CN109671902A - 一种长寿命锂金属电池负极制备方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种长寿命锂金属电池负极制备方法及锂金属电池；本发明以金属锂作为负极，以异质金属为对电极，电解液中含异质金属离子，组装成一个扣式电池，在小电流下充电一定时间，从而在金属锂负极表面原位形成一层异质金属薄膜，该异质金属薄膜可以稳定金属锂/电解质界面，有效抑制锂枝晶的生长，减小电池极化，提高金属锂负极的可充性，进而改善锂金属电池的性能。此方法简单易行，具有广阔的应用前景。

Description

一种长寿命锂金属电池负极制备方法及锂电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及长寿命锂金属电池负极制备方法及长寿命锂金属电池负极制备方法及锂电池。
背景技术
锂金属具有极高的理论比容量和极低的电化学电位，锂金属电池作为当今世界应用最广泛的和最有发展前景的电池之一，以锂金属为负极的锂空气电池和锂硫电池被认为是很有希望的下一代储能电池。然而，对于锂金属负极的实际应用，仍存在各种问题需要解决，其中最重要的是要解决电池充放电过程中金属锂表面的锂由于不均匀的沉积/溶解造成的锂枝晶的形成和生长。
目前，常用的抑制锂枝晶的方法主要有：通过电解液添加剂或其他方法原位形成金属锂表面保护层、通过非原位方法制备保护层、改善集流体制备三维或其他形式的集流体，这些方法各自在一定程度上解决了锂金属负极在充放电循环过程中枝晶的生长问题，但又各自存在着一定的限制因素。最新研究进展表明，从构建锂复合负极的角度出发，可有效提高锂金属早充放电循环中的稳定性。合理的设计可以改变锂金属沉积偏好，从根本上改善锂枝晶生长的问题。然而对于绝大多数材料，其与锂金属之间的结合弱，即具有疏锂性。因此，发明一种合适的复合方法对金属锂电池负极的应用具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种长寿命锂金属电池负极制备方法及锂电池；本发明的目的是通过电化学沉积的方法在金属锂表面原位形成一层具有保护作用的异质金属薄膜，用于解决锂金属电池充电过程中形成的枝晶和死锂问题，具有极高的的操作可靠性。
本发明提供的锂金属电池负极制备方法，金属锂片作为负极，异质金属作为对电极，电解液中含有异质金属盐；将金属锂片、对电极和电解液组装成扣式电池，以小电流恒定电流充电一定时间，使金属锂片表面原位生成一层异质金属层，所述异质金属层的厚度通过电流密度的大小和通电时间来控制；将所述扣式电池拆开，修饰后的金属锂片即为锂电池负极。
所述电解液中含有可以在金属锂表面稳定沉积的金属离子和溶剂，该电解液含有铜，镍，钴，锰，镁，铁，锌，金，银或铂的盐，或它们的混合物，溶剂为可以溶解溶质的有机溶剂；所述电解液含金属离子的浓度为0.001mol/L-1.0mol/L。
电流密度为0.01-2mAh/cm2，充电时间为0-24h。所述电流密度优选0.25mAh/cm2，所述充电时间优选2h。
本发明还提供一种锂电池，采用上述锂金属电池负极制备方法制备的负极。
本发明的显著技术效果：本发明提供了一种长寿命锂金属电池负极制备方法及采用该制备方法制备的负极的锂电池，通过异质金属界面修饰的金属锂可以应用于锂金属电池。本发明以金属锂作为负极，以异质金属为对电极，电解液中含异质金属离子，组装成一个扣式电池，在小电流下充电一定时间，从而在金属锂负极表面原位形成一层异质金属薄膜，该异质金属薄膜可以稳定金属锂/电解质界面，有效抑制锂枝晶的生长，减小电池极化，提高金属锂负极的可充性，进而改善锂金属电池的性能。该稳定金属锂负极制备简单易行，实用性强，制备得到的金属锂负极具有优良的循环性能，可以作为长寿命、高比能量电池进行应用，具有极大的市场潜力和前景，该方法具有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1经过修饰前后的锂-锂对称电池的时间-电压曲线。
图2为实施例1修饰前后的锂-钛酸锂电池的比容量-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所述试验方法，若无特殊说明，所述试剂盒材料均从商业途径获得。
本发明的锂电池，由长寿命锂金属电池负极制备方法制备的负极、电池壳正极、正极极片、锂离子电导性电解液、隔膜，负极极片，电池壳负极组装成电池，所述锂电池的工作温度为﹣30℃～50℃。
所述锂离子电导性电解液主要包括但限于现应用于各类锂离子电池电解液，如1.2M LiPF6/EC:EMC 3:7(v:v)或1.0M LiTFSI/DME:DOL 1:1(v:v)。
所述隔膜为现商用的各类隔膜，优选Celgard 2325。
所述正极极片的材料主要包括但不限于现市场中销售和应用的各类锂离子电池或锂金属电池材料，如磷酸铁锂、硫碳材料或钛酸锂材料等。
长寿命锂金属电池负极制备方法为：金属锂片作为负极，异质金属作为对电极，电解液中含有异质金属盐；将金属锂片、对电极和电解液组装成扣式电池，以小电流恒定电流充电一定时间，使金属锂片表面原位生成一层异质金属层，所述异质金属层的厚度通过电流密度的大小和通电时间来控制；将所述扣式电池拆开，修饰后的金属锂片即为锂电池负极。
实施例1。
1.预处理电解液的配制。
在手套箱内，将双(三氟甲基磺酸)亚胺镁和氯化镁溶解于有机溶剂四氢呋喃中，配制成预处理电解液：0.25M MgTFSI/0.5MgCl2/THF。
2.异质金属镁的沉积。
将金属锂作为负极，镁片作为对电极，上述预处理电解液作为电解液组装成扣式电池，以恒定电流0.25mA/cm2充电2h，充电结束后在手套箱中取出金属片，用碳酸二甲酯洗涤3次，除去表面吸附的残余电解液，得到异质金属镁修饰后的金属锂。
3.组装锂-锂对称电池。
在CR2016型纽扣电池壳中依次放入修饰后的金属锂片、隔膜、修饰后的金属锂片，加入适量的电解液1.0M LiTFSI/DME:DOL 1:1(v:v)，压实，得到修饰后的金属锂-锂电池。
5.金属锂-锂对称电池的电化学测试。
在充放电设备上以恒电流0.5mA/cm2充放电，每个充放电过程持续1h，如图1所示，其电压极化低于±10mV，充放电电压平台对称，经循环500h后，电压曲线仍然稳定，表明修饰后的锂金属负极具有了稳定的界面，锂枝晶的产生被有效抑制，展现了良好的循环性能。与之相对，经试验验证未经修饰的锂-锂对称电池在同样的条件下，其电压极化在±70mV左右，随着充放电的进行，电池的极化超过100mV，说明未经保护的金属锂电极与电解液持续反应，产生了高阻抗的SEI膜，当充放电时间到达400h后，电压剧烈变化，表明电池内阻增大。
6.组装锂-钛酸锂电池。
在CR2016型纽扣电池壳中依次放入修饰后的金属锂片、隔膜、钛酸锂极片，加入适量的电解液1.2M LiPF6/EC:EMC 3:7(v:v)，压实，得到修饰后的金属锂-钛酸锂电池。
7.金属锂-钛酸锂电池的电化学测试。
在充放电测设设备上按极片中钛酸锂质量在2C倍率下进行恒电流充放电测试，工作电压区间设为1-2.5V。如图2所示，修饰后的金属锂-钛酸锂电池极化更小，循环1000周后仍具有138.2mAh/g的比容量，为初始容量的86.7％，而未经修饰的金属锂-钛酸锂电池在同样条件下循环1000周后，比容量为83.5mAh/g，为初始容量的52.4％，表明修饰后的锂电池表现出更优异的可逆容量和循环稳定性。
综上所述，本发明以简单的小电流沉积的方法在金属锂表面原位形成一层异质金属薄膜，根据锂-锂对称电池和锂-钛酸锂全电池的充放电测试，显示此发明改善了锂枝晶的生长问题，提高了锂金属电池的循环稳定性，操作简单易行，成本较低，展现了广阔的应用前景。
实施例2。
制备修饰的锂金属负极电流密度不同，为0.1mAh/cm2，其余与实施例1相同。
实施例3。
在手套箱内，将双(三氟甲基磺酸)亚胺镁和氯化镁溶解于有机溶剂乙二醇二甲醚中，配制成预处理电解液：0.25M MgTFSI/0.5MgCl2/DME。按照实施例1中小电流电沉积的方法，制备出修饰后的锂金属电极，装配成锂-锂对称电池和锂-钛酸锂电池。

Claims (6)

1.一种长寿命锂金属电池负极制备方法，其特征在于，金属锂片作为负极，异质金属作为对电极，电解液中含有异质金属盐；将金属锂片、对电极和电解液组装成扣式电池，以小电流恒定电流充电一定时间，使金属锂片表面原位生成一层异质金属层，所述异质金属层的厚度通过电流密度的大小和通电时间来控制；将所述扣式电池拆开，修饰后的金属锂片即为锂电池负极。
2.如权利要求1所述的长寿命锂金属电池负极制备方法，其特征在于，所述电解液中含有可在金属锂表面稳定沉积的金属离子和溶剂。
3.如权利要求2所述的长寿命锂金属电池负极制备方法，其特征在于，所述电解液含有铜，镍，钴，锰，镁，铁，锌，金，银或铂的盐，或它们的混合物，溶剂为可溶解溶质的有机溶剂；所述电解液含金属离子的浓度为0.001mol/L-1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的长寿命锂金属电池负极制备方法，其特征在于，电流密度为0.01-2mAh/cm2，充电时间为0-24h。
5.如权利要求1所述的长寿命锂金属电池负极制备方法，其特征在于，电流密度为0.25mAh/cm2，充电时间为2h。
6.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一权利要求所述的长寿命锂金属电池负极制备方法制备的负极。
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