CN108962425A - 一种石墨烯导电浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，属于电化学材料技术领域。按重量份数计，依次称取：30～40份改性石墨烯，50～80份溶剂，10～15份填料，5～8份分散剂，3～8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为45～55℃，转速为800～1000r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得石墨烯导电浆料。本发明所得石墨烯导电浆料的导电性能得到了有效提高。
Description
技术领域
本发明公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，属于电化学材料技术领域。
背景技术
随着电子信息产业的快速发展，电子浆料作为其基础材料扮演着重要的角色，研发新型高性能、低成本电子浆料已成为当今社会发展的必然趋势。
导电浆料是电子元器件封装、电极和互联的关键材料，主要包括烧渗型导电浆料和固化型导电胶（导电油墨）两大类。烧渗型导电浆料主要用在太阳能电池等行业，烧结后作电极使用，固化型导电油墨广泛应用在印刷电路以及电子封装等行业。导电浆料根据其中的填料不同，可以分为碳浆（石墨导体），金属浆料（金粉，银粉，铜粉，银铜合金），以及改性的陶瓷浆料。根据固化条件分类，可以分为热固化，紫外固化等。
影响导电浆料导电性的因素很多，其中有机载体，导电填料对其影响最大。有机载体是电子浆料的重要组成部分，其作用是承担导电相和粘结相微粒的载体，控制电子浆料的流变特性和对基板的初始附着力，以便于将电子浆料印刷到基板上。有机载体一般由有机溶剂、触变剂、增稠剂、表面活性剂及其他一些辅助溶剂组成。罗世永研究了电子浆料用有机载体的挥发特性对导电浆料性能的影响，郝晓光研究了有机载体对电子浆料流动性的影响。在导电填料方面，导电填料的性能直接影响电子浆料烧结成膜后的性能，主要表现在抗氧化性和导电性等方面。吴村坤研究了厚膜导电浆料中银粉粒径大小对浆料导电性的影响，雷晓旭制备了电子浆料用超细铜粉，它对提高电子浆料导电性起到了重要作用，易保华在合成碳膜电位器导电浆料研究中发现，导电相的粒度分布对浆料的导电性有一定的影响。目前传统的导电浆料还存在导电性能无法进一步提高的问题，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统导电浆料导电性能无法进一步提高的问题，提供了一种石墨烯导电浆料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将预处理氧化石墨烯分散液与乙二胺按质量比10：1～30：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.5～0.6倍的硼酸钠饱和溶液和预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的碳纳米管，超声分散后，密封反应，得预处理氧化石墨烯混合物，将预处理氧化石墨烯混合物与乙醇溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，冷冻干燥，得氧化石墨烯混合物；
（2）将氧化石墨烯混合物粉碎过筛，得细化氧化石墨烯混合物，将细化氧化石墨烯混合物与硝酸银溶液按质量比1：10～1：20混合，超声分散后，得预处理细化氧化石墨烯混合物；
（3）将水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比12：1～18：1混合，并加入水合肼溶液质量0.3～0.5倍的预处理细化氧化石墨烯混合物，搅拌反应后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物洗涤，干燥，得改性石墨烯；
（4）按重量份数计，依次称取：30～40份改性石墨烯，50～80份溶剂，10～15份填料，5～8份分散剂，3～8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合，并加入填料，分散剂和丙三醇，搅拌混合后，得石墨烯导电浆料。
步骤（1）所述预处理氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：200～1：300混合，超声分散后，加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的壳聚糖季铵盐，搅拌反应后，得预处理氧化石墨烯分散液。
步骤（1）所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。
步骤（4）所述溶剂为乙酸丁酯，碳酸二乙酯或水中任意一种。
步骤（4）所述填料为氧化锌，氧化锡或氧化铝中任意一种。
步骤（4）所述分散剂为羧甲基纤维素钠，分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明在制备石墨烯导电浆料时加入改性石墨烯，首先，改性石墨烯为三维网络结构，且石墨烯表面负载有壳聚糖季铵盐和乙二胺，从而使改性石墨烯在形成三维网络结构的过程中始终保持片层结构，不发生团聚，并且，使改性石墨烯在溶剂中拥有较好的分散性，进而使产品的导电性能提高，其次，由于改性石墨烯中石墨烯为三维网络结构，在制备过程中，可将银粉吸附于改性石墨烯的三维网络结构中，从而使产品的导电性能进一步提高，并且，由于银粉固着于石墨烯的网络结构中，从而在加入产品中后，可均匀分布于产品中，不会发生团聚或沉降，进而使产品的导电性能进一步提高，再者，由于石墨烯表面的壳聚糖季铵盐可赋予石墨烯一定的电荷，从而使石墨烯之间产生静电斥力，进而在加入产品中后可进一步均匀分布，使产品的导电性进一步提高。
具体实施方式
将氧化石墨烯与水按质量比1：200～1：300混合于频率为45～65kHz的条件下超声分散30～40min后，向氧化石墨烯与水的混合物中加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的壳聚糖季铵盐，于温度为30～50℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，得预处理氧化石墨烯分散液；将预处理氧化石墨烯分散液与乙二胺按质量比10：1～30：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.5～0.6倍的硼酸钠饱和溶液和预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的碳纳米管，于频率为45～55kHz的条件下超声分散30～50min后，将烧杯内物料加入特弗纶反应釜，于温度为120℃的条件下密封反应5～6h后，得预处理氧化石墨烯混合物，将预处理氧化石墨烯混合物与质量分数为20～30%的乙醇溶液按质量比1：3～1：4混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合50～80min后，过滤，得滤饼，将滤饼冷冻干燥，得氧化石墨烯混合物；将氧化石墨烯混合物粉碎过120目筛，得细化氧化石墨烯混合物，将细化氧化石墨烯混合物与质量分数为20～30%的硝酸银溶液按质量比1：10～1：20混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散1～2h后，得预处理细化氧化石墨烯混合物；将质量分数为10～12%的水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比12：1～18：1混合于三口烧瓶中，并三口烧瓶中以5～12mL/min的速率加入水合肼溶液质量0.3～0.5倍的预处理细化氧化石墨烯混合物，于温度为55～65℃，转速为300～600r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物用无水乙醇和水依次洗涤5～8次后，于温度为60～80℃的条件下干燥4～6h后，得改性石墨烯；按重量份数计，依次称取：30～40份改性石墨烯，50～80份溶剂，10～15份填料，5～8份分散剂，3～8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为45～55℃，转速为800～1000r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得石墨烯导电浆料。所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。所述溶剂为乙酸丁酯，碳酸二乙酯或水中任意一种。所述分散剂为羧甲基纤维素钠，分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。
将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合于频率为65kHz的条件下超声分散40min后，向氧化石墨烯与水的混合物中加入氧化石墨烯质量0.8倍的壳聚糖季铵盐，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，得预处理氧化石墨烯分散液；将预处理氧化石墨烯分散液与乙二胺按质量比30：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.6倍的硼酸钠饱和溶液和预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的碳纳米管，于频率为55kHz的条件下超声分散50min后，将烧杯内物料加入特弗纶反应釜，于温度为120℃的条件下密封反应6h后，得预处理氧化石墨烯混合物，将预处理氧化石墨烯混合物与质量分数为30%的乙醇溶液按质量比1：4混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合80min后，过滤，得滤饼，将滤饼冷冻干燥，得氧化石墨烯混合物；将氧化石墨烯混合物粉碎过120目筛，得细化氧化石墨烯混合物，将细化氧化石墨烯混合物与质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散2h后，得预处理细化氧化石墨烯混合物；将质量分数为12%的水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比18：1混合于三口烧瓶中，并三口烧瓶中以12mL/min的速率加入水合肼溶液质量0.5倍的预处理细化氧化石墨烯混合物，于温度为65℃，转速为600r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物用无水乙醇和水依次洗涤8次后，于温度为80℃的条件下干燥6h后，得改性石墨烯；按重量份数计，依次称取：40份改性石墨烯，80份溶剂，15份填料，8份分散剂，8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为55℃，转速为1000r/min的条件下，搅拌混合2h后，得石墨烯导电浆料。所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。所述溶剂为乙酸丁酯。所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
将氧化石墨烯粉碎过120目筛，得细化氧化石墨烯，将细化氧化石墨烯与质量分数为30%的硝酸银溶液按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散2h后，得预处理细化氧化石墨烯；将质量分数为12%的水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比18：1混合于三口烧瓶中，并三口烧瓶中以12mL/min的速率加入水合肼溶液质量0.5倍的预处理细化氧化石墨烯，于温度为65℃，转速为600r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物用无水乙醇和水依次洗涤8次后，于温度为80℃的条件下干燥6h后，得改性石墨烯；按重量份数计，依次称取：40份改性石墨烯，80份溶剂，15份填料，8份分散剂，8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为55℃，转速为1000r/min的条件下，搅拌混合2h后，得石墨烯导电浆料。所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。所述溶剂为乙酸丁酯。所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合于频率为65kHz的条件下超声分散40min后，向氧化石墨烯与水的混合物中加入氧化石墨烯质量0.8倍的壳聚糖季铵盐，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，得预处理氧化石墨烯分散液；将预处理氧化石墨烯分散液与乙二胺按质量比30：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.6倍的硼酸钠饱和溶液和预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的碳纳米管，于频率为55kHz的条件下超声分散50min后，将烧杯内物料加入特弗纶反应釜，于温度为120℃的条件下密封反应6h后，得预处理氧化石墨烯混合物，将预处理氧化石墨烯混合物与质量分数为30%的乙醇溶液按质量比1：4混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合80min后，过滤，得滤饼，将滤饼冷冻干燥，得氧化石墨烯混合物；将氧化石墨烯混合物粉碎过120目筛，得细化氧化石墨烯混合物；将质量分数为12%的水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比18：1混合于三口烧瓶中，并三口烧瓶中以12mL/min的速率加入水合肼溶液质量0.5倍的细化氧化石墨烯混合物，于温度为65℃，转速为600r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物用无水乙醇和水依次洗涤8次后，于温度为80℃的条件下干燥6h后，得改性石墨烯；按重量份数计，依次称取：40份改性石墨烯，80份溶剂，15份填料，8份分散剂，8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入填料，分散剂和丙三醇，于温度为55℃，转速为1000r/min的条件下，搅拌混合2h后，得石墨烯导电浆料。所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。所述溶剂为乙酸丁酯。所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
对比例：厦门某石墨烯技术有限公司生产的导电浆料。
将实例1至3所得导电浆料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
采用四探针测试仪测试上述导电浆料的电阻率，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例 |
| 电阻率/（Ω·cm） | 3.53×10-3 | 2.47×10-2 | 9.83×10-3 | 8.34×10-2 |
由表1检测结果可知，本发明所得石墨烯导电浆料的导电性能得到了有效提高。
Claims (6)
1.一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将预处理氧化石墨烯分散液与乙二胺按质量比10：1～30：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.5～0.6倍的硼酸钠饱和溶液和预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的碳纳米管，超声分散后，密封反应，得预处理氧化石墨烯混合物，将预处理氧化石墨烯混合物与乙醇溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，冷冻干燥，得氧化石墨烯混合物；
（2）将氧化石墨烯混合物粉碎过筛，得细化氧化石墨烯混合物，将细化氧化石墨烯混合物与硝酸银溶液按质量比1：10～1：20混合，超声分散后，得预处理细化氧化石墨烯混合物；
（3）将水合肼溶液与聚丙烯酸铵按质量比12：1～18：1混合，并加入水合肼溶液质量0.3～0.5倍的预处理细化氧化石墨烯混合物，搅拌反应后，过滤，得预改性石墨烯混合物，将预改性石墨烯混合物洗涤，干燥，得改性石墨烯；
（4）按重量份数计，依次称取：30～40份改性石墨烯，50～80份溶剂，10～15份填料，5～8份分散剂，3～8份丙三醇，将改性石墨烯与溶剂混合，并加入填料，分散剂和丙三醇，搅拌混合后，得石墨烯导电浆料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：200～1：300混合，超声分散后，加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的壳聚糖季铵盐，搅拌反应后，得预处理氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硼酸钠饱和溶液为将水加热至60℃，并加入硼酸钠至有晶体析出，过滤，得滤液，即得硼酸钠饱和溶液。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述溶剂为乙酸丁酯，碳酸二乙酯或水中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述填料为氧化锌，氧化锡或氧化铝中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述分散剂为羧甲基纤维素钠，分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。
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