，纳米颗粒和/或微粒将不会在涂料组合物的表面上自组装。如果纳米颗粒表面过于疏水，则颗粒可能分离以在水表面上形成无序的岛状物，这也是不期望的。
在一个实例中，涂料组合物具有(例如，进一步包含)表面活性剂或表面活性剂混合物。如本文所述的LBSDC方法在涂料组合物中使用表面活性剂。一种或多种表面活性剂具有比涂料组合物的液体材料更低的表面张力。表面活性剂可以是降低涂布过程中材料的表面张力的一种或多种两亲性分子。表面活性剂在涂料组合物中不起分散剂的作用。希望该表面活性剂不吸附在纳米颗粒和/或微粒的表面上。无意于受任何特定理论束缚，据认为，表面活性剂产生表面张力梯度，所述表面张力梯度提供压缩力(可以是单向力)，将纳米颗粒和/或微粒“推动”到涂料组合物的表面，从而形成纳米颗粒和/或微粒的有序单层。表面活性剂的实例包括但不限于皂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。可以使用表面活性剂的混合物。在各种实例中，聚电解质不是表面活性剂。
可以使用不同量的表面活性剂。例如，可以使用0.01-10重量％的表面活性剂(基于涂料组合物的总质量)。
希望表面活性剂保留在涂料组合物中。在一个实例中，在一个或多个单层中没有可观察到的表面活性剂。在各种实例中，一个或多个单层中具有少于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.1重量％或0.01重量％的表面活性剂(基于表面活性剂(如果存在的话)和纳米颗粒和/或微粒的重量)。一个或多个单层中表面活性剂的量可以通过本领域已知的方法确定。例如，通过光谱法确定一个或多个单层中表面活性剂的量。
根据一个实施方式，隔板涂布工艺需要简单的可调节高度的平台、具有自来水的烧杯、纳米材料悬浮液和3重量％的具有去离子水的十二烷基硫酸钠表面活性剂。纳米颗粒悬浮液(CNT、超P碳、科琴黑碳、碳纤维、石墨、硬碳、微孔/介孔碳、二氧化硅&二氧化钛&氧化铝纳米球/纳米棒/纳米粉末和聚苯胺)由纯乙醇中1重量％的以上列出的纳米材料之一组成。悬浮液也可以具有所列纳米材料的混合物。将悬浮液超声处理1小时以提供纳米颗粒在乙醇中的均匀分散体。
一旦制备了悬浮液，可将所需纳米材料的颗粒尺寸单层涂布在隔板(CelgardTM2500)上。首先，将隔板打孔成5/8英寸的圆盘。然后，使用Kapton胶带将隔板的每一端胶贴到载玻片上(参见例如图1)。接下来，将制得的隔板完全浸入自来水中，并将所需量的悬浮液缓慢注入自来水表面处以形成LB膜(参见例如图1)。最后，选择两种方法之一(LBSDC或LBS)在隔板上涂布膜。
当水的表面张力导致纳米材料漂浮时，其倾向于在表面处像理想气体一样移动；除非有额外的力在一个方向上推动它们，否则漂浮的粒子不是静止的。因此，一旦形成LB膜，可以将少量SDS表面活性剂添加到水面上，以通过降低不存在球体的表面处的表面能而在颗粒上提供恒定的单向力。这有助于颗粒保持静止并呈密堆积形式。有时，加入一滴表面活性剂导致LB膜坍陷。这通常发生在粒径小于100nm且颗粒表面亲水时。在这种情况下，可以使用LBS方法。并且一旦LB膜存活，则可使用LBSDC方法用于涂布(参见例如图1)。换言之，LBS方法简单地用颗粒饱和水表面以提供具有稳定性的密堆积形式，而LBSDC方法使用足够量的颗粒来涂布，并添加表面活性剂以稳定颗粒。
一旦选择并实施涂布方法，在最小湍流下缓慢地升高浸没的基底，以成功地涂布一层单层。然后，将涂布的隔板在热板上在100摄氏度下干燥30秒，重复该过程直至获得所需层数的涂层。将完全涂布和干燥的隔板应用于锂硫和金属电池。锂硫和金属纽扣电池在手套箱中制得。使用1摩尔双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐连同1:1体积的二氧戊环和二甲氧基乙烷作为两种电池的电解质体系。对于锂金属库仑测试，将0.4摩尔硝酸锂添加到电解质中。
对于涉及锂硫电池的实施方式，使用CNT和二氧化硅纳米球的组合来形成“夹式(clip)”构造(参见例如图2)，所述夹式构造有助于有效吸收和再利用溶解的LPS，并且加强循环性能。对于锂金属电池，涂布CNT薄层以防止锂金属枝晶随着循环而形成和生长。这是通过增加锂上的电化学活性表面积来实现的。此外，CNT涂层有助于通过覆盖与CNT的接触界面来保护锂金属表面，并且阻止Li离子直接沉积到阳极上。如同推测的那样，与用于LS电池的原始隔板情形相比，夹式构造隔板涂层样品表现出优异的循环性能(参见例如图3)。此外，与原始情形相比，对于隔板上的CNT涂层的薄层观察到更稳定的库伦效率保留(参见例如图4)。
用导电碳和金属氧化物以逐层方式涂布隔板产生LS和LB电池的极好的电化学性能。通过实施众所周知的LB膜技术，发现了简便的方法，从而在不使用化学粘合剂的情况下成功地用各种纳米材料以逐层形式涂布常规的隔板。
预期的另外的实施方式涉及可以根据本公开涂布在非反应性基底上的选定的其他材料。例如但不限于，也可以使用上述涂布方法涂布硅纳米颗粒、锡纳米颗粒和聚丙烯腈。
在涂料组合物的液体材料的表面上形成有序纳米颗粒和/或微粒的单层。将该单层转移至基底。在涂层组合物的液体材料的表面上形成有序纳米颗粒和/或微粒的单层并将该单层转移至基底可被重复所需的次数。在各种实例中，有序材料单层的形成和转移被重复1至30次，包括其间的所有整数数目的形成和重复。例如，通过浸涂转移单层。
一个或多个单层可具有各种厚度。在各种实例中，一个或多个单层具有10纳米至50微米的厚度，包括其间的所有整数nm值和范围。
可以在涂料组合物的液体材料的表面上形成纳米颗粒和/或微粒的有序层，而不会机械收缩该纳米颗粒和/或微粒。例如，形成纳米颗粒和/或微粒的有序层形成而无机械收缩，例如阻挡物(例如浮体)和/或Langmuir-Blodgett槽。
在涂料组合物表面上形成的单层的转移可以以批量模式或连续模式进行。例如，有序纳米颗粒的单层被连续地转移至平移通过该单层的基底上。在连续转移的情况下，可以通过混合(例如，通过注射连续添加)纳米颗粒和/或微粒在涂层组合物的另外的一种或多种(例如，非水)液体组分中的悬浮液来形成有序材料的单层。例如，当将有序纳米颗粒的单层转移至基底时，将另外的纳米颗粒和/或微粒添加(例如通过注射)至涂料组合物(例如作为纳米颗粒和/或微粒在涂料组合物的另外的一种或多种(例如，非水)液体组分中的悬浮液)。在一个实例中，在将单层转移至基底之前使基底与溶剂(如异丙醇)接触以增强用水润湿基底。
可将设置在基底上的一个或多个单层转移至另一基底(例如第二基底)。另一个基底可以与原始基底相同或不同。例如，通过将基底上的有序材料与第二基底物理接触并施加压力而将单层转移至第二基底。
一个或多个单层直接粘附至邻近的单层或直接粘附至基底。在各种实例中，膜中不存在将纳米颗粒彼此粘附和/或将纳米颗粒粘附至基底的粘结剂或粘合剂或者粘结剂或粘合剂的中间层。
本文公开的各种实施方式和实例中描述的方法的步骤足以进行本公开的方法。因此，在一个实施方式中，该方法基本上由本文公开的方法步骤的组合组成。在另一个实施方式中，该方法由此类步骤组成。
在一个方面中，本公开提供了装置。该装置包括在基底上的至少一种有序材料，其中该有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，本公开的有序材料)。
装置的实例包括但不限于电池(例如，薄膜电池、微电池和柔性电池)，超级电容器(例如用于超级电容器的电极，例如片上微型超级电容器电极)，柔性超级电容器，例如微型超级电容器，和可穿戴电子设备。
该装置可以是电池。例如，基底上的有序材料是设置在电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的阳极和阴极之间的隔板。在另一个实例中，基底上的有序材料是电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的电极的一部分，或者是电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的电极。在各种实例中，该装置是LiS电池，且基底上的有序材料是隔板和/或阴极和/或阳极。
该装置可以是水过滤装置。例如，基底上的有序材料是水过滤膜。
待进行化学分析的材料可以形成为基底上的有序材料。例如，对基底上的有序材料(用于化学分析的样品)进行化学分析(例如XPS、EDX、ATR-FTIR、拉曼微量分析或光学反射测量)。
在以下声明中，描述了本公开的方法和结构的各种实例：
声明1.一种基底上的有序材料，其中该有序材料包含设置在基底的表面的全部、表面的至少一部分或全部表面上的纳米颗粒和/或微粒的一个或多个单层(例如1至30个单层)，并且其中该层的每个单层是纳米颗粒和/或微粒的密堆积排列。基底上的有序材料可以具有多孔的三维形态。
声明2.根据声明1所述的有序材料，其中该单层包含无机纳米颗粒和/或微粒、有机纳米颗粒和/或微粒、或其组合。
声明3.根据声明1或2中任一项所述的有序材料，其中该无机纳米颗粒和/或微粒是金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒、金属和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒、或其组合。
声明4.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒包括铝、铜、金、锂、镁、锰、钼、镍、锡、钛、锌、银、硅、硼、锗、硫或其组合，和/或该金属氧化物和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒包括氧化铝、氧化钴、氧化铜、氧化铪、氧化铁、氧化锂、氧化镍、氧化锰、氧化钼、氧化钯、氧化银、氧化钠、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化硼、氧化硅或其组合。
声明5.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该有机纳米颗粒和/或微粒是碳材料纳米颗粒和/或微粒或聚合物纳米颗粒和/或微粒。
声明6.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该碳材料纳米颗粒和/或微粒选自碳纳米管(CNT)(例如，单壁CNT和多壁CNT)、官能化CNT(例如，羧基化CNT)、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨、富勒烯、巴基管、金刚石、无定形碳(例如炭黑和木炭)、气相生长碳纳米纤维、超P碳、科琴黑碳、碳纤维、硬碳、中空碳纳米颗粒、微孔碳纳米颗粒、介孔碳纳米颗粒、碳纳米摇铃体及其组合。
声明7.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该聚合物纳米颗粒和/或微粒选自聚苯胺纳米颗粒、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、其卤代类似物(即其中聚合物中的一个或多个氢原子被卤素(例如F、Cl、Br、I及其组合)代替)，及其组合。
声明8.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该纳米颗粒和/或微粒具有10nm至5000nm的尺寸(例如至少一个维度)。
声明9.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该纳米颗粒和/或微粒是球形、纤维、纳米棒、核-壳球体、纳米摇铃体、纳米管、纳米片，或其官能化类似物(例如，用有机分子、磷酸盐、聚合物或其组合接枝的颗粒，例如，在声明7中描述的那些)。
声明10.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该基底包含反应性金属和/或准金属外表面(例如铝、钙、铜、锂、镁、钾、钠、钛、锌、锗、硼、硅或其组合)、碳表面、氧化硅表面或碳化硅表面。
声明11.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该基底包含选自以下的材料：金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、非金属基底(例如铝酸盐、硅酸盐、玻璃纤维)或聚合物(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚磺内酯、聚乙烯、尼龙、橡胶和这些聚合物的卤代类似物)。
声明12.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中所有的单层包含相同的材料。
声明13.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中单层中的至少两个包含不同的材料。
声明14.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中一个或多个单层设置在基底的第一表面和基底的第二表面上。
声明15.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该第一表面和第二表面是该基底的相对表面。
声明16.根据前述声明中的任一项所述的有序材料，其中设置在第一表面上的至少一个单层与设置在基底的第二表面上的至少一个单层是不同的材料。
声明17.根据前述声明中任一项所述的有序材料，其中该基底是集电器、电极或隔板，并且该基底上的有序材料使其能够用于电化学电池(例如锂离子电池或锂-硫电池))中。
声明18.一种在基底上制造有序材料的方法，其中该有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，权利要求1的有序材料)，该方法包括：a)提供涂料组合物(例如在容器中)，其包含设置在液体材料(例如水、酰胺、非质子碳酸酯、醚、烃、离子液体、二甲基亚砜、硅氧烷、砜)上的有序纳米颗粒单层，以及b)将该有序纳米颗粒单层转移至该基底，其中在该基底上形成有序材料。在一个实例中，在将所述单层转移至基底之前将基底与溶剂(如异丙醇)接触以增强用水润湿基底。
声明19.根据声明18所述的在基底上制造有序材料的方法，其中该涂料组合物还包含如本文所述的表面活性剂。
声明20.根据声明18或19所述的在基底上制造有序材料的方法，其中通过浸涂转移该有序纳米颗粒单层。
声明21.根据声明18至20中任一项所述的在基底上制造有序材料的方法，其中将有序纳米颗粒单层连续地转移至平移通过该单层的基底。
声明22.根据声明18至21中任一项所述的在基底上制造有序材料的方法，其中当将有序纳米颗粒单层转移至基底时，将另外的纳米颗粒添加至该涂料组合物。
声明23.根据声明18至22中任一项所述的在基底上制造有序材料的方法，其中该方法是连续过程。
声明24.根据声明18至23中任一项所述的在基底上制造有序材料的方法，其中通过将基底上的有序材料与第二基底物理接触并施加压力而将所述单层转移至第二基底。
声明25.一种装置，其包含在基底上的至少一种有序材料，其中该有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且该层的每个单层是纳米颗粒的密堆积排列(例如，权利要求1的有序材料)。
声明26.根据声明25所述的装置，其中基底上的有序材料是设置在电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的阳极和阴极之间的隔板。例如，电池是LiS电池。
声明27.根据声明25或26所述的装置，其中基底上的有序材料是电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的电极的一部分或者是电池(例如离子传导电池，例如锂离子电池)的电极(例如，阴极和/或阳极)。
声明28.根据声明25至27中任一项所述的装置，其中该装置选自电池(例如，薄膜电池、微电池和柔性电池)、超级电容器(例如超级电容器的电极，例如片上微型超级电容器电极)、柔性超级电容器(例如微型超级电容器)和可穿戴电子设备。
声明29.根据声明25至28中任一项所述的装置，其中该装置是水过滤装置(例如水过滤膜)。
声明20.一种分析本公开的有序材料(例如，声明1至17中任一项所述的有序材料)的方法，该方法包括对有序材料进行化学分析并确定该有序材料的一个或多个特征、性质或上述二者。
呈现以下实施例以说明本公开。所述实施例不旨在以任何方式限制。
实施例1
本实例提供了对本公开的基底上的有序材料的制造及其表征的描述。
本实施例提供了两种新的和通用的Langmuir-Blodgett涂布方法-Langmuir-Blodgett顺序浸涂(LBSDC)和Langmuir-Blodgett铲涂(LBS)的描述，其有助于在任意非反应性基底上有效地创建碳、金属氧化物、聚合物以及这些材料的组合的多功能逐层涂层。与传统的LB方法(其使用施加于空气/水界面处的无序材料上的机械力来产生分子或颗粒的良好有序组装)不同，LBSDC和LBS分别利用表面活性剂和自组装来产生可以转移至固体或多孔支撑体的有序涂层。这种差异允许在极少时间内使用任何容器来生成高度有序的涂层(即不需要LB机械屏障)。有序单层涂层的生成速度、经转移涂层的高品质和低厚度，以及形成涂层的过程的多样性意味着可以以重复方式应用LBSDC和LBS，从而以逐层形式生成多功能涂层，这使得新材料的设计成为可能，所述新材料具有能够调节质量和电荷传输的表面特征。因为组装发生在尖锐的气体/液体界面处，该方法仍然受益于LB技术的内在属性-精确控制膜厚度和结构，以及基底选择的多样性。此外，可以改变和定制悬浮液喷嘴的数量和位置和水表面积，以按比例扩大涂布过程。
在本公开中，使用标准锂-硫(LiS)电化学电池的聚烯烃隔板膜作为基底来说明LBSDC和LBS方法的应用。这种选择的动机是这些电池为经济有效地储存大量电能所提供的前景，以及限制LiS电池性能的与长链(Li2Sx；x≥4)、多硫化锂(LiPS)物质的溶解度及其向电解质的扩散相关的顽固挑战。我们描述了通过使用LBSDC和LBS，有可能在多种设计中形成多功能涂层，所述多功能涂层使得常规的膜能够克服最困难的挑战。我们进一步描述了一种新型“夹式”隔板膜构造，其中一种化学物质的良好成形但不完整的结构层被夹在另一种化学物质的完整层之间。该涂层形态允许人们设计膜的表面，以同时捕获不需要的材料(例如LiPS)并保持对其的电化学通路。通过这样做，我们表明有可能保留Li-S电池的有利属性并解决其最严重的一些弱点。
合成-通过Stober合成技术合成二氧化硅纳米球。在该方法中，将10ml氢氧化铵、10ml水和75ml乙醇放入圆底烧瓶中，并使用搅拌棒搅拌以确保适当混合。在平稳搅拌条件下，滴加5.6ml原硅酸四乙酯(TEOS)。搅拌12小时后，通过交替离心和在乙醇-水混合物中超声处理来纯化制备的单分散二氧化硅纳米球，直至胶体溶液达到稳定的pH 7。使用扫描电子显微镜(SEM)技术表征所制备的二氧化硅的尺寸。通过动态光散射(DLS)和SEM分析确定所得到的二氧化硅纳米球的直径为约350nm。
悬浮液：形成LB膜的悬浮液由纯乙醇(Decon，200Proof)中的1-3重量％的纳米材料组成。将含有所需浓度的二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米粉末(金红石，99％纯度，Advanced MaterialsTM)、多壁碳纳米管(L 6-9nm x 5μm，>95％碳，Sigma Aldrich)、科琴黑碳(Akzo Nobel)和超P碳(TIMCAL)的每种悬浮液分散在纯乙醇中。然后将每种悬浮液超声处理30分钟以增强颗粒的分散。需注意的是膜品质对乙醇溶剂中纳米材料的重量组成不敏感；0.5至3重量％的纳米材料悬浮液产生相同品质的膜。然而，膜品质极大取决于分散颗粒尺寸的分布；在LB膜的自组装过程中，大的聚集体或簇将会形成缺陷。
十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂是通过将3重量％的SDS溶解在去离子水中而制得。
涂布工艺-隔板：将市售的聚丙烯隔板(CelgardTM 2500)切割成直径1.6cm的圆盘。将切割后的隔板放置在1.8×1.8cm的显微镜盖玻片上，并且隔板的末端用Kapton胶带粘贴以用于涂布过程。
单组分隔板涂层：使用LBS方法将二氧化硅纳米球、多壁碳纳米管(MWCNT)、科琴黑(KB)碳和超P(SP)碳的单/多层涂布在隔板上。用水洗涤经制备的隔板以冲洗掉粘在表面上的任何杂质。将一滴异丙醇(IPA)施加到隔板或经涂布的隔板上以增强用水润湿隔板，并用水稀释隔板上过量的IPA。然后，将完全润湿的隔板浸入水中以用于涂布过程。然后将悬浮液之一注射至水面处，直至超过一半的水面被所需的纳米材料饱和；随后升起隔板以转移膜，然后持续地注射悬浮液。之后，将经涂布的隔板在110℃下的热板上干燥30秒。需注意的是，二氧化硅纳米球或亲水表面涂层不需要IPA润湿步骤。重复单层涂布工艺直到获得所需数量的层。在最终层涂布后，将经完全涂布的隔板在110℃下的热板上干燥1分钟。展示了不同类型和形式的基底涂层(图12和13)。例如，使用1μm荧光二氧化硅纳米球和SP碳悬浮液来提供涂层的清晰可见性。
夹式涂层：夹式构造涂层由五个MWCNT涂层、一个SP涂层、三个二氧化硅纳米球单层和一个MWCNT最终涂层组成。以与单组分隔板涂层相同的方式涂布前五个MWCNT涂层。然后，使用LBS方法将充当二氧化硅纳米球的粘附层的一个SP层涂布在MWCNT的顶部。使用LBSDC方法用三个二氧化硅纳米球单层覆盖约70％-90％(例如80％)的经MWCNT和SP碳涂布的隔板。在二氧化硅涂布过程中，IPA润湿仅用于二氧化硅纳米球的第一涂层；在第一次涂布二氧化硅后不使用IPA。对于MWCNT最终涂层，剩余～10％-30％(例如20％)的隔板用IPA进行润湿。在稀释IPA后，使用LBS用一个MWCNT层涂布隔板的整个表面。然后将夹式涂布的隔板在110℃下的热板上干燥1分钟。
电池制备-LiS阴极：ISC(经灌注硫阴极)-通过灌注法制备灌注在KB碳复合材料中的硫。首先，将硫粉(Sigma Aldrich)和科琴黑碳(以重量计2.2:1)置于Ar气氛下的中空玻璃小瓶中。然后，将玻璃小瓶的末端密封以避免灌注过程中的水分湿气。将含有复合材料的玻璃小瓶加热至155℃达12小时以将活性硫灌注至KB碳的孔中，随后冷却至室温。所得复合材料具有66重量％的硫含量。在N-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma Aldrich)中将灌注有硫的KB复合材料(77重量％)与SP(8重量％)和溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(15重量％)中的10重量％聚偏二氟乙烯(Sigma Aldrich)混合，并将混合物在50转/秒下球磨30分钟。使用刮刀将得到的粘稠浆料浇铸到作为集电器的碳喷涂铝箔上。然后将经涂布的浆料在60℃下的对流烘箱中干燥5小时。将制得的电极切割成圆盘，并且电极具有1.1mg cm-2的硫负载量，每个阴极具有50重量％的活性硫。在夹式涂布隔板中包括导电碳组分(不包括二氧化硅纳米球的质量)后，活性硫含量保持在47.5％。
BMSC(球磨硫阴极)-在N-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma Aldrich)中将70重量％硫粉(Sigma Aldrich)与SP(20重量％)和溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(15重量％)中的10重量％聚偏二氟乙烯(Sigma Aldrich)混合，并将混合物在50转/秒下球磨30分钟。使用刮刀将得到的粘稠浆料涂布到作为集电器的碳喷涂铝箔上。然后将涂布的浆料在60℃下的对流烘箱中干燥5小时。将制备的电极切割成圆盘，并且电极具有5mg cm-2的负载量，每个阴极具有70重量％的活性硫。
VISC(蒸气注入的硫阴极)-这是通过将气相硫注入到碳纤维基质中而产生的碳-硫阴极。通过将复合材料涂布到经碳涂布的Al箔上来制备硫阴极。阴极具有68重量％的硫含量和5.15mg cm-2的负载量。在夹式涂布的隔板中包含导电碳组分(不包括二氧化硅纳米球质量)后，BMSC和VISC的硫含量分别为69.31％和67.35％。所描述的所有测量均使用1.26cm2的阴极尺寸。
将Li金属箔切割成直径1.27cm的圆盘，并将Li金属盘完全浸入0.5M LiNO3(Sigma-Aldrich)1,2-二甲氧基乙烷(DME，Sigma Aldrich)和1,3-二氧戊环(DOL，SigmaAldrich)(1:1v/v)电解质溶液24小时以进行预处理。然后，在空气/无氧Ar环境中严格干燥经预处理的Li金属。原始Li阳极使用相同尺寸的Li金属盘。
制备三种不同的电解质：i)在DME:DOL(1:1v/v)电解质中的1M双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI，Sigma Aldrich)，ii)DME:DOL(1:1v/v)中的1M 1M LiTFSI与0.05MLiNO3，和iii)DME:DOL(1:1v/v)中的1M 1M LiTFSI与0.3M LiNO3。
使用原始/涂布的隔板、Li金属盘、Li-S阴极、不锈钢弹簧和垫片以及电解质组装CR2032型Li-S硬币电池。每个电池使用40μL电解质。将最初20μL的电解质加至隔板的涂层。然后，将阴极放置在面向涂层的经电解质润湿的隔板上。将另外20μL的电解质施加到隔板的另一侧，并放置经预处理的或原始的Li金属盘。然后使用垫片和弹簧夹住阳极/隔板/阴极，并施加15MPa的压力以按压电池。测试前，将组装的电池放置约15分钟。电池组装是在Ar填充的手套箱(MBraun Labmaster)中进行。使用Neware CT-3008电池测试仪在恒电流条件下评估电池的室温循环特性，并且使用CHI600D恒电位仪通过循环伏安法研究电池中的电化学过程。
Langmuir-Blodgett槽：350nm的表面压力，使用常规LB槽(KSV NIMA L&LB槽)测量二氧化硅胶体、MWCNT、KB、SP和SDS表面活性剂。槽的尺寸为7.5×32.4cm(图8)。使用纯乙醇和去离子水清洗槽并用氮气充分干燥。槽中填充去离子水，在槽的末端注入0.5mL悬浮液以使颗粒漂浮。在注入悬浮液后，需要～7分钟的静置时间以自悬浮液蒸发过量的乙醇。然后以3mm min-1的速率压缩所得膜以收集表面压力曲线。为了获得LBDSC和LBS的压力曲线，设置～35cm2和～25cm2的面积以模仿在50mL玻璃烧杯表面处发生的实际涂布过程。为了收集LBDSC表面曲线，用二氧化硅胶体饱和～35cm2的表面并静置约5分钟以蒸发剩余的乙醇。然后，加入5μL表面活性剂，并在3mm min-1的压缩速率下收集压力曲线。对于LBS表面曲线，用MWCNT、KB和SP完全覆盖～25cm2面积且无静置时间，在3mm min-1的压缩速率下收集表面压力曲线。在不压缩屏障物的情况下，在四个不同面积(7cm2，11cm2，19cm2，38cm2)下测量表面活性剂表面压力分布，并随着时间测量5μL表面活性剂表面压力。
恒流充电/放电：使用Neware电池测试系统以进行Li-S电池的循环测试。1.5V至2.6V和1.7V至2.6V电压窗口分别用于没有/具有LiNO3电解质系统。
CV：使用CHI600D恒电位仪以进行电池的循环伏安分析。选择0.1mV s-1扫描速率和1.5V至2.6V的电压窗口作为参数。
SEM：使用Keck扫描电子显微镜(LEO 1550FESEM)在3kV加速电压下分析隔板上涂层的形态。
EDXS：在Keck扫描电子显微镜上进行能量色散X射线光谱(EDXS)以研究隔板上涂层的化学。
TGA：使用热重分析(TGA)来测定复合材料中硫的含量。使用Keck SEM研究电极的形态。
ACI：使用用于宽带介电谱的Novocontrol N40相对于频率测量交流阻抗(ACI)。
LBSDC和LBS涂布方法能够在常规聚丙烯隔板上产生各种物理形式和化学性质的明确限定的材料层而不需要化学粘合剂。LBSDC是一个不连续过程，其利用诱导马朗戈尼效应的SDS表面活性剂以降低水的表面张力，并提供对浮动颗粒或空气/颗粒/水界面处的颗粒状LB膜的单向力以形成致密的密堆积结构。在这个步骤中需要小心，因为在这些单层膜的小长度尺度上，表面活性剂提供的压力很容易超出自组装LB膜的稳定性，从而由于过强的表面张力梯度而使其破裂(图7)。尺寸超过200nm的颗粒表现出最大的膜稳定性，并且能够通过LBSDC技术形成最致密堆积的涂层。另一方面，LBS方法是一个连续的过程，其在涂布过程中使用持续的颗粒悬浮液注入，以通过自组装机制保持紧密堆积的LB薄膜，所述自组装机制由水混溶性流体的简单的铺展和混合所诱导。由于不存在由表面活性剂所提供的额外的表面张力梯度，该方法能够将尺寸小于200nm的颗粒涂布在移动基底上。因此，LBS方法比LBSDC方法更灵活，但需要在涂布过程中持续注入悬浮液。因此，LBS方法比LBSDC更简单且更通用；然而，由于可以注入/压缩所需量的纳米颗粒悬浮液，LBSDC在将LB薄膜定量和定尺寸方面具有更高的精确度，而LBS方法需要连续注入悬浮液以维持自组装过程。这两种方法中的任一种或其组合可用于在任何所需的固体基底上的涂布，因为它们在涂层材料和压实机理上都具有不同的相容性。重要的是需要注意，对于LBSDC或LBS方法，没有观察到膜品质的差异。
图8中描述了使用LBSDC和LBS方法在空气/水界面处组装～350nm直径大小的纳米球和MWCNT的单颗粒层所获得的表面压力曲线。图1比较了该压力曲线与使用常规LB槽获得的那些压力曲线。在图1a中选择了三个不同的表面压力点来研究用每种方法实现的胶体膜在隔板上的堆积密度。点A、B和C分别对应于60mN m-1、33mN m-1和2mN m-1的表面压力。点A和C表示胶体堆积过度和堆积不足情况下的表面压力，B点表示获自LBSDC方法的起始表面压力。表面压力曲线的拐点表示膜开始折叠的转变点，这与在点A时的SEM图像中观察到的相一致。点B显示最均匀的涂层，这表明33mN m-1和38mN m-1之间的表面压力将产生最高品质的LB膜。获自LBSDC方法的胶体的表面压力曲线开始于33mN m-1，其表示由一滴5μL的3重量％SDS表面活性剂在膜上所施加的压力量。来自表面张力梯度的这种压力使得胶体紧密堆积并保持静止，因此自LBSDC曲线未观察到拐点。为了确认使用LBSDC方法的胶体的堆积密度，在33mN m-1下使用LB槽并使用LBSDC方法将胶体涂布到隔板上。从B点处的SEM图像和LBSDC观察到良好一致的涂层品质，这证实了LBSDC起始于高度堆积的胶体LB膜。为了理解表面活性剂在LBSDC方法中的作用，测量作用于膜上的最大压力量并观察其稳定性(参见图9a和9b)。表面活性剂可提供的最大压力为～34mN m-1，且随着时间推移趋于缓慢消退。表面活性剂施加的最大压力与使用LBSDC方法的胶体的起始表面压力相匹配，其中增加的压力与获自一滴表面活性剂的压力相同。
在图1b中，比较了获自常规LB槽和LBS方法的MWCNT的表面压力曲线，并且在61mNm-1、37mN m-1和1mN m-1处分别选择三个不同的表面压力点A’、B’和C’以观察涂层品质。如A’点处的SEM所示，MWCNT膜倾向于折叠，并且在C’点处看到膜的不良覆盖。通过比较拐点前后的面积以从曲线观察膜的长压缩区域。这是由于自组装MWCNT膜的弹性行为，因为该膜由纳米管组成。基于颗粒的几何形状，可以获得不同的表面压力曲线的趋势(参见图9c)。
为了研究LBS的涂层品质取决于什么，测量LBS方法的表面压力曲线并且将其与获自LB槽的曲线进行比较。LBS方法需要持续注入悬浮液，以通过由悬浮液溶剂(乙醇)与水的铺展和混合所诱导的自组装机制来以保持高堆积密度。为了观察自组装过程中施加多大的压力，通过用MWCNT饱和槽的表面来测量表面压力。测得的压力为37mN m-1，这是自组装所施加的压力。由于铺展速度取决于颗粒行进的距离，将槽上的面积设置为大约25cm2，这与我们的实验涂布工艺相似的表面积。该曲线未显示拐点，这证实了纤维紧密堆积并从起点起被压缩。此外，在B’点处和来自图1b中的LBS观察到一致的涂层品质，证实LBS方法产生了紧密堆积的高品质LB膜。此外，测量使用LB槽和LBS方法的KB和SP碳的表面压力曲线，以了解在表面活性剂存在下膜的稳定性(参见图9c)。来自LBS法的MWCNT、KB和SP的起始表面压力分别为37mN m-1、20mN m-1和35mN m-1。一滴表面活性剂提供34mN m-1的瞬时压力，这与MWCNT和SP的情况相似，但超过KB。结果，在额外的表面张力梯度的存在下，膜开始塌陷。正如预期，观察到KB膜的瞬间破坏(～1秒)，而在表面活性剂存在下观察到MWCNT和SP更长的破坏时间(～7秒)(图7)。上述结果支持LBSDC和LBS涂布方法在优化的堆积条件下开始并产生高质量的LB膜。图2a说明了LBSDC和LBS方法的简单性和有效性。涂层及其工艺非常重要，不仅因为它们表现出优异的密堆积形态，还因为它们是电池隔板上最薄且最高保真度的涂层。例如，实现了二氧化硅纳米球和MWCNT在二氧化硅粒径和～80nm MWCNT(图2b)的单一单层内的厚度变化。这意味着这些涂层将为电池隔板或电极增加非常小的质量，但由于均匀且密堆积的涂层而显著优化了电池中的电化学性能。
选择在Li-S电池中用作隔板的聚丙烯CelgardTM膜作为基底以说明LBSDC和LBS方法的效用至少有三个原因。首先，可充电Li-S电池可以说是以适中的成本存储大量电能的最重要的平台之一。锂和硫之间自发发生的氧化还原反应是可逆的，并且每个硫的化学式单位产生多达两个电子，而无需催化剂或其他手段的干预。这些特性赋予Li-S电池高理论比能(2600Wh kg-1)以及低材料和运行成本。
其次，在实践中，Li-S电池因为两个难处理的基本原因而不能实现这些高期望：(i)硫以及其与锂的还原化合物是不良的导体，以至于除非Li+和硫之间的电化学反应发生在在导电基底附近的溶液中或导电主体材料(如微孔碳)的亚纳米尺寸孔隙中，否则阴极中仅有一小部分活性硫材料是电化学可及的；以及(ii)Li+和S8之间的反应是多步反应，其中较高分子量的中间体物质Li2Sx(x≥4)(统称为多硫化锂(LiPS))是可溶的，而较低分子量的中间体物质(x<3)则不是可溶的。LiPS在电解质中溶解意味着如果LiPS自阴极中的导电基底扩散过远，则在其完全还原成Li2S之前，大部分活性材料可能会损失。更大的问题是，一旦处于电解质中，LiPS可扩散至锂金属阳极并经历化学还原以形成较低级的多硫化物，其中一些不溶并沉积在阳极上，从而导致寄生过程中称为穿梭的锂和硫的时间依赖性损失。
最后，已经研究了用于控制Li-S电池中LiPS溶解、扩散和穿梭的各种方法。在纳米球、纳米管/纳米纤维、石墨烯/氧化石墨烯片中的多孔碳结构中隔离硫的方法均利用了硫对碳基材料的强亲和力来限制溶解。其他工作者已经表明LiPS与含胺分子和无机硫族化物的强特异性相互作用，可使用颗粒添加剂来减少硫损失至电解质。然而，即使在最好的情况下也存在溶解在电解质中的LiPS的有限平衡浓度，使得阴极中LiPS的化学势与电解质中的化学势相等。结果，溶解的LiPS仍然能够扩散至Li阳极，与其反应并增加阳极的界面电阻。之前表明，大量的LiPS也通过在隔板的孔中吸附而损失，并且可以在以无隔板/无膜构造运行的模型Li-S电池中去除该损失源，但是代价是非常高的阳极界面阻抗。其他工作已经表明，在隔板上掺入碳、金属氧化物和聚合物涂层可以减少LiPS损失，但是电解质仍然必须用据信限制LiPS与金属锂反应的添加剂(例如LiNO3)增强，以获得在长时间内稳定的电池循环或用于实际的贫锂和贫电解质的Li-S电池设计中。
在文献中，在CelgardTM上涂布宽范围的材料，如SP碳、KB碳、碳纳米纤维/管、介孔碳、氧化铝和石墨烯，并且研究了基于这些隔板的Li-S电池的电化学性能。为了记录已开发涂布方法的多功能性和适应性，大量选择的材料以及一种或多种不同涂层材料被涂布在隔板上，并适用于不同的基底(图10)。MWCNT、KB和SP的单层涂层的厚度分别为～80nm、～350nm和～850nm(图2b)。单层MWCNT、KB、SP和～350nm的二氧化硅纳米球的相应重量覆盖分别为～5μg cm-2、～17μg cm-2、～20μg cm-2和～25μg cm-2(图2b)。
通过与使用真空过滤(负载：0.17至0.35mg cm-2，厚度：20至25μm)或刮刀(负载：0.26至0.53mg cm-2，厚度：6.7至27μm)方法涂布碳材料的文献结果相比，具有高均匀性的每个涂层获得的可忽略的重量是最佳的。如图10b中所示，CelgardTM上的LBS涂层是单面的，并且在不存在化学粘合剂的情况下显示出高机械强度。系统地研究了由二氧化硅纳米球、MWCNT、KB和SP的1-10个涂层组成的LBS涂布的CelgardTM的有效性，以研究它们在Li-S电池中改善循环行为的能力。如图11中所示，与原始CelgardTM隔板相比，基于碳涂布隔板的Li-S电池产生了优异的容量和保留率。具体而言，100次循环后的容量保留从原始隔板的31％分别提高到MWCNT、KB、SP和二氧化硅纳米球的10个涂层的63％、71％、63％和49％。原始隔板、10LR MWCNT、10LR KB、10LR SP和10LR的初始容量分别为1067mAh g-1、1535mAh g-1、1594mAh g-1、1541mAh g-1和1588mAh g-1，前四个值是在0.5C下，且最后一个值是在0.2C下。
我们的结果显示，相比于二氧化硅涂布的材料，碳涂布的CelgardTM更有效地稳定Li-S电池的容量保留。我们将这种行为归因于如下：LiPS通过物理和共价键而在SiO2涂层上被更强地吸附，以及不能利用被捕获的LiPS。如我们在图11a中观察到的，十层二氧化硅涂布的隔板LiS电池在第100次循环后显示库仑效率增加约90％，而所有碳涂布的隔板表现出较低的效率值。这证实了二氧化硅涂层在抑制LiPS穿梭方面是有效的；然而，由于二氧化硅不能再利用表面所吸附的LiPS，因此观察到在初始循环时严重的容量衰减。此外，我们的结果也证实了先前的观察结果，即MWCNT和KB作为隔板涂层是特别有效的，因为基于这些碳材料的涂层的互连多孔结构允许在电化学循环中捕获LiPS以及利用所捕获的材料。然而，重要的是需要注意，每个涂层的MWCNT重量仅为KB的25％，这意味着MWCNT涂层是迄今为止所研究的碳材料中最有效的。
提供如下组合的隔板涂层设计对于Li-S电池而言似乎将是理想的：密堆积阵列的SiO2颗粒的强的LiPS结合属性，以及MWCNT明显的对所捕获的LiPS的高利用率。这种观点与Yao等人的工作不相一致，其之前证明使用刮刀涂布法用陶瓷纳米颗粒和SP碳的混合物涂布的LiS电池隔板得到的电池具有比使用简单SP涂层的那些电池更差的电化学性能。
在本实施例中，我们利用由LBS和LBSDC涂布策略提供的空间控制来产生具有图3a中所示构造的多功能隔板涂层。在这种所谓的夹式构造中，多层密堆积的二氧化硅颗粒被基于MWCNT的导电纤维网络包围。二氧化硅层的位置被设计为如下：在电池中压缩时，两个MWCNT涂层彼此接触(如夹子的夹扣那样)并且还与阴极接触，以确保最大限度地电化学接近被捕获至任何包含夹子的涂层中的LiPS。作为概念验证，我们创建并研究了由MWCNT的五个涂层和二氧化硅的三个单层组成的夹式涂层设计。这些涂层的品质和机械强度在图3b-e中示出。图3b示出了夹式构造的横截面，其中可以看到材料具有一致的结构和～3μm的厚度。涂层的夹式构造也通过二氧化硅-碳层边界处的SEM图像得以证实(图3d)。然后，图3c显示了在三层二氧化硅纳米球膜上建立最后一层MWCNT覆盖后，涂层表面均匀的薄纤维形态。我们观察到夹式涂层的SP层顶部第三层处密堆积二氧化硅层的浸没(图3d)。供参考，图12中还示出了一个二氧化硅纳米球单层。
为了研究夹式涂布的隔板的电化学性能，使用三种不同的阴极，灌注硫阴极(ISC)、蒸气灌注硫阴极(VISC)和球磨硫阴极(BMSC)。图4a描述了在1M LiTFSI DOL/DME电解质中以及采用ISC的夹式隔板的恒电流循环研究的结果。正如我们在图4a中观察到的，在采用原始(未涂布)隔板的对照情况下，在0.5C的电流倍率(838mA g-1)下100次循环后，容量下降至360mAh g-1。然而，当使用上述夹式构造涂布隔板时，在没有任何添加剂的情况下夹式涂布隔板Li-S电池展现出1470mAh g-1的初始放电容量，1210mAh g-1的可逆容量，在0.5C倍率下第100次循环时的容量保持率为82％。具有夹式涂布隔板的电池在高电流倍率下也表现出卓越的性能。在1C和2C下获得～1400mAh g-1的初始容量。图4b描述了在0.5C下夹式构造在不同循环数时的相应电压曲线。在许多循环中可以看到两个放电平台：在2.37V处的第一个平台对应于元素硫还原成高阶LiPS，而在2.08V处的第二个平台表明高阶LiPS还原成低阶LiPS。在图13中提供了夹式涂布(各种C倍率)和未涂布的隔板(各种循环)控制的电压曲线。显然，当电流增加2或4倍时，夹式涂布隔板的放电和充电过程的电压平台未改变。
为了增强LiS电池的库仑效率(CE)，我们使用如前所述的经预处理的锂金属阳极(参见图14)，将其浸入含有LiNO3的电解质中24小时，然后在Ar环境中严格干燥。通过使用经预处理的Li金属阳极，获得了～99.9％CE(参见图14)。相应的电压曲线在图15中示出。为了便于与文献结果进行比较，我们还使用含有0.05M LiNO3作为添加剂的常规Li-S电解质进行了研究，结果在图16中示出，并且相应的电压曲线在图17中示出。
图4c描述了具有夹式涂布隔板的电池的倍率容量也显著改进(对于低ISC和高VISC、硫负载阴极)，说明电池的容量可以分别在1C、2C和3C的高倍率循环达10个循环后恢复。图3d中所示的循环伏安图进一步证实了具有原始Li阳极的电池在无添加剂电解质中的稳定性。观察到放电峰和充电峰在许多循环中保持在相同的位置，表明硫的稳定和可逆的电化学反应。此外，图18显示了在电解质中有0.3M LiNO3和在电解质中无LiNO3的情况下，具有VISC的夹式涂布/原始隔板的电化学性能。VISC具有5.15mg cm-2的区域硫负载和68重量％的含量。图18a和18b显示了具有VISC的夹式涂布隔板的有效性，并且如前对于具有上部集电器的高硫负载所述，可以观察到最初若干循环的增加的容量。在系统中没有任何添加剂的情况下，具有VISC的夹式涂布隔板显示出1050mAh g-1的可逆容量和对于100次循环83％的容量保持率。此外，图19显示了在具有/不具有LiNO3的电解质中具有夹式涂布/原始隔板和VISC的Li-S电池的一系列电压曲线。此外，夹式涂布隔板还可在严苛的环境下进行测试-BMSC是通过简单球磨硫粉末与碳基质制成的，并具有5mgcm-2和70％的高硫负载(图20)。考虑到～130μg cm-2的夹式涂布隔板的质量负载以及阴极的条件，显示了具有夹式涂布隔板的Li-S的电化学性能的明显改善：100个循环的可逆容量为约700mAh g-1、容量保持率为90％。图21显示了在具有/不具有LiNO3的电解质中具有夹式涂布/原始隔板和BMSC的Li-S电池的一系列电压曲线。总体而言，使用预处理/原始Li阳极，各种阴极和含有/不含LiNO3的电解质彻底检查了夹式涂布隔板的电化学性能，并且实现了具有夹式涂布隔板的Li-S电池的良好电化学性能。总体而言，使用预处理/原始Li阳极、各种阴极和具有/不具有LiNO3的电解质彻底检查了夹式涂布隔板的电化学性能，并且实现了具有夹式涂布隔板的Li-S电池的良好电化学性能。图4e中显示在电解质中不含LiNO3的情况下具有ISC和VISC的夹式涂布隔板的循环性能更长，在0.5C下经250次循环观察到>1000mAh g-1的稳定性能和～80％的容量保持率，这对于如此高的硫负载量和不含LiNO3的电解质是显著的。
为了研究夹式构造中每个隔室的效果，我们比较了具有五层MWCNT涂层、三层二氧化硅的夹子和不具有最终电路径MWCNT层的夹式构造的电化学性能(参见图5a)，其是图5b中所示的等同结构。值得注意的是在没有最终的MWCNT涂层来完成夹子的情况下，与基于涂布有三个二氧化硅单层的隔板的Li-S电池相比，在使用多功能MWCNT-SiO2涂层的Li-S电池中观察到类似的电化学性能。这些结果强调了夹式构造在补充利用SiO2涂层实现的LiPS吸附中的重要性，其中通过MWCNT涂层而使得利用被捕获的LiPS成为可能。它们还验证了我们的假设，即需要良好的导电通路来有效捕获和利用溶解的LiPS。图5c比较了具有在不同步骤中完成的夹式构造的电池的电压曲线。与先前的观察一致，随着顺序添加夹子组分以完成结构，观察到容量逐渐增加：当将3LR二氧化硅、多功能MWCNT-SiO2、5LR MWCNT和夹子涂布在隔板上时，分别为第100次循环时561mAh g-1、第100次循环时596mAh g-1、第100次循环时785mAh g-1和第100次循环时1214mAh g-1。另一个重要的观察结果是，当涉及最终层时，电池的过电位显著下降，这证实了我们的假设，即二氧化硅表面捕获隔板中的LiPS，其超时降低电解质的电导率。在夹式构造中再利用LiPS消除了这个问题并相应地降低了过电位。
最后，我们使用SEM研究了循环后夹式涂布的隔板上的涂层表面的形态。图6a显示了在第10次放电后横截面隔板的形态和相应的碳、硫和硅元素映射的能量分散X射线光谱学(EDXS)测量，其中明显看到夹式结构中的硅层和硫分布。碳的低x射线强度是由于放电后硫的高覆盖率，表明碳层有效地捕获了溶解的LiPS。在放电和充电时夹式涂层的结构得以保留，表明涂层在机械和化学两个方面的健固性能。夹式涂布隔板俯视图的EDXS测量也显示碳和硫元素均匀分布(图6b)。充电过程中硫含量降低的事实进一步证实了涂层再利用被吸附物质的能力。此外，在第100次循环后具有VISC的夹式涂布隔板的形态在图6c中示出。这双重证实了多功能涂层在大量循环后仍保持健固，并且在Li-S电池中存在高硫负载量和含量。我们还观察到与原始隔板相比，对于夹式涂布隔板，Li-S电池的内部电阻降低(参见图22)。减小的阻抗表明，即使涉及绝缘的二氧化硅颗粒，夹式设计也能够促进电子转移。表1中提供了LiS电池构造的电化学性能的汇总。
表1:LiS电化学性能汇总表.
总之，我们展示了用于产生表面膜的两种新的通用涂布方法，LBSDC和LBS，其利用表面张力梯度而在空气/水界面处形成有序单层膜。所述方法允许在各种设计中使用多种个体材料以及材料组合在多种基底上产生多功能涂层，而无需化学粘合剂。使用通常在Li-S电池中用作基底的聚丙烯膜隔板CelgardTM示出了该方法的实用性。通过系统研究，显示了基于不同金属氧化物和碳的单功能涂层如何影响溶解的多硫化锂物质的再利用。通过在两个完整的碳层之间堆叠不完整但成形良好的SiO2颗粒层而形成的被称为“夹子”的不寻常涂层构造被用于说明该方法产生具有良好空间控制的多功能涂层的多功能性，以及这样的涂层在电池隔板中的有效性。特别地，观察到夹式涂布隔板显示出极大改进的活性材料利用率、在长的充电/放电循环中提高的容量保持率、以及有吸引力的高倍率容量。这些观察结果就如下进行解释：多功能涂层能够同时吸附和捕获在阴极产生的LiPS，而不会损失材料的电化学可用性。新的涂布方法和涂层材料的构造设计在一起协同作用，推动了Li-S电池的发展，使我们能够研究和优化不同的涂层结构。
实施例2
本实例提供了本公开的在基底上的制造有序材料及其表征的描述。
本实施例描述了通过在聚烯烃隔板上涂布无机颗粒、聚合物和碳来制造膜。我们开发了一种称为Langmuir-Blodgett-Scooping(LBS)的新型涂布技术(无粘合剂涂布方法)，从而比常规的LB槽、刮刀涂布、流延成型和真空过滤法更快地在市售CelgardTM聚丙烯隔板上快速产生具有单颗粒厚度分辨率的聚苯胺(PANI)、二氧化钛纳米颗粒(二氧化钛NP)和多壁碳纳米管(MWCNT)以及这些材料的组合的多功能涂层。PANI是一种电子导电聚合物，其含有能够通过静电相互作用强烈且特异性地与LiPS相互作用的胺/亚胺基团。因此，基于这种材料的膜能够结合LiPS并因此阻碍LiPS在Li-S电池的阴极和阳极之间运输，并且同时允许被吸附的LiPS在循环过程中保持电化学可用性。先前将PANI用于Li-S阴极中以将硫包封在蛋黄壳、纳米管、纳米棒结构中，以及在S/C复合材料上涂布PANI薄层。在本工作中，在无任何额外的处理并且在环境条件下，将PANI直接应用于隔板。有多种涂布方法适用于特定几何形状的材料，大多数方法需要使用粘合剂材料来形成内聚。本工作中开发的涂布方法利用Marangoni应力和空气/水界面处的自组装以在非反应性基底上产生高度有序的单颗粒层。以逐层层压的形式制造二氧化钛NP、PANI和MWCNT的这些方法的应用提供了产生具有低材料含量和多孔3D网络形态的膜的策略，其能够抑制LiPS损失，并同时保持材料的电化学可用性。所用的层压PANI结构由以下组成：用于PANI的80nm厚的MWCNT粘合层，然后是～6μm厚的PANI，～1μm厚的二氧化钛NP和～3μm厚的PANI(总厚度～10μm)，其中总材料负载为～400μg cm-2。当用于具有低和高材料负载量的Li-S电池时，我们显示所制备的膜产生高可逆容量(在0.5C、1C和2C下分别为1220mAh g-1、1150mAh g-1和1000mAh g-1)，具有稳定和高的库仑效率(在第100次循环时～97％)，而无需电解质中常见的LiNO3添加剂。
图27a示出了LBS方法。该方法利用颗粒的自组装以形成良好堆积的膜。通过在水表面处铺展和混合水混溶性溶剂以及表面张力梯度来诱导自组装。简言之，在空气-水界面处注入挥发性水混溶性溶剂，在表面引起强流动，其通过来自两种不同流体的表面张力梯度的综合效应(称为马朗戈尼效应)来驱动溶剂铺展。铺展压力导致存在于空气-水界面处的结构的快速且高度有序的组装，所述组装可通过浸入液体以及从液体中移除基底而被转移至任何非反应性基底。由于该方法的速度(例如，<10秒)，其可以重复应用而以逐层形式产生多种材料的多层有序涂层。对于涂布工艺，只需要含纳米粉的乙醇和水。图27b显示了使用该方法产生的具有40μg cm-2的重量密度和约300nm的厚度的二氧化钛纳米颗粒(NP)的自组装膜。图27c和1d显示了重量密度和厚度分别为～5μg cm-2、～100μg cm-2以及～80nm和～3μm的MWCNT和PANI涂层的类似结果。在所有情况下，获得的涂层显然具有高品质，表明颗粒良好堆积/有序且均匀分布。
为了理解负责自组装二氧化钛NP、MWCNT和PANI膜的基本过程，使用如图28中所示的常规Langmuir-Blodgett槽(LBT)测量三种材料的表面压力曲线。为了便于比较，对使用LBS和LBT获得的曲线进行比较，并且针对每种材料选择与过度堆积、完全堆积和不良堆积状态相一致的三种表面压力。根据LBT曲线，表面薄膜堆积密度的全部范围是显而易见的，包括在高表面压力下薄膜屈曲和折叠的情况(参见图32)。折叠行为的起点作为轮廓曲线凹度变化的拐点是显而易见的，这为评估完全堆积的高品质膜的实现提供了便利的手段。
图28a显示了使用LBT和LBS方法的二氧化钛NP的表面压力曲线。选择三种表面压力(A＝54mN m-1、B＝28mN m-1、C＝1mN m-1)以观察隔板上的二氧化钛NP涂层。A、B和C分别代表纳米颗粒过度堆积、完全堆积和不良堆积的表面压力。对于二氧化钛NP涂布隔板的SEM图像的分析，最高涂层品质在B点获得。这意味着在31mN m-1拐点附近的28mN m-1的表面压力附近会在水面上产生高度堆积的颗粒膜。然后将该信息用于验证LBS方法的涂层品质。对于使用LBS方法的自组装膜，我们测量了所得膜的表面压力曲线。在图28a中，LBS表面压力曲线从28mN m-1的表面压力开始，且未观察到拐点。起始表面压力表明自组装过程施加了28mNm-1的压力，并且在LBS曲线中不存在拐点证实了LBS方法起始于高度堆积状态。因此，如在B点处与涂层良好匹配的LBS下的图28a SEM中所示，制得了隔板上的均匀二氧化钛NP涂层。使用用于MWCNT(图28b)和PANI(图28c)的类似测量来评估这些膜中的有序态。选择MWCNT的表面压力为A’＝63mN m-1、B’＝35mN m-1、C’＝2mN m-1以及PANI的表面压力为A”＝50mN m-1、B”＝21mN m-1、C”＝3mN m-1以研究膜品质。对于MWCNT和PANI，B’和B”获得最高涂层品质。MWCNT和PANI的折叠点为37mN m-1和24mN m-1，并且在这些表面压力附近产生最佳的涂膜。作为结果，如我们在图28b和图28c中所见，在LBS’(32mN m-1)和LBS”(20mN m-1)下MWCNT和PANI的LBS涂层产生高品质。
基于这些基础研究，我们采用LBS方法来制造膜，其中将二氧化钛NP层夹在PANI层之间(参见图29a)，所述PANI层通过薄MWCNT层粘附至CelgardTM。如前所述，这种设计的动机是基于这样的假设，即其中在两个导电层支托吸附剂NP层的夹式构造中的柔性膜有助于在膜中有效捕获LiPS，并通过导电层利用被捕获的LiPS以获得高的活性材料利用。图29c显示了涂层的逐层构造。如图29d和图33中所示，膜的机械强度高，且在机械扭曲后其结构得到完全保留。图29e显示了～10μm厚的层压PANI结构的横截面图像。为了观察图29c中用红色框表示的边界区，我们使用SEM对该区域进行了成像。显然，在PANI涂层的顶部存在非常致密且多孔的3D二氧化钛NP网络。
为了研究所得膜调节Li-S电池中LiPS传输和利用的有效性，将基于具有1至5层(～3μm至～15μm厚)的单个组分的膜作为Li-S电池中的隔板进行研究，并将结果与基于层压MWCNT-PANI/二氧化钛/PANI设计的那些结果进行比较。图34描述了具有以下的Li-S电池的循环性能：在隔板上单独的1、3和5个PANI涂层，作为电解质的1:1DME/DOL溶剂混合物中的1M LiTFSI(无LiNO3)、聚乙烯亚胺-MWCNT-硫复合阴极(PEISC)和Li金属阳极。在图34中显而易见的是，随着隔板上PANI涂层数量的增加，实现了改进的容量保持率和更高的库伦效率(CE)。对于5LR PANI隔板，对于固定的0.5C放电/充电倍率，在第100个循环时实现了～1000mAh g-1的容量和96％的CE。这可以与未涂布/原始隔板的结果进行比较，该隔板在0.5C下第100次循环后显示出430mAh g-1的容量和80％的CE。5LR PANI隔板的电压曲线在图34中示出。图35更全面地提供了具有5LR PANI隔板的Li-S电池的电化学循环行为，其描述了在三种不同的C倍率(0.5C、1C和2C)下的结果。在第100次循环时，对于0.5C、1C和2C分别获得了～1000mAh g-1、～860mAh g-1、～740mAh g-1的容量和～97％的CE。图35中显示了5LRPANI在三种不同C倍率下的电压曲线。为了比较，图36示出了当在电解质中加入0.05MLiNO3时具有5LR PANI隔板的Li-S电池在0.5C、1C和2C下的循环性能。在电解质中具有少量LiNO3的情况下，在隔板上具有5LR PANI的Li-S电池在第100次循环中实现了约99.9％的CE。然而，在少量LiNO3存在下，对照的CE仍保持～91％，这是由于与改性隔板电池相比更严重的穿梭效应。另一方面，由于PEI链中大量的将LiPS固定在阴极中的胺基，因此对照中的容量保持率增加。使用5LR PANI涂布隔板在第100次循环时，对于0.5C、1C和2C分别获得了～1000mAh g-1、～900mAh g-1、～830mAh g-1的容量和～99.9％的CE。图36中显示了5LRPANI在三种不同C倍率下的电压曲线。
接下来，我们考虑基于在CelgardTM上的层压膜的Li-S电池，所述层压膜由～80nm厚(1LR)MWCNT、～9μm厚(3LR)PANI和～900nm厚(3LR)二氧化钛NP组成。与最后一部分评估的基于单组分5LR PANI(厚度～15μm，质量负载～500μg cm-2)的膜相比，层压PANI涂层虽然更复杂但更薄(～10μm)，且将更少的材料质量(400μg cm-2)引入Li-S电池。图30a描述了基于这些层压膜的Li-S电池的循环性能和电压曲线。可以看到，在第100次循环时在0.5C、1C和2C下分别获得了1220mAh g-1、1150mAh g-1和1000mAhg-1的容量，且CE为～97％。与未涂布膜的结果比较表明容量几乎翻倍，且CE显著增加。将这些结果与针对其他材料构造(例如之前描述的用于调节Li-S电池中的LiPS传质和穿梭的阳离子屏障(CE～95％)和离聚物膜(CE～97％))描述的类似结果进行比较是有益的。显然，层压PANI膜所实现的CE值与对于单个离子导体所描述的CE值相当。在电解质中加入少量的LiNO3(0.05M)以观察其对具有层压膜的Li-S电池的电化学性能的影响。如同预期(图30b)，获得了接近99.9％的CE值而不影响电池容量和循环稳定性。图37中显示了在电解液中具有/不具有LiNO3的情况下，层压PANI隔板Li-S电池在三种不同C倍率下的电压曲线。此外，在电解质中不含LiNO3的情况下，采用层压PANI隔板测量各种C倍率性能(参见图30c)。在将电池从0.5C循环至3C并在每个C倍率下循环10次后，随着C倍率增加(0.5C至1C，1C至2C，2C至3C)，观察到容量降低14％、15％和17％，且恢复容量为1310mAh g-1，该恢复容量相比先前的0.5C循环降低10％。将此结果与具有5LR PANI隔板的Li-S电池进行比较，层压PANI获得了更高的恢复容量(层压PANI：1310mAh g-1&5LR PANI：1110mAh g-1)而不会损失高C倍率性能(尽管使用较少量的PANI)。总之，这些结果为我们的假设提供了强有力的支持，即基于层压PANI结构的膜通过调节LiPS的传输而不损害阴极中的活性材料利用，从而同时提供了获得高能量和高功率Li-S电池的方式。
图30d描述了用于无LiNO3系统的具有层压PANI隔板的Li-S电池的循环伏安图。使用0.1mV s-1的扫描速率和1.5V-3V的电压窗口以进行测量。阴极扫描显示了在2.3V和2V处的独特的电压平台。2.3V处的第一个峰代表循环硫破坏并形成高阶LiPS离子，而在2V处的下一个峰代表高阶LiPS离子向低阶LiPS的还原。该电压平台对于代表元素硫的两步还原过程的Li-S电池而言是典型的。对于阳极扫描，基于相变机理在2.37V和2.43V处观察到独特的电压平台氧化峰。对于若干循环，获得了稳定的阳极和阴极峰位置。因此，电解质中不具有LiNO3的具有层压PANI隔板的Li-S电池证实了高度可逆的电化学反应。
PEISC的一个缺点是相对低的硫负载(1.2mg cm-2S和50％的S含量)。最先进的Li-S电池在阴极中需要显著更高的硫负载和含量。作为对层压PANI膜更严苛的测试，我们还评估了通过先前描述的蒸气灌注法产生的硫负载更高(3.5mg cm-2S和68％S)的Li-S电池中的材料，蒸气注入硫阴极(VISC)。图30e描述了具有VISC且在电解质中不含LiNO3的具有原始和层压PANI隔板膜的Li-S电池的循环性能和电压曲线。在0.5C下100次循环后，对照Li-S电池表现出～270mAh g-1的容量和74％的CE。相比之下，在0.5C下100次循环后，层压PANI隔板显示出～1000mAh g-1的容量和94％的CE。在使用层压PANI膜隔板的情况下对VISC的循环结果的更仔细的检查显示出放电容量的初始增加。这种行为被理解为是层压涂层的如下表现：当LiPS在膜中的吸附层中累积时，层压涂层能够再利用LiPS。因此，我们的结果证实，层压PANI膜隔板能够在电解液中不含LiNO3的电池中循环使用高硫负载阴极。如同之前，我们还进行了在电解质中使用0.05M LiNO3的研究(参见图30f)。结果表明，尽管观察到与不含LiNO3的情况类似的容量，但实现了～99.9％的CE。图30e和图30f描述了电解质中含有和不含有LiNO3的VISC电池的电压曲线，显然它们在两种情况下都是稳定的。图30g显示这些有利的结果在长期循环实验中得以保留，其中在0.5C下250次放电循环之后观察到具有PEISC和VISC且不含LiNO3的Li-S电池产生了1090mAh g-1的放电容量和96％的CE(PEISC)以及780mAh g-1的放电容量和97％的CE(VISC)。因此，我们得出结论：基于所提出的使用现有CelgardTM隔板作为基底的层压PANI构造的膜提供了获得具有稳定电化学性能的Li-S电池的有希望的方式。结果还表明，通过LBS产生的PANI和二氧化钛NP的致密层协同工作而提高了膜性能。
通过SEM和能量色散X射线光谱(EDXS)研究了循环的层压PANI膜。图38显示了具有VISC且在电解质中不含LiNO3的循环100次的层压PANI隔板上的硫、氮、钛和碳的横截面和俯视SEM以及元素映射。在完成100次循环后观察到层压结构保持良好。这是由于PANI的性质，其被称为软聚合物，可以承受充放电过程中硫的体积膨胀所产生的压力。在层压PANI基膜的横截面和俯视图中，硫的强场图也很明显。
图31a显示了在循环之前和之后，具有VISC且在电解质中不含LiNO3的具有原始和层压PANI隔板的Li-S电池的AC阻抗(ACI)。上部的ACI数据显示了在循环前具有层压PANI和原始隔板的Li-S电池之间的阻抗比较，并且测量到层压PANI隔板Li-S电池的更低阻抗，表明PANI的高电导率有助于减少界面阻抗。底部的ACI数据显示了在第100次循环之前和之后层压PANI隔板Li-S电池的阻抗数据。在第100次放电之后观察到阻抗的略微增加。这是因为层压PANI涂层会吸附LiPS，这增加了界面阻抗。在第100次充电后，阻抗低于第100次放电的阻抗，但高于初始放电的阻抗。这是由于被吸附的LiPS在充电过程中被再利用，这降低了界面阻抗，并且由于在隔板上的涂层表面上存在硫，与表面没有LiPS和硫的初始阻抗测量相比，测量到更高的阻抗。因此，采用层压PANI隔板观察到了被吸附的LiPS的再利用和更低阻抗。我们还采用具有VISC且在电解质中不含LiNO3的层压PANI隔板Li-S电池进行了自放电实验(参见图31b)。在采用层压PANI隔板的情况下，Li-S电池可以稳定地保持初始状态>200小时，而采用原始隔板的Li-S电池在20小时后失效。这表明阴极上PANI的顶部表面提供了保护层，以减少保存期间的硫损失。
我们将我们的结果与文献值进行比较，如图31c中所示。显然，在阴极中高硫负载可实现的容量和高速率性能方面，采用所提出的膜实现的Li-S电池性能在当前文献工作之中表现突出。在高电流倍率(例如2C)下，膜的效果更为显著，使用层压膜隔板获得的结果优于所有其他文献在可比的硫负载下描述的结果。在2C的高C倍率下，对于PEISC和VISC，层压PANI隔板的重量容量和面积容量为～1050mAh g-1(对于PEISC)和～1000mAhg-1(对于VISC)以及3.5mAh cm-2(对于VISC)和1.2mAh cm-2(对于PEISC)。
在本实施例中，我们描述了一种被称为Langmuir-Blodgett-Scooping(LBS)的简易涂布方法，其利用空气/水界面处的自组装和马朗戈尼应力而在多孔和无孔固体载体上快速产生聚苯胺(PANI)、二氧化钛纳米颗粒(二氧化钛NP)、多壁碳纳米管(MWCNT)以及这些材料的组合的多功能涂层。更普遍地，使用该LBS方法在任何非反应性基底上产生具有单颗粒/分子厚度分辨率的纳米颗粒和聚合物涂层而无需粘合剂。预期LBS技术能够在不久的将来应用于产业，因为该方法允许简单的机制来产生良好有序的纳米颗粒膜以及用于涂布过程的廉价/非危险化学品。该方法的连续应用使我们能够在用于锂-硫(Li-S)电池的聚烯烃隔板上制造逐层构造的薄的多功能PANI/二氧化钛/PANI/MWCNT涂层。所得到的膜(隔板+多功能涂层)应用于Li-S电池显示出使得电池能够在一系列放电率范围内具有高容量和稳定循环(在第100次循环时，在0.5C、1C和2C下分别获得～1220mAh g-1、～1150mAh g-1和～1000mAh g-1，以及～97％的CE)，而不需要电解质中的LiNO3添加剂。
PEISC和VISC的制备：PEISC-如前所述将硫注入PEI附接的MWCNT基质中。在N-甲基-2-吡咯烷酮中将S@C复合材料(80重量％)与超P(10重量％)和溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(15重量％)中的聚偏二氟乙烯(10重量％)混合，并将混合物在50转/秒下球磨30分钟。使用刮刀法将所得粘稠浆料涂布到作为集电器的碳喷涂铝箔上。然后将经涂布的浆料在60℃下对流烘箱中干燥5小时。将制得的电极(1.2mg cm-2S&50％S)切割成圆盘。VISC-通过高温方法将硫蒸气注入碳纤维基质中。在N-甲基-2-吡咯烷酮中将S@C复合材料(85重量％)与气相生长碳纤维(10重量％)和溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(15重量％)中的聚偏二氟乙烯(5重量％)混合，并将混合物在50转/秒下球磨30分钟。通过将复合材料涂布在碳喷涂的Al箔上来制备硫阴极(3.5mg cm-2S和68％S)。包括层压PANI的涂层材料，获得了PEISC(43％S)和VISC(63％S)的硫含量。将阴极尺寸(1.266cm2)用于阴极。包括用于层压PANI隔板的涂层材料的重量，VISC和PEISC的硫含量分别为63％和43％。
涂布工艺：将隔板(CelgardTM 2500)切割成圆盘(1.6cm直径)。将盖玻片(1.8×1.8cm)用作切割隔板的基底。将隔板放置在盖玻片的顶部，并用Kapton胶带粘贴隔板的边缘。LBS方法需要自来水、制得的悬浮液、烧杯和微量移液器。用流水快速冲洗制得的隔板。将悬浮液(<1mL)通过烧杯颈注射至表层水。在自组装过程中，隔板缓慢升高，然后持续注入悬浮液。在隔板上涂布所需材料的单一涂层后，将经涂布的隔板在热板(110℃)上干燥少于1分钟。在涂布单层后，将一滴异丙醇(IPA)施加到经涂布的隔板上以用水均匀润湿表面，并将隔板保持在清洁水中约10～20秒。在完全润湿经涂布的隔板之后，进行另一LBS涂布直至涂布所需数量的层和材料。在达到所需数量的涂层后，将隔板在热板(125℃)上干燥1分钟，以完全除去隔板上的任何水分。为了制造层压PANI结构，将MWCNT的单一涂层施涂到隔板上。干燥后，使用一滴IPA使隔板表面完全湿润并将其保持在清洁水中～15秒。在MWCNT涂布后，在隔板上制备2个PANI涂层，然后是3个二氧化钛NP涂层，并以另一个PANI层结束。每种涂布方法与上述相同以涂布这些材料。在最终干燥之后，将隔板自盖玻片基底上移除并用于制造Li-S电池。
电池组装：将CR2032型纽扣电池用于制造Li-S电池。将制得的隔板、Li箔盘(直径为0.5英寸)、制得的阴极、不锈钢弹簧和垫片以及电解质(40μL，DME:DOL(1:1v/v)中的1M双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI，Sigma Aldrich)，具有/不具有0.05M LiNO3)用于组装Li-S电池。首先，将电解质(20μL)施加到隔板的涂布侧上，并将阴极放置在隔板的顶部上。然后，将另一半量的电解质施加到隔板的另一侧，并放置Li箔。在Li的顶部放置不锈钢盘，然后放置弹簧。在组装所有组件后，冲压(15MPa)该纽扣电池。测试前，将电池静置15分钟左右。组装过程在Ar填充的气体环境(MBraun Labmaster)中进行。
表征：组装的Li-S电池在室温下测试，并使用Neware CT-3008电池测试仪在恒电流条件下评估。对于在电解质中包含LiNO3共盐的Li-S系统，选择两个电压窗口。在无共盐的情况下选择1.5V至2.6V电压窗口，而在具有共盐的情况下选择1.7V至2.6V电压窗口，以防止Li表面处由LiNO3形成的钝化层的降解。循环伏安测量由CHI600D恒电位仪完成，且在分析过程中使用扫描速率(0.1mV s-1)和电压窗口(1.5V至3V)。将LEO 1550FESEM用于SEM和采用5kV和10kV加速电压的EDXS分析。使用Novocontrol N40宽带介电谱测量AC阻抗谱。将KSV NIMA L&LB槽式设备用于表征膜品质并测量材料的表面压力曲线。使用纯乙醇和去离子水清洁槽(7.5cm x 32.4cm，参见图32)，以冲洗掉所有污染物。槽内填充去离子水。对于LBT测量，将悬浮液(～3mL)铺展在水面并静置约5至7分钟，以自悬浮液蒸发剩余的乙醇。通过机械屏障物压缩漂浮的颗粒(3mm min-1)，并测量表面压力曲线。对于LBS测量，槽面积(～25cm2)与烧杯的侧面相匹配以比较实际的涂布过程。在自组装过程中测量表面压力曲线，并且压缩完全成形的膜(3mm min-1)而不静置以收集完整曲线。
尽管已经关于一个或多个特定实施方式和/或实施例描述了本公开，但将理解的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下可做出本公开的其它实施方式和/或实施例。

Claims (29)

1.一种在基底上的有序材料，其中所述有序材料包含设置在基底表面的至少一部分上的纳米颗粒和/或微粒的一个或多个单层，并且
其中所述层的每个单层是所述纳米颗粒和/或微粒的密堆积排列。
2.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述单层包含无机纳米颗粒和/或微粒、有机纳米颗粒和/或微粒、或其组合。
3.根据权利要求2所述的有序材料，其中所述无机纳米颗粒和/或微粒是金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒、金属和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒、或其组合。
4.根据权利要求3所述的有序材料，其中所述金属和/或准金属纳米颗粒和/或微粒包括铝、铜、金、锂、镁、锰、钼、镍、锡、钛、锌、银、硅、硼、锗、硫或其组合，和/或所述金属氧化物和/或准金属氧化物纳米颗粒和/或微粒包括氧化铝、氧化钴、氧化铜、氧化铪、氧化铁、氧化锂、氧化镍、氧化锰、氧化钼、氧化钯、氧化银、氧化钠、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化硼、氧化硅或其组合。
5.根据权利要求2所述的有序材料，其中所述有机纳米颗粒和/或微粒是碳材料纳米颗粒和/或微粒或聚合物纳米颗粒和/或微粒。
6.根据权利要求5所述的有序材料，其中所述碳材料纳米颗粒和/或微粒选自碳纳米管(CNT)、官能化CNT、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨、富勒烯、巴基管、金刚石、无定形碳、气相生长碳纳米纤维、超P碳、科琴黑碳、碳纤维、硬碳、中空碳纳米颗粒、微孔碳纳米颗粒、介孔碳纳米颗粒、碳纳米摇铃体及其组合。
7.根据权利要求5所述的有序材料，其中所述聚合物纳米颗粒和/或微粒选自聚苯胺纳米颗粒、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、其卤代类似物、及其组合。
8.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述纳米颗粒和/或微粒具有10nm至5000nm的尺寸。
9.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述纳米颗粒和/或微粒是球形、纤维、纳米棒、核-壳球体、纳米摇铃体、纳米管、纳米片或其官能化类似物。
10.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述基底包括反应性金属和/或准金属外表面、碳表面、氧化硅表面或碳化硅表面。
11.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述基底包括选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐和非金属的材料。
12.根据权利要求1所述的有序材料，其中所有所述单层包含相同的材料。
13.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述单层中的至少两个包含不同的材料。
14.根据权利要求1所述的有序材料，其中所述一个或多个单层设置在所述基底的第一表面和所述基底的第二表面上。
15.根据权利要求14所述的有序材料，其中所述第一表面和第二表面是所述基底的相对表面。
16.根据权利要求14所述的有序材料，其中设置在所述第一表面上的至少一个单层是与设置在所述基底的所述第二表面上的至少一个单层不同的材料。
17.根据权利要求14所述的有序材料，其中所述基底是集电器、电极或隔板，并且所述基底上的所述有序材料使其能够用于电化学电池中。
18.一种在基底上制造有序材料的方法，其中所述有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且所述层的每个单层是所述纳米颗粒的密堆积排列，所述方法包括：
a)在容器中提供涂料组合物，所述涂料组合物包含设置在液体材料上的有序纳米颗粒单层，以及
b)将所述有序纳米颗粒单层转移至所述基底，
其中在所述基底上形成所述有序材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述涂料组合物还包含表面活性剂。
20.根据权利要求18所述的方法，其中通过浸涂转移所述有序纳米颗粒单层。
21.根据权利要求18所述的方法，其中将所述有序纳米颗粒单层连续地转移至平移通过所述单层的基底。
22.根据权利要求19所述的方法，其中当所述有序纳米颗粒单层转移至所述基底时，将另外的纳米颗粒添加至所述涂料组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述方法是连续过程。
24.根据权利要求18所述的方法，其中通过使所述基底上的所述有序材料与第二基底物理接触并施加压力，从而将所述单层转移至所述第二基底。
25.一种装置，其包含在基底上的至少一种有序材料，其中所述有序材料包含设置在基底的至少一个表面上的纳米颗粒的一个或多个单层，并且所述层的每个单层是所述纳米颗粒的密堆积排列。
26.根据权利要求25所述的装置，其中基底上的所述有序材料是设置在电池的阳极和阴极之间的隔板。
27.根据权利要求25所述的装置，其中基底上的所述有序材料是电池的电极的一部分或者是电池的电极。
28.根据权利要求25所述的装置，其中所述装置选自电池、超级电容器和可穿戴电子设备。
29.根据权利要求25所述的装置，其中所述装置是水过滤装置。
CN201680080076.7A 2015-12-10 2016-12-12 有序纳米颗粒和微粒涂料及其制造和使用方法 Pending CN108602017A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562265539P 2015-12-10 2015-12-10
US62/265,539 2015-12-10
PCT/US2016/066144 WO2017100758A1 (en) 2015-12-10 2016-12-12 Organized nanoparticulate and microparticulate coatings and methods of making and using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108602017A true CN108602017A (zh) 2018-09-28

Family

ID=59014383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680080076.7A Pending CN108602017A (zh) 2015-12-10 2016-12-12 有序纳米颗粒和微粒涂料及其制造和使用方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11309613B2 (zh)
KR (1) KR20180113505A (zh)
CN (1) CN108602017A (zh)
WO (1) WO2017100758A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109712816A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 新疆大学 一种镍钴氢氧化物/三氧化钼核壳纳米棒阵列材料及其制备方法和应用
CN109950549A (zh) * 2019-04-16 2019-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池用集流体及其制备方法
CN110635127A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 扬州工业职业技术学院 基于金属钼酸盐化合物纳米材料的锂离子电池电极材料
CN111224076A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制锂硫电池中聚硫离子飞梭的电极及制备和应用
CN111292967A (zh) * 2020-02-17 2020-06-16 辽宁科技大学 一种全固态超级电容器正极材料的制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190097210A1 (en) * 2016-02-23 2019-03-28 Nanyang Technological University Extraordinary capacity of titanium dioxide (tio2) nanostructures towards high power and high energy lithium-ion batteries
US11059741B2 (en) * 2016-03-21 2021-07-13 Corning Incorporated Transparent substrates comprising three-dimensional porous conductive graphene films and methods for making the same
US20180166662A1 (en) * 2016-12-13 2018-06-14 City University Of Hong Kong Energy storage apparatus
US11670797B2 (en) * 2017-12-22 2023-06-06 Purdue Research Foundation Metal-ion deposition regulator for suppressing dendrite formation in electrochemical cells
CN108417893B (zh) * 2018-02-09 2020-08-11 南京理工大学 高循环稳定性的锂硫电解液
CN108539094A (zh) * 2018-03-08 2018-09-14 上海理工大学 一种表面修饰的高性能锂硫电池隔膜的制备方法
CN108493433B (zh) * 2018-05-28 2019-03-01 中国航发北京航空材料研究院 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN108584628B (zh) * 2018-05-28 2019-12-13 温州市昕宏箱包有限公司 一种用于智慧建筑的轻型简易式电梯轿厢
CN108810661A (zh) * 2018-05-28 2018-11-13 深圳市鑫汇达机械设计有限公司 一种智慧城市公共无线装置
IT201800005943A1 (it) * 2018-06-01 2019-12-01 Dispositivo elettrochimico a commutazione automatica per l’accumulo ad alta energia e ad alta potenza
CN108899546A (zh) * 2018-06-21 2018-11-27 大连理工大学 一种阳离子型聚合物粘结剂的应用
EP3629402A1 (de) * 2018-09-27 2020-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Lithium-ionen-akkumulator und material sowie verfahren zum herstellen desselben
US10930972B2 (en) 2019-01-25 2021-02-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal-phosphorous sulfide additives for solid state batteries
CN111362365B (zh) * 2020-01-17 2021-03-26 华中科技大学 一种无动力脱氮除磷原电池及其制备方法与应用
KR20230027231A (ko) * 2020-06-24 2023-02-27 24엠 테크놀로지즈, 인크. 탄소 함유 코팅들을 갖는 전기화학 셀들 및 전극들 및 그들의 생산 방법들
US12011736B2 (en) 2020-12-22 2024-06-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Methods and systems for large area and low defect monolayer ordering of microspheres and nanospheres
WO2023126650A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Cathode active material for lithium-ion battery and cathode comprising said active material
NL2030828B1 (en) * 2022-02-04 2023-08-11 Real Scientists Ltd A thin film energy storage device
WO2024191985A1 (en) * 2023-03-14 2024-09-19 Battelle Memorial Institute Single-particle layer-containing electrode and method of making and using the same
US12553144B2 (en) 2023-04-12 2026-02-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making supercapacitor via electrodeposition
KR20260012569A (ko) * 2024-07-18 2026-01-27 한국과학기술원 마랑고니 흐름을 이용한 박막의 전사방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1425707A (zh) * 2002-12-19 2003-06-25 上海交通大学 固态基底表面有序排布纳米颗粒的方法
CN101137427A (zh) * 2005-03-09 2008-03-05 加利福尼亚大学校务委员会 纳米复合材料膜及其制备和使用方法
CN101376599A (zh) * 2008-09-25 2009-03-04 上海交通大学 纳米粒子有序单层和多层薄膜的制备方法
US20100092809A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrically conductive, optically transparent films of exfoliated graphite nanoparticles and methods of making the same
US20110229759A1 (en) * 2009-12-14 2011-09-22 California Institute Of Technology Electrodes incorporating nanostructured polymer films for electrochemical ion storage
CN103025411A (zh) * 2010-05-21 2013-04-03 阿德里安·布罗曾尔 自组装表面活性剂结构
US20130146521A1 (en) * 2010-05-21 2013-06-13 Znano Llc Self-Assembled Surfactant Structures
CN103545528A (zh) * 2012-07-13 2014-01-29 清华大学 锂离子电池
CN103794725A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 合肥工业大学 一种基于重金属诱导有机半导体薄膜结晶取向的喷墨打印方法
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1291710B1 (it) 1997-05-30 1999-01-21 Gilles Picard Metodo ed apparecchiatura per la preparazione di film monostrato di particelle o molecole.
US9017867B2 (en) * 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
WO2012019059A2 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Global Solar Water And Power Systems, Inc. Purification system
US20150318532A1 (en) 2014-05-05 2015-11-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Bifunctional separators for lithium-sulfur batteries

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1425707A (zh) * 2002-12-19 2003-06-25 上海交通大学 固态基底表面有序排布纳米颗粒的方法
CN101137427A (zh) * 2005-03-09 2008-03-05 加利福尼亚大学校务委员会 纳米复合材料膜及其制备和使用方法
CN101376599A (zh) * 2008-09-25 2009-03-04 上海交通大学 纳米粒子有序单层和多层薄膜的制备方法
US20100092809A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrically conductive, optically transparent films of exfoliated graphite nanoparticles and methods of making the same
US20110229759A1 (en) * 2009-12-14 2011-09-22 California Institute Of Technology Electrodes incorporating nanostructured polymer films for electrochemical ion storage
CN103025411A (zh) * 2010-05-21 2013-04-03 阿德里安·布罗曾尔 自组装表面活性剂结构
US20130146521A1 (en) * 2010-05-21 2013-06-13 Znano Llc Self-Assembled Surfactant Structures
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途
CN103545528A (zh) * 2012-07-13 2014-01-29 清华大学 锂离子电池
CN103794725A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 合肥工业大学 一种基于重金属诱导有机半导体薄膜结晶取向的喷墨打印方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任素贞等: "《物理化学 机械及材料类专业用》", 30 August 2013, 上海科学技术出版社 *
温诗铸: "《纳米摩擦学》", 30 April 1998, 清华大学出版社 *
申东升等: "《有机化学实验》", 31 January 2014, 中国医药科技出版社 *
陈月明等: "《医用物理学 第2版》", 31 August 2014, 中国科学技术大学出版社 *
马文元等: "《护理学辞典》", 31 December 1991, 吉林科学技术出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224076A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制锂硫电池中聚硫离子飞梭的电极及制备和应用
CN111224076B (zh) * 2018-11-26 2021-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制锂硫电池中聚硫离子飞梭的电极及制备和应用
CN109712816A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 新疆大学 一种镍钴氢氧化物/三氧化钼核壳纳米棒阵列材料及其制备方法和应用
CN109950549A (zh) * 2019-04-16 2019-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池用集流体及其制备方法
CN110635127A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 扬州工业职业技术学院 基于金属钼酸盐化合物纳米材料的锂离子电池电极材料
CN110635127B (zh) * 2019-10-31 2021-05-14 扬州工业职业技术学院 基于金属钼酸盐化合物纳米材料的锂离子电池电极材料
CN111292967A (zh) * 2020-02-17 2020-06-16 辽宁科技大学 一种全固态超级电容器正极材料的制备方法
CN111292967B (zh) * 2020-02-17 2021-07-09 辽宁科技大学 一种全固态超级电容器正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017100758A1 (en) 2017-06-15
US20180309109A1 (en) 2018-10-25
KR20180113505A (ko) 2018-10-16
US11309613B2 (en) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11309613B2 (en) Organized nanoparticulate and microparticulate coatings and methods of making and using same
An et al. Rational design of sulfur-doped three-dimensional Ti3C2T x MXene/ZnS heterostructure as multifunctional protective layer for dendrite-free zinc-ion batteries
US20250054943A1 (en) Anode electrode composition of li-ion battery cell
Wang et al. Recent advances in 3D graphene architectures and their composites for energy storage applications
Du et al. Atom-thick interlayer made of CVD-grown graphene film on separator for advanced lithium–sulfur batteries
Kim et al. Fabricating multifunctional nanoparticle membranes by a fast layer-by-layer Langmuir–Blodgett process: Application in lithium–sulfur batteries
Abbas et al. Modified separator performing dual physical/chemical roles to inhibit polysulfide shuttle resulting in ultrastable Li–S batteries
Zhou et al. Polydopamine-coated, nitrogen-doped, hollow carbon–sulfur double-layered core–shell structure for improving lithium–sulfur batteries
US8790814B2 (en) Inorganic nano sheet-enabled lithium-exchanging surface-mediated cells
US11152611B2 (en) Lithium intercalated nanocrystal anodes
US10727466B2 (en) Polyethyleneimine-attached carbonaceous material and separator for lithium-sulfur battery coated with the same
Wang et al. High-rate and long-term cycle stability of Li–S batteries enabled by Li2S/TiO2-impregnated hollow carbon nanofiber cathodes
Gao et al. Flexible and hierarchically structured sulfur composite cathode based on the carbonized textile for high-performance Li–S batteries
CN105393321A (zh) 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
Zhang et al. Facile separator modification strategy for trapping soluble polyphosphides and enhancing the electrochemical performance of phosphorus anode
CN102456867B (zh) 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法
Abbas et al. Modified separators with ultrathin graphite coating simultaneously mitigate the issues of metal dendrites and lithium polysulfides to provide stable lithium–sulfur batteries
Xu et al. Carboxyl function group introduced to polyimide binders for silicon anode materials
Qu et al. Graphene-enveloped poly (N-vinylcarbazole)/Sulfur composites with improved performances for lithium–sulfur batteries by A simple vibrating-emulsification method
Chen et al. Rational design of graphite nanoplatelets interlayers via a surfactant-controlled strategy for enhancing lithium–sulfur batteries
Liu et al. SiO2 blending polyetherimide separator modified with acetylene black/polyvinylpyrrolidone coating layer to enhance performance for lithium‐sulfur batteries
Yu et al. Edge engineering in 2D molybdenum disulfide: simultaneous regulation of lithium and polysulfides for stable lithium–sulfur batteries
Shen et al. Scalable Fabrication of Silicon‐Graphite Microsphere by Mechanical Processing for Lithium‐Ion Battery Anode with Large Capacity and High Cycling Stability
Hori et al. Volumetric discharge capacity 1 A h cm–3 realized by sulfur in carbon nanotube sponge cathodes
Gueon et al. Stress-relieving carboxylated polythiophene/single-walled carbon nanotube conductive layer for stable silicon microparticle anodes in lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1260995

Country of ref document: HK