CN109119599A - 一种二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，正极活性物质层含有高镍正极材料，负极极片包括负极活性物质层，负极活性物质层含有聚合物，聚合物中含有式I所示的结构单元。对于正极活性材料为高镍正极材料的二次电池，本申请在负极活性物质层中使用了含有式I所示结构单元的聚合物，能够明显改善二次电池在高温高SOC下的存储能力，降低电芯产气。

Description

一种二次电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池，以及所述二次电池的制备方法。
背景技术
面对日益严峻的环境污染问题，绿色环保的电动汽车越来越受到人们的关注和推崇。电动汽车的普及与推广与二次电池，尤其是锂离子动力电池的兴起和发展息息相关。与传统锂钴材料为正极的消费类锂离子电池(手机和笔记本电池等)相比，锂离子动力电池需要采用安全性能更好，能量密度更高且成本更低的技术路线，面对这些需求，层状三元正极材料NCM(Li[NixMnyCoz]O2，其中x+y+z＝1)应运而生。与LCO正极材料相比，NCM材料中引入了Mn和Ni元素，其中的Mn元素不具备化学活性，但能提高材料的安全性和稳定性，同时还可降低材料成本。Ni元素也能降低材料成本，且能提高材料的克容量，从克容量提升的角度来讲，Ni含量越高越好。通常的高镍正极材料的化学式为Li[NixCoyBz]O2，其中B为Mn或Al，x+y+z＝1且x≥0.5。但是Ni原子本身活性高且易于Li原子发生混排，易导致材料本身在使用过程中不断褪化，尤其是当高镍正极材料中的Ni含量很高时，材料的褪化十分明显并最终带来电芯存储产气，容量衰减和直流电阻(DC Resistance，DCR)增长等一系列问题。其中存储产气作为锂离子电池安全性能和寿命评估的重要指标，一直是高镍材料电芯面临的一个严峻考验。
锂离子电池内部包含正负极活性材料、集流体、隔离膜和电解液等，是一个非常复杂的活性体系。电芯在长时间放置时无可避免会地发生化学反应，而这些反应便会产生气体。其中动力电池组的荷电状态(SOC)是表征锂电池组状态的重要参数之一，准确估算SOC是锂电池组安全和优化控制充放电能量的保证。在低SOC条件下，特别是存储温度较低时，这些化学反应进行得较为缓慢，电芯产气也基本可以忽略。但在高SOC下，高镍正极材料有很强的氧化性，若再加上高温的催化，电解液将被含有高镍正极材料的正极快速氧化并大量产生以CO2为主的气体。这些气体充斥在电芯内部导致电芯鼓胀，累积到一定程度后将硬壳电芯防爆阀冲开，从而引发电芯失效；极端情况下会导致电芯因变形短路或可燃性电解液泄漏出现冒烟、燃烧和爆炸的风险。因此高镍材料电芯在高温高SOC下的产气问题不容小觑，必须采用行之有效的方法来加以改善，避免因产气带来的电芯寿命缩短和安全隐患等问题。
在实际情况中，为减少高镍材料电芯在高温和高SOC下的产气，通常采用正极包覆或者添加正极成膜添加剂的方法，来避免正极材料与电解液的直接接触，从而达到减少电芯产气的目的。但是，正极包覆需要对正极材料进行特殊处理，这将大大增加二次电池，尤其是锂离子电池的原材料成本，且这些包覆层会随着时间的推移慢慢溶出并失效。而成膜添加剂的加入往往会增加电芯的阻抗，特别会对电芯的动力学性能，如倍率、高低温性能等，造成非常严重的影响。因此，目前急需有效减少含有高镍正极材料的二次电池，尤其是锂离子电池在高温高SOC条件下的存储产气，且不增加生产成本，同时不影响电芯性能。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要目的在于提供一种二次电池。
本申请的第二目的在于提供所述二次电池的制备方法。
为实现上述目的，本申请的技术方案如下：
本申请提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍正极材料；所述高镍正极材料的化学式为LiaNixCoy MzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1；
所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层内含有聚合物，所述聚合物中含有式I所示的结构单元；
其中，
R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；
取代基选自卤素。
优选地，所述高镍正极材料的表面有包覆层，所述包覆层的元素选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
优选地，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
其中：
M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
优选地，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种，优选所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
优选地，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。
优选地，所述聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，优选为2％～4％。
优选地，所述负极活性物质层还包含负极活性材料、粘结剂和增稠剂，优选所述负极活性材料的质量百分含量为85～98％，所述粘结剂的质量百分含量为0～5％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。
优选地，所述二次电池的充电截止电压大于等于4.1V。
本申请还提供了所述二次电池的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括所述高镍正极材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极膜层，得到所述正极极片；
步骤二、将包括所述聚合物、负极活性材料、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极膜层，得到所述负极极片；
步骤三、将所述正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入所述电解液，封装后得到所述二次电池。
优选地，步骤二中，先将所述聚合物溶解在配制所述负极浆料的部分溶剂中，得到混合物A；然后将所述负极活性材料、粘结剂和增稠剂加入到剩下的溶剂中，得到混合物B；最后将混合物A与混合物B混合，得到所述负极浆料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
对于正极活性材料为高镍正极材料的二次电池，本申请在负极活性物质层中使用了含有式I所示结构单元的聚合物，能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，正极活性物质层含有高镍正极材料；负极极片包括负极活性物质层，负极活性物质层含有聚合物，聚合物中含有式I所示的结构单元。
在本申请中，高镍正极材料是指镍含量(镍在正极活性材料中的摩尔份数)大于或等于50％的含镍正极材料。具体地，高镍正极材料的化学式为LiaNixCo y MzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
在式I所示的结构单元中，R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；取代基选自卤素。
申请人研究发现，当二次电池的正极活性材料为高镍正极材料，负极中使用含有式I所示结构单元的聚合物时，能够在不增加电池制造成本和不损害电池性能的前提下，改善其在高温高SOC下存储产气的问题，从而避免因产气带来的电芯寿命缩短和安全隐患。
进一步的机理研究表明，含有高镍正极材料的正极极片在高温高SOC的条件下具有非常强的氧化性，能将电解液氧化并产生大量的CO2，导致电芯快速产气。如果在负极中添加含有式I所示结构单元的聚合物，该聚合物能被电解液中的环状酯、线性酯和羧酸酯等含酯基的化合物少量溶出，形成含有该聚合物的电解液浸出液，该浸出液对负极的SEI膜有一定的腐蚀作用，从而导致SEI膜的破坏和新鲜石墨的露出，此时正极极片产生的CO2会在负极极片上裸露的石墨表面发生反应，生产新的SEI膜，从而导致正极产生的CO2被大量消耗，大大减少含有高镍正极材料的二次电池在高温高SOC下的产气。
本申请中的二次电池优选锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。
进一步地，在上述的高镍正极材料的化学式中，M为Mn或Al，a＝1，x≥0.5，y＞0，z＞0，且x+y+z＝1。即高镍正极材料选自NCM和NCA中的至少一种。
在本申请的实施例中，高镍正极材料可选自Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2中的至少一种。
本申请中还可以对高镍正极材料的表面进行包覆，包覆元素选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
进一步地，聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
其中，M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
进一步地，本申请中所涉及的添加到常规石墨负极配方中的，含有式I所示结构单元的聚合物，选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种。聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
制备本申请聚合物的方法是常规的，例如将上述单体按比例加到反应器中，加入引发剂和分子量调节剂，以水为溶剂，在60～80℃条件下反应4～8小时，当数均分子量为2000～20,000,000时结束反应，获得本申请的聚合物。
其中，引发剂选自过硫酸铵，分子量调节剂为十二烷基硫醇。
进一步地，聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。当聚合物数均分子量小于2000时，易被电解液溶解，对电芯产气的改善不明显。当聚合物的数均分子量大于20,000,000时，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层。该数均分子量的下限选自2000、5000、10,000、15,000，上限选自20,000,000、10,000,000、1,000,000、100,000。
由于聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成，通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均称为数均分子量，符号为MN(Number-average Molecular Weight)。
作为对本申请二次电池的一种改进，聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，即在常规的石墨负极配方中添加0.5～10wt％的含式I所示结构单元的聚合物。该聚合物的含量低于1％时，对电芯高SOC存储产气的改善作用达不到理想效果，高于10％时，损害电芯的能量密度。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自0.5％、1％、2％、3％，上限选自6％、8％、9％、10％，最优选2％～4％。
进一步地，负极活性物质层还包括负极活性材料、粘结剂和增稠剂。
具体地，负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiOx，0.5<x<2。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。
具体地，粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
具体地，增稠剂为表面活性剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。
具体地，在负极活性物质层中，负极活性材料的质量百分含量为85％～98％，粘结剂的质量百分含量为0～5％，增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。
进一步地，本申请的正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂。
具体地，粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
具体地，导电剂为碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
具体地，在正极活性物质层中，高镍正极材料的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。
进一步地，本申请对隔离膜的材料无特殊限定，为聚合物隔离膜，可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
进一步地，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
具体地，有机溶剂选自环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯。
具体地，锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
具体地，添加剂选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。
进一步地，由于二次电池在提高充电截止电压的情况下能够提高容量，但针对使用高镍正极材料的二次电池，在提高充电截止电压后，产气问题更加突出，不得不在较低的充电截止电压下使用。而采用本申请中的方案，使用高镍正极材料的二次电池的充电截止电压可达到4.1V及以上。
本申请还涉及二次电池的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括高镍正极材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，得到正极极片；
步骤二、将包括聚合物、负极活性材料、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层，得到负极极片。
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
作为对该方法的一种改进，步骤二中，为保证聚合物能够在负极活性物质层中均匀分布，一般预先将其溶解在配制负极浆料的部分溶剂中，得到混合物A；然后将所述负极活性材料、粘结剂和增稠剂加入到剩下的溶剂中，得到混合物B；最后将混合物A与混合物B混合，得到所述负极浆料。特别的，针对水基负极浆料，一般将聚合物先溶解在水中，其在水溶液中的质量百分含量为4％～40％。之后将含有该聚合物的水溶液在搅拌负极浆料时加入，使聚合物在整个负极浆料固含物中的质量百分含量在0.5％～10％。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，高镍三元材料NCM622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、NCM811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)、NCA811(Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2)、包覆Zr的NCM811均为市售。
实施例1
正极极片制备
将高镍正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为95：3：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的高镍正极材料的具体种类见表1。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照重量比95：2：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后，加入含有式I所示结构单元的聚合物的水溶液，再次搅拌均匀得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。含有式I所示结构单元的聚合物的具体种类，其在负极浆料固含物中的质量百分含量见表1。
锂离子电池制备
采用12μm厚的聚乙烯膜作为隔离膜。电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，电解液中的有机溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)组成，三者的质量比为5:2:3。
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～9。
电池10的制备过程与电池1相似，区别在于制备负极极片时，含有式I所示结构单元的聚合物是直接与负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂混合，然后加入水，搅拌均匀得到负极浆料。
表1
对比例1
电池1#～5#的制备过程如表2所示：
表2
测试例
高温存储测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取3块，在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.025C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，存储2D后取出，冷却电芯1h后测试电芯存储后的体积并记为Vn。
根据公式：ε＝(Vn-V0)/V0，计算电池存储前后的体积变化率。所得各组电池存储后的平均体积变化率如表3所示。
循环性能测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取3块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表3所示。
表3
通过电池1#～4#和电池1～6的测试结果可知，在NCM 622体系电芯中，通过往负极极片中添加一定含量的含有式I所示结构单元的聚合物，可以改善电芯的产气问题，并能提高电池的容量保持率。
在电池2中，当聚合物加入量为0.2wt％时，对电芯存储产气和循环容量保持率只有略微改善，未达到预期效果。
在电池3中，当聚合物加入量为0.5wt％时，与电池1#相比，4.2V满充后的电芯在85℃下存储2D的产气量可减少14.1％，200次循环后的容量的保持率可提高5.8％。
在电池1中，当聚合物加入量增加至2wt％时，可达到很好的改善产气的效果。与电池1#相比，4.2V满充后的电芯在85℃下存储2D的产气量可减少29.4％，200次循环后的容量保持率可提高7.9％。
在电池4中，进一步将聚合物的加入量增加至4wt％时，相比于2wt％的加入量，产气和容量保持率虽然有进一步的改善，但是改善幅度已不大。考虑到聚合物的加入量过多会对能量密度产生不利影响，不必要添加超过4wt％的含量。尤其是在电池5和电池6中，当聚合物的加入量增加至10或15wt％时，虽然对电芯的产气有进一步改善，但是对电芯循环容量保持率的损害较大。
通过比较电池1#和电池2#～3#，可以看出NCM 811和NCA 811比NCM 622电芯容量更大，但是其存储产气更为严重，且循环容量保持率更差。由此说明电芯Ni含量越高，存储产气越严重，循环容量衰减也越快，因此对NCM811和NCA 811的产气改善显得更为迫切。
通过比较电池2#和电池4#，可以看出NCM 811表面经Zr改性后，其高SOC的存储产气和循环容量衰减都有较大程度的改善，但仍未达到理想状态。
通过比较电池2#和电池7，可以看出向NCM 811体系的负极极片中加入含有式I所示结构单元的聚合物后，测试结果与NCM 622体系相似。即加入2wt％的聚合物可以在不降低电芯容量的前提下，大幅改善电芯在高SOC高温存储下的产气情况，且能够提高循环容量保持率。该结论同样适用于NCA 811体系(电池3#和电池8)。
通过比较电池4#和电池9，可以看出NCM 811经Zr改性，且在负极极片中加入2wt％的聚合物，可以提高电芯容量，且电芯存储产气与循环容量衰减可保持较好状态。
通过比较电池5#、电池1#电池1，可以看出在正极极片中加入含有式I所示结构单元的聚合物可改善电芯的产气情况，对电芯的循环性能也有部分改善，但改善效果不如将聚合物用于负极极片明显，因此不推荐使用。
通过比较电池10和电池1，可以看出两者的电芯容量和改善电芯的产气情况基本相当，但是会降低电芯的循环性能。原因是将聚合物直接与负极浆料的原料混合搅拌，会导致其在负极浆料中的分散性较差，因此优选将聚合物先溶解在水中，然后加入负极活性材料等搅拌形成负极浆料。
通过比较电池11、电池1和电池1#，可以看出三者的电芯容量基本相当，但电池11关于改善电芯的产气情况，以及电芯的循环性能与电池1#相当。原因是聚合物的分子量过小，容易被电解液溶解，对电芯产气和循环性能的改善作用不明显。
通过比较电池12、电池1和电池1#，可以看出电池12关于改善电芯的产气情况与电池1相当，但电芯的循环性能较差，甚至低于电池1#。原因可能是聚合物的分子量过大，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层，虽然能够改善电芯产气，但会导致循环性能急速下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，
所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍正极材料；所述高镍正极材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1；
所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层内含有聚合物，所述聚合物中含有式I所示的结构单元；
其中，
R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；
取代基选自卤素。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述高镍正极材料的表面有包覆层，所述包覆层的元素选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
其中：
M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种，
优选所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，优选为2％～4％。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层还包含负极活性材料、粘结剂和增稠剂，
优选所述负极活性材料的质量百分含量为85～98％，所述粘结剂的质量百分含量为0～5％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的充电截止电压大于等于4.1V。
9.一种权利要求1至8任一项所述二次电池的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括所述高镍正极材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极膜层，得到所述正极极片；
步骤二、将包括所述聚合物、负极活性材料、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极膜层，得到所述负极极片；
步骤三、将所述正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入所述电解液，封装后得到所述二次电池。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤二中，先将所述聚合物溶解在配制所述负极浆料的部分溶剂中，得到混合物A；然后将所述负极活性材料、粘结剂和增稠剂加入到剩下的溶剂中，得到混合物B；最后将混合物A与混合物B混合，得到所述负极浆料。
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