CN109675615A - 改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含190~210g的复合氧化物、20~30g的β分子筛、15~25g的氧化钡、2.0~2.5g的贵金属Pt和0.4~0.6g的贵金属Pd；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含45~55g的复合氧化物、0.6~0.8g的贵金属Pt和0.15~0.25g的贵金属Rh；复合氧化物包含二氧化铈、氧化铝与其他氧化物；且其他氧化物为氧化镁、氧化锆或者氧化镧中的至少一种。本发明的催化剂低温NOx转化效率得到了显著提升；本发明的制备方法步骤简单、易于操作。
Description
技术领域
本发明公开了一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，本发明还公开了一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，本发明属于柴油机尾气净化催化剂技术领域。
背景技术
柴油发动机作为一种贫燃发动机，具有燃油经济性较高且CO2排放量低的优点，使柴油车在大多数发达国家，特别是在欧洲越来越普及。但是与化学计量比汽油发动机相比，柴油车排放的碳烟和NOx较多，因此受到广大舆论的指责。柴油车发动机在贫燃条件下运行，尾气中的空燃比远大于14.7，这种情况下三效催化技术的净化效果无法满足要求。目前应用于柴油车尾气中NOx催化净化的主流技术有选择性催化还原技术(SCR)、稀燃NOx捕集技术(LNT)等。
另一方面，即将实施的国VI排放标准再次大幅度减少NOx的排放限值，这对于柴油发动机减排工作构成了极大的挑战。对于轻型小排量柴油发动机，由于冷启动和怠速等低温下排放的NOx无法被SCR催化剂处理，因此LNT被认为是具有研究前景的一种的NOx催化净化后处理技术。与其它技术相比，LNT技术最大的优点是不需要额外添加还原剂，利用吸附存储技术很好地解决了低温NOx以及未燃烧的HC的排放问题。LNT是一个周期循环的过程，在实际系统中稀燃阶段通常为1–2min，富燃阶段为3–5s。在较长的稀燃阶段(λ>1)，NOx首先吸附在催化剂表面，然后以亚硝酸盐或者硝酸盐的形式存储在催化剂上，当反应气氛切换到短暂的富燃阶段(λ<1)，催化剂脱附的NOx被H2、CO、HC等还原性气体还原为N2等气体，并使催化剂得到再生，然后继续进行下一轮的循环。
为满足轻型柴油车国六尾气NOx排放标准，部分发动机/车型需要联合使用LNT和SCR后处理技术，LNT主要用于解决尾气温度未达到SCR催化剂高活性温度区间前的NOx排放问题。
如CN102614875A公开了一种用于组合LNT-SCR应用的LNT催化剂，LNT催化剂以萤石结构的质子传导氧化物，即Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物为基础，并进一步与Pt-Pd或Pt-Pd-Rh贵金属组分结合。但是，这些催化剂即使在低空速(体积空速为10,000h-1)下，低温NOx转化率也不高。
如CN102688691A公开了一种锰基氧化物促进的LNT催化剂，使用含MnOx-的贱金属氧化物混合物(例如MnOx-CeO2)代替LNT系统中的铂，与NOx存储材料和NOx还原材料组合使用。但是，这些催化剂同样存在NOx转化效率低的问题。
因此，稀燃NOx捕集催化剂的低温NOx净化性能仍然需要改进，以实现高NOx转化效率。
发明内容
本发明的之一目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种不仅能够氧化未燃烧的烃类(HC)和一氧化碳(CO)还能捕集和还原氮氧化物(NOx)、具有优秀的低温NOx转化性能的改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂。
本发明的另一目的是提供一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含190～210g的复合氧化物、20～30g的β分子筛、15～25g的氧化钡、2.0～2.5g的贵金属Pt和0.4～0.6g的贵金属Pd；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含45～55g的复合氧化物、0.6～0.8g的贵金属Pt和0.15～0.25g的贵金属Rh；
所述复合氧化物包含二氧化铈、氧化铝与其他氧化物；且其他氧化物为氧化镁、氧化锆或者氧化镧中的至少一种。
作为优选：所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷或者铁铬铝金属蜂窝，孔密度在100-600目/平方英寸。
作为优选：在所述复合氧化物中，二氧化铈、氧化铝与其他氧化物的重量比为(3-6):(3-6):(0.1-2)。
作为优选：所述β分子筛的硅铝比为(20-200):1。
一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、使用等体积浸渍的方法，将硝酸镁、硝酸锆或者硝酸镧中的至少一种与硝酸铈一起浸渍到氧化铝上，静置8～12小时，接着在120～140℃下烘干7～9小时，最后在500～600℃焙烧2～3小时，得到混合氧化物；
b、按要求称取步骤a得到的混合物，将混合氧化物、β分子筛与氧化钡的前驱体加入到350～400g的去离子水中，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm，在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到催化剂载体上，在120～140℃下干燥8～12小时，最后在500～600℃下焙烧2～3小时，使得在催化剂载体的表面涂覆上底层催化剂涂层；
c、按要求称取步骤a得到的混合氧化物，将混合氧化物加入到140～160g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液；经球磨使浆液的颗粒度D90为10μm，然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸铑溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到按步骤b制得的底层催化剂涂层上，在120～140℃下干燥7～9小时，在500～600℃焙烧2～3小时，即得到改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂。
作为优选：所述氧化钡的前驱体为醋酸钡或者氢氧化钡。
本发明的催化剂在低温条件下NOx转化效率得到了显著提升；本发明的制备方法步骤简单、易于操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层其中，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为0.73L，孔密度为400目/平方英寸；在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含包含202.3克/升铈-镁-铝复合氧化物、25克/升β分子筛、20克/升氧化钡、2.25克/升Pt和0.45克/升Pd，其中，β分子筛的硅铝比为100:1；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含49.1克/升铈-镁-铝复合氧化物、0.72克/升Pt和0.18克/升Rh；其中氧化铈、氧化镁、氧化铝的质量比为4:1:5。
上述改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法如下：
a、使用等体积浸渍的方法，将硝酸镁与硝酸铈共浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时，得到铈-镁-铝复合氧化物；
b、按要求称取步骤a的铈-镁-铝复合氧化物，将铈-镁-铝复合氧化物、硅铝比为100:1的β分子筛、醋酸钡加入到380g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm左右。然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃下焙烧2小时，在堇青石陶瓷载体的表面附上底层催化剂涂层；
c、按要求称取步骤a的铈-镁-铝复合氧化物，将铈-镁-铝复合氧化物加入到143.4g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液；经球磨使浆液的颗粒度D90为10μm左右，然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸铑溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到按步骤b制得的底层催化剂涂层上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时，即得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
实施例2
一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层其中，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为0.73L，孔密度为100目/平方英寸；在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含包含190克/升铈-锆-镧-铝复合氧化物、20克/升β分子筛、15克/升氧化钡、2.0克/升Pt和0.4克/升Pd，β分子筛的硅铝比为20:1；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含45克/升铈-锆-镧-铝复合氧化物、0.6克/升Pt和0.15克/升Rh；其中氧化铈、氧化锆氧化镧、氧化铝的质量比为3:0.05:0.05:3。
上述改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法如下：
a、使用等体积浸渍的方法，将硝酸锆、硝酸镧与硝酸铈共浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时，得到铈-锆-镧-铝复合氧化物；
b、按要求称取步骤a的铈-锆-镧-铝复合氧化物，将铈-锆-镧-铝复合氧化物、硅铝比为20:1的β分子筛、醋酸钡加入到350g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm左右。然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃下焙烧2小时，在堇青石陶瓷载体的表面附上底层催化剂涂层；
c、按要求称取步骤a的铈-锆-镧-铝复合氧化物，将铈-锆-镧-铝复合氧化物加入到140g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液；经球磨使浆液的颗粒度D90为10μm左右，然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸铑溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到按步骤b制得的底层催化剂涂层上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时，即得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
实施例3
一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层其中，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为0.73L，孔密度为600目/平方英寸；在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含包含210克/升铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物、30克/升β分子筛、25克/升氧化钡、2.5克/升Pt和0.6克/升Pd，β分子筛的硅铝比为200:1；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含55克/升铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物、0.8克/升Pt和0.25克/升Rh；其中氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、氧化铝的质量比为6:0.6:0.6:0.8:6。
上述改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法如下：
a、使用等体积浸渍的方法，将硝酸镁、硝酸锆、硝酸镧与硝酸铈共浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时，得到铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物；
b、按要求称取步骤a的铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物，将铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物、硅铝比为200:1的β分子筛、醋酸钡加入到400g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm左右。然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃下焙烧2小时，在堇青石陶瓷载体的表面附上底层催化剂涂层；
c、按要求称取步骤a的铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物，将铈-镁-锆-镧-铝复合氧化物加入到160g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液；经球磨使浆液的颗粒度D90为10μm左右，然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸铑溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到按步骤b制得的底层催化剂涂层上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时，即得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
NOx转化效率评价
在150、200、250、300、350、400℃下分别进行20次贫燃/富燃切换循环NOx转化效率评价，稀燃气氛中包含250ppm NO、10％O2、1000ppm CO、300ppm C3H6、5％H2O、5％CO2，使用N2作为平衡气，持续时间100s；富燃气氛包含250ppm NO、0.5％O2、3％CO、0.5％H2、900ppmC3H6、5％H2O、5％CO2，N2作为平衡气，持续时间10s。体积空速为80,000h-1。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析仪检测出口产物浓度，由此计算20个循环的平均NOx转化效率。
表1描述了本发明实施例1～实施例3在贫燃/富燃切换循环条件下的平均NOx转化效率。
表1
| NOx转化率/％ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 150℃ | 25.8 | 17.9 | 28.0 |
| 200℃ | 88.8 | 85.4 | 93.6 |
| 250℃ | 93.3 | 91.0 | 96.3 |
| 300℃ | 91.1 | 89.2 | 93.1 |
| 350℃ | 84.9 | 83.1 | 85.8 |
| 400℃ | 72.5 | 70.7 | 75.9 |
。
Claims (6)
1.一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，其特征是：在催化剂载体的表面涂覆有底层催化剂涂层，在底层催化剂涂层的表面涂覆有上层催化剂涂层；对应每升催化剂载体，在底层催化剂涂层中包含190~210g的复合氧化物、20~30g的β分子筛、15~25g的氧化钡、2.0~2.5g的贵金属Pt和0.4~0.6g的贵金属Pd；对应每升催化剂载体，在上层催化剂涂层中包含45~55g的复合氧化物、0.6~0.8g的贵金属Pt和0.15~0.25g的贵金属Rh；
所述复合氧化物包含二氧化铈、氧化铝与其他氧化物；且其他氧化物为氧化镁、氧化锆或者氧化镧中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，其特征是：所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷或者铁铬铝金属蜂窝，孔密度在100-600目/平方英寸。
3.如权利要求1所述的改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，其特征是：在所述复合氧化物中，二氧化铈、氧化铝与其他氧化物的重量比为（3-6）:（3-6）:（0.1-2）。
4.如权利要求1所述的改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂，其特征是：所述β分子筛的硅铝比为（20-200）:1。
5.一种改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、使用等体积浸渍的方法，将硝酸镁、硝酸锆或者硝酸镧中的至少一种与硝酸铈一起浸渍到氧化铝上，静置8~12小时，接着在120~140℃下烘干7~9小时，最后在500~600℃焙烧2~3小时，得到混合氧化物；
b、按要求称取步骤a得到的混合物，将混合氧化物、β分子筛与氧化钡的前驱体加入到350~400g的去离子水中，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm，在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到催化剂载体上，在120~140℃下干燥8~12小时，最后在500~600℃下焙烧2~3小时，使得在催化剂载体的表面涂覆上底层催化剂涂层；
c、按要求称取步骤a得到的混合物，将混合氧化物加入到140~160g去离子水中，搅拌均匀，形成浆液；经球磨使浆液的颗粒度D90为10 μm，然后在所述浆液中加入硝酸铂溶液和硝酸铑溶液，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到按步骤b制得的底层催化剂涂层上，在120~140℃下干燥7~9小时，在500~600℃焙烧2~3小时，即得到改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂。
6.如权利要求5所述的改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，其特征是：所述氧化钡的前驱体为醋酸钡或者氢氧化钡。
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