CN108752013A - 一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料，其中，改性陶瓷材料由包括表面改性剂和纳米陶瓷材料的原料经搅拌反应制得；其中，纳米陶瓷材料包括纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氮化硼中的任一种；表面改性剂选自磷酸共聚物、硅烷偶联剂和C16～C20烯酸中的至少一种。通过以上方式，本发明改性陶瓷材料分散性高，颗粒表面能大，烧结温度较低，利于减少能耗，且烧结后材料的力学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及无机陶瓷材料表面改性技术领域，具体涉及一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料。
背景技术
由于陶瓷材料具有耐高温、耐磨性和耐化学腐蚀等高分子材料和金属材料不具备的优点，因而在材料领域备受青睐，常见的陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氮化硼等。随着电子行业、航空航天技术的发展，研究者对材料性能的要求越来越高，陶瓷浆料是制备高性能陶瓷部件的关键，高分散低粘度的浆料是获得高致密性陶瓷零件的关键，同时有利于降低烧结能耗。
目前传统的成型工艺，如流延成型、凝胶注模等，可以成型大部分简单结构陶瓷零件，对于复杂结构，需要借助模具，成本高，周期长，难以适应市场对产品的需求。增材制造技术作为新型的制造技术对于加工复杂结构陶瓷零件具有明显的优势，该技术包括选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)、融化沉积成型技术(Fused Deposition ofCeramics,FDC)和分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing,LOM)等，光固化成型(Stereolithography,SLA)陶瓷零件具有成型精度高、工艺简单等优点。在SLA成型技术中，浆料的分散性、粘度、均匀性和流动性等因素决定能否固化成型以及固化质量。
合适的表面改性剂(分散剂)能大大改善陶瓷材料在浆料中的分散性，降低浆料的粘度，从而得到流变性能好、分散均匀、固含量高且稳定的浆料。分散剂在悬浮液中通过三种机理与陶瓷表面发生作用而阻止互相团聚，分别是：静电斥力作用、空间位阻作用和静电位阻作用。目前，大多数研究者主要研究水基陶瓷浆料体系，因此静电斥力作用和静电位阻作用两种机理被应用在水基氧化锆浆料中提高陶瓷的分散性，但水基浆料成型精度不高。另外，现大多数研究者主要研究亚微米级陶瓷材料颗粒，该类颗粒表面能较低，烧结过程中需要较高的能量，同时烧结后材料的力学性能较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料，该改性陶瓷材料分散性高，且颗粒表面能较大，烧结温度较低，利于减少能耗，且烧结后材料的力学性能好。
本发明所采用的技术方案是：一种改性陶瓷材料，其由包括表面改性剂和纳米陶瓷材料的原料经搅拌反应制得；其中，所述纳米陶瓷材料包括纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氮化硼中的任一种；所述表面改性剂选自磷酸共聚物(如BYK-111)、硅烷偶联剂(如KH560、KH570等)和C16～C20烯酸(如油酸)中的至少一种。
本发明还提供了一种改性陶瓷材料的改性制备方法，包括如下步骤：将表面改性剂溶解于有机溶剂(如乙醇等醇类溶液)中，而后加入纳米陶瓷材料，搅拌制得改性纳米陶瓷材料混合液；其中，所述表面改性剂选自磷酸共聚物(如BYK-111)、硅烷偶联剂(如KH560、KH570等)和C16～C20烯酸(如油酸)中的至少一种。通过以上方式，所使用的表面改性剂分子链一端含有锚固基团(如羟基、羧基和磷酸基团等)，另一端是溶剂化链段(即亲油基的一端)，当锚固基团吸附在纳米陶瓷材料颗粒表面时，由于亲油基在油基溶剂中的溶剂化作用，使得一端吸附颗粒的表面活性剂可以完全在油基溶剂中伸展开，形成空间位阻，从而实现对纳米陶瓷材料颗粒表面的亲油化改性。
优选地，所述纳米陶瓷材料的平均粒径为40～60nm。
优选地，所述纳米陶瓷材料在加入之前经过干燥处理，以除去纳米陶瓷材料中的水分，以防止团聚现象严重。
优选地，所述干燥处理的处理温度为80～100℃，处理时间为12～24h。
优选地，所述搅拌是在60～90℃温度条件下进行。
优选地，所述改性制备方法还包括：对所述改性纳米陶瓷材料混合液进行离心、清洗、干燥；其中，干燥温度通常为110～130℃，干燥时间0.5～2h，且优选120℃条件下干燥1h。并且，具体可进行多次(如3次、4次、6次等)离心、清洗和干燥，以除去未被吸收表面改性剂，防止未被吸收的表面改性剂在混合液中由于缠绕作用使相邻的颗粒团聚在一起，导致粘度增加。
另外，以上改性陶瓷材料或者通过以上改性纳米陶瓷材料的改性制备方法所制得改性陶瓷材料可应用于制备陶瓷浆料中，因而，本发明还提供了一种陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包括以上改性陶瓷材料或者以上改性陶瓷材料的改性制备方法制得的改性陶瓷材料。
优选地，所述陶瓷浆料还包括非水基溶剂，所述改性陶瓷浆料分散于非水基溶剂中，所述非水基溶剂选自单官能单体和多官能单体中的至少一种。
优选地，所述单官能单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉中的至少一种；所述多官能单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的有益技术效果是：本发明提供一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料，其中改性陶瓷材料由包括表面改性剂和纳米陶瓷材料的原料经搅拌反应制得，其以纳米陶瓷材料为核心，表面改性剂的锚固基团和纳米陶瓷材料表面的羟基通过化学键牢固结合，使纳米陶瓷材料颗粒表面吸附大量的表面改性剂而形成空间位阻斥力，颗粒间不易团聚，从而形成高分散的改性纳米陶瓷材料。另外，改性纳米陶瓷材料颗粒小，具有较大的表面能，烧结温度较低，有利于减少能耗，达到节能的目的，且烧结后材料的力学性能较好。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是本发明实施例3中所采用的表面改性剂硅烷偶联剂KH560的水解机理图；
图2是本发明实施例4中流变实验中不同氧化锆陶瓷浆料的粘度随表面改性剂添加量的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
改性前，首先将原始纳米氧化锆粉体在真空干燥箱中100℃干燥24h。用量筒量取100mL无水乙醇加入到7个150mL烧杯中(编号1、2、3、4、5、6和7)，用电子天平分别称取0.05g、0.25g、0.5g、1g、1.5g、2.5g、4g表面改性剂BYK-111逐滴加入到上述7个烧杯中，常温下磁力搅拌1h至完全溶解，之后逐渐向烧杯中分别加入50g干燥后的纳米氧化锆粉体60℃磁力搅拌4h使表面改性剂BYK-111充分吸收到纳米氧化锆粉体颗粒表面。改性后的混合液加入到50mL离心管中，8000rpm离心10min，倒掉上清液，之后将改性的粉体120℃烘干1h，让粉体与表面改性剂从物理吸收转变为化学吸收。干燥后再次将粉体分散到100mL无水乙醇溶液中，超声分散1h，再次离心干燥重复上述过程3次除去没有被吸收的表面改性剂BYK-111，最后将改性好的粉体90℃干燥24h，机械研磨后用80目筛网过筛待用。
实施例2
改性前，首先将原始纳米氧化锆粉体在真空干燥箱中100℃干燥24h。用量筒量取100mL无水乙醇加入到7个150mL烧杯中(编号1、2、3、4、5、6和7)，用电子天平分别称取0.05g、0.25g、0.5g、1g、1.5g、2.5g、4g表面改性剂油酸(OA)逐滴加入到上述7个烧杯中，常温下磁力搅拌1h至完全溶解，之后逐渐向烧杯中分别加入50g干燥后的纳米氧化锆粉末60℃磁力搅拌4h使表面改性剂OA充分吸收到纳米氧化锆粉体颗粒表面。改性后的混合液加入到50mL离心管中，8000rpm离心10min,倒掉上清液，之后将改性的粉体120℃烘干1h，让粉体与表面改性剂从物理吸收转变为化学吸收。干燥后再次将粉体分散到100mL无水乙醇溶液中，超声分散1h，再次离心干燥重复上述过程3次除去没有被吸收的表面改性剂OA，最后将改性好的粉体90℃干燥24h，机械研磨后用80目筛网过筛待用。
实施例3
在改性前，首先将原始纳米氧化锆粉体在真空干燥箱中100℃干燥24h。并且，表面改性剂硅烷偶联剂KH560进行水解，图1所示为硅烷偶联剂KH560水解机理图。用量筒分别量取95mL无水乙醇和5mL去离子水配置成水解液，用冰乙酸调节水解液PH值至4～5，加入到7个150mL烧杯中(编号1、2、3、4、5、6和7)，用电子天平分别称取0.05g、0.25g、0.5g、1g、1.5g、2.5g、4g表面改性剂KH560逐滴加入到上述7个烧杯中，常温下磁力搅拌4h至完全水解，之后逐渐向烧杯中分别加入50g纳米氧化锆粉末60℃磁力搅拌12h使表面改性剂KH560充分吸收到纳米氧化锆粉体颗粒表面。改性后的混合液加入到50mL离心管中，8000rpm离心10min,倒掉上清液，之后将改性的粉体120℃烘干1h，让粉体与表面改性剂从物理吸收转变为化学吸收。干燥后再次将粉体分散到100mL无水乙醇溶液中，超声分散1h，再次离心干燥重复上述过程3次除去没有被吸收的硅烷偶联剂KH560，最后将改性好的粉体90℃干燥24h，用80目筛网过筛待用。
实施例4
为了评估以上实施例1-3对纳米氧化锆粉体进行改性处理的改性效果，发明人对以上实施例1-3改性后所得的改性纳米氧化锆(作为实验组)以及未经改性处理的纳米氧化锆粉体(作为对照组)进行了流变实验。具体如下：
首先配置非水基溶剂。具体地，分别量取32mLACMO(丙烯酰吗啉)和48mLPEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)均匀混合，配成80mL非水基溶剂；且按以上方法配置22份。
分别称取以上实施例1-3中采用不同含量及不同表面改性剂进行改性处理后所得的改性纳米氧化锆(密度为6g/cm3)36g，以及未经改性处理的纳米氧化锆粉体(密度为6g/cm3)36g，分别分散到80mL以上非水基溶剂中，形成体积分数为7vol％氧化锆陶瓷浆料，共22个样品。而后用旋转粘度计测量22个样品的粘度值并记录，测试条件为常温，转速50rmp。经检测对照组中未经改性处理的纳米氧化锆粉体分散于非水基混合溶液中形成的氧化锆陶瓷浆料粘度为189mPa.s；实验组中氧化锆陶瓷浆料的粘度与所对应的改性纳米氧化锆在改性制备过程中表面改性剂用量之间的关系曲线具体如图2所示。其中，曲线A表示实施例1采用表面改性剂BYK-111进行改性所得的各改性纳米氧化锆粉体，分散于非水基溶剂中形成的氧化锆陶瓷浆料；曲线B表示实施例2采用表面改性剂硅烷偶联剂KH560进行改性所得的改性纳米氧化锆粉体，分散于非水基溶剂中形成的氧化锆陶瓷浆料；曲线C表示实施例3采用表面改性剂油酸进行改性所得的改性纳米氧化锆粉体，分散于非水基溶剂中形成的氧化锆陶瓷浆料。
由图2可知，实施例1-3所采用的三种表面改性剂对降低纳米氧化锆陶瓷浆料的粘度、提高分散性具有很好的效果；并且，随着表面改性剂添加量的增加，陶瓷浆料的粘度逐渐趋于稳定。另外，与对照组未经改性处理的纳米氧化锆粉体相比，本发明实施1-3采用表面改性剂对纳米氧化锆粉体进行改性处理后，所得的改性纳米氧化锆分散在非水基混合液中形成的氧化锆陶瓷浆料粘度明显降低，分散性显著提高。其中，非水基溶剂还可单独采用单官能单体(如丙烯酸异冰片酯)或丙烯酸酯类多官能单体(如乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等)。
以上实施例1-3中采用表面改性剂对纳米氧化锆粉体进行改性处理，其以纳米氧化锆粉体为核心，表面改性剂的锚固基团和纳米氧化锆表面的羟基通过化学键牢固结合，使纳米氧化锆颗粒表面吸附大量的表面改性剂而形成空间位阻斥力，颗粒间不易团聚，从而形成高分散的改性纳米氧化锆；另外，改性纳米氧化锆颗粒具有较大的表面能，烧结温度较低，有利于减少能耗，达到节能的目的，且烧结后材料的力学性能较好。由于如纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氮化硼等纳米陶瓷材料的表面也具有大量的羟基，具有很好的亲水性，故可推断：类似地，也可采用以上表面改性剂对纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氮化硼等纳米陶瓷材料进行改性处理，形成改性陶瓷材料，且同样地所形成的改性纳米陶瓷材料颗粒小，具有较大的表面能，烧结温度较低，有利于减少能耗，达到节能的目的，且烧结后材料的力学性能较好。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性陶瓷材料，其特征在于，所述改性陶瓷材料由包括表面改性剂和纳米陶瓷材料的原料经搅拌反应制得；其中，所述纳米陶瓷材料包括纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氮化硼中的任一种；所述表面改性剂选自磷酸共聚物、硅烷偶联剂和C16～C20烯酸中的至少一种。
2.一种改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将表面改性剂溶解于有机溶剂中，而后加入纳米陶瓷材料，搅拌，制得改性纳米陶瓷材料混合液；其中，所述纳米陶瓷材料包括纳米氧化锆、纳米氧化铝和纳米氧化硅中的任一种；所述表面改性剂选自磷酸共聚物、硅烷偶联剂和C16～C20烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，所述表面改性剂：所述纳米陶瓷材料的质量比为0.1wt％～10wt％。
4.根据权利要求2所述的改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷材料在加入之前经过干燥处理。
5.根据权利要求4所述的改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，所述干燥处理的处理温度为80～100℃，处理时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，所述搅拌是在60～90℃温度条件下进行。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的改性陶瓷材料的改性制备方法，其特征在于，还包括：对所述改性纳米陶瓷材料混合液进行离心、清洗、干燥。
8.一种陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷浆料包括权利要求1所述的改性陶瓷材料，或者所述陶瓷浆料包括权利要求2-7所述改性陶瓷材料的改性制备方法制得的改性陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷浆料还包括非水基溶剂，所述改性陶瓷浆料分散于非水基溶剂中，所述非水基溶剂选自单官能单体和多官能单体中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述单官能单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉中的至少一种；所述多官能单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
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