CN109921007A - 一种高镍富锂正极材料、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高镍富锂正极材料，其特征在于，所述高镍富锂正极材料的化学式为Li1+z(Ni0.5+xMn0.5‑x‑yMy)1‑zO2或Li1+z(Ni0.5+x‑yMn0.5‑ xMy)1‑zO2，所述M为VIB过渡金属元素，所述0≤x<0.4，所述0≤y≤0.1，所述0.0<z<0.3。本发明所述高镍富锂正极材料中镍的含量明显高于典型的富锂锰基材料中的镍含量，可有效解决目前富锰富锂正极材料存在的倍率、循环性能差及电压衰减等问题，同时，本发明在高镍富锂正极材料中掺杂VIB过渡金属元素，特别是钼元素和钨元素源，可以赋予高镍富锂正极材料更加优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种高镍富锂正极材料、及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池近年来发展十分迅速，在诸多类型的二次电源中逐步占据主导地位。随着新能源汽车的推广普及和大规模储能电站的快速发展，开发出更高能量密度的二次电池显得尤为迫切。相比负极，现今常规正极材料的能量密度普遍偏低，已成为实现高能密度电池的一大瓶颈。
近年来富锂层状氧化物Li1+xM1-xO2(M代表过渡金属，如Mn、Ni或Co等)由于其具有高容量和高能量密度而倍受关注。但目前所报道富锂层状氧化物绝大多数为富锰型的(即Mn在过渡金属中含量相对最高，称为富锂锰基或富锰富锂正极材料，如Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2等典型氧化物)。这种材料虽然具有较高容量与能量密度但其存在着诸如倍率及循环性能差、电压衰减等问题，尤其是循环过程中的电压发生衰减，严重阻碍了其商业化进程。
Shi等研究发现提高富锂材料中镍元素的含量有助于抑制富锂材料的电压衰减，并能够改善其循环性能(Shi,J.L.,et al.(2016)."Mitigating Voltage Decay of Li-Rich Cathode Material via Increasing Ni Content for Lithium-Ion Batteries."ACS Appl Mater Interfaces 8(31):20139-20147)，但是其得到的材料电化学性能有待改进提高，还无法满足优异锂离子电池正极材料的性能需求。
Li等同样表明，具有高镍成分的富锂材料放电电压更高、循环稳定性更好(Li,J.,et al.(2015)."Synthesis and Characterization of the Lithium-Rich Core-ShellCathodes with Low Irreversible Capacity and Mitigated Voltage Fade."Chemistryof Materials 27(9):3366-3377)。因此，具有更高放电电压和更好循环稳定性的高镍富锂材料(Ni在过渡金属中具有相对较高的含量)是一类具有广阔应用前景的新一代正极材料，但是其得到的材料电化学性能有待改进提高，还无法满足优异锂离子电池正极材料的性能需求。
目前，不论是从基础还是应用研究角度来看，针对富锂体系仍然聚焦于富锰材料，而高镍富锂材料并未受到足够重视，相关研究报道很少，所发展的相应制备及改性技术更是严重缺乏。因此，需要对该类材料进行深入而广泛地开展研究，为发展新一代正极材料提供更多的、更有潜力和应用前景的候选材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高镍富锂正极材料、及其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种高镍富锂正极材料，所述高镍富锂正极材料的化学式为Li1+z(Ni0.5+xMn0.5-x-yMy)1-zO2或Li1+z(Ni0.5+x-yMn0.5-xMy)1-zO2，所述M为VIB过渡金属，所述0≤x<0.4，所述0≤y≤0.1，所述0.0<z<0.3。所述x的取值例如0、0.1、0.2或0.3等。所述y的取值例如0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。所述z的取值例如0.05、0.1、0.15、0.2或0.25等。
本发明提供的高镍富锂正极材料中镍的含量明显高于典型的富锂锰基材料中的镍含量，可有效解决目前富锰富锂正极材料存在的倍率、循环性能差及电压衰减等问题，同时，本发明所述高镍富锂正极材料中用一部分锂代替了过渡金属使得有额外的锂占据过渡金属位，即形成富锂正极材料。
本发明在高镍富锂正极材料中掺杂VIB过渡金属元素，因VIB过渡金属元素可以呈现较高的氧化态正6价，特别是钼和钨，且可以与氧离子产生强烈的相互作用，能够维持结构相对稳定，与其他过渡金属元素相比具有更易于激活更多氧化还原对，贡献更多容量，增强结构稳定性等优势，进而赋予高镍富锂正极材料更加优异的电化学性能。
本发明所述高镍富锂正极材料为正极材料中镍元素含量接近或高于锰元素且其镍元素的含量明显高于典型富锰富锂正极材料(如Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)中的镍含量。
优选地，所述M包括Mo和/或W，优选为Mo和/或W。
优选地，所述0<y≤0.1，优选为0.4≤y<0.1。
本发明通过用一定量的钼或钨来代替锰或镍，对材料进行掺杂改性，通过调控钼或钨元素量的多少来调控材料一次颗粒的尺寸和结构，以改善材料的电化学性能，在高镍富锂正极材料中掺杂钼或钨元素可有效减小一次颗粒的粒径尺寸并且提高材料的层间距。
优选地，所述0≤x≤0.3。
优选地，所述0.1≤z≤0.2。
优选地，所述高镍富锂正极材料的一次颗粒粒径为0.1～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
优选地，所述高镍富锂正极材料为层状结构。
优选地，所述高镍富锂正极材料的层间距为0.45～0.50nm，例如0.46nm、0.47nm、0.48nm或0.49nm等。
本发明的目的之二在于提供一种高镍富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源的混合溶液烘干，得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶进行烧结，得到高镍富锂正极材料。
本发明在制备过程中一同加入锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源，可实现过渡金属元素在分子水平的均匀掺杂，另外此方法还省去了常规共沉淀法中后续的锂化过程；本发明制备方法工艺简单，制备周期短、成本低，易于大规模工业化生产。
优选地，步骤(1)所述掺杂过渡金属源包括钼源和/或钨源，优选为钼源和/或钨源。
优选地，所述钼源包括水合钼酸铵。
优选地，所述钨源包括水合钨酸铵。
优选地，步骤(1)所述锂源包括硝酸锂和乙酸锂中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸锂。
优选地，步骤(1)所述镍源包括硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸镍。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸锰。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中络合剂与金属离子的总摩尔量之比为1:1～8，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等，优选为1:4。
优选地，步骤(1)所述烘干包括水浴烘干和/或油浴烘干，优选为水浴烘干。
优选地，所述烘干的温度为60～100℃，优选为80℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结包括直接烧结或分段烧结，优选分段烧结。
优选地，所述直接烧结包括：将所述研磨成粉的分解产物在700～1000℃烧结5～20h，所述烧结温度的取值例如750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。所述烧结时间的取值例如6h、8h、10h、12h、14h、15h或18h等。
优选地，所述分段烧结包括：将所述研磨成粉的分解产物进行一次烧结和二次烧结。
本发明所述分段烧结相对于现有技术中的直接烧结可使前驱体分解更加充分，粒径大小更加均匀。
优选地，所述一次烧结的温度为300～600℃，优选500℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为2～6h，优选3～4h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
优选地，所述二次烧结的温度为750～850℃，例如760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为8～12h，优选9～10h，例如9h、10h或11h等。
优选地，所述烧结之前还包括将所述干凝胶进行加热和研磨的过程。
优选地，所述加热的温度为150～250℃，优选200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，所述加热的时间为3～10h，优选5h，例如4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
作为优选技术方案，本发明所述高镍富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源的混合溶液于80℃水浴中烘干，得到干凝胶，所述混合溶液中锂源、镍源、锰源和掺杂过渡金属源按所述化学式的比例进行配置，所述混合溶液中络合剂与金属离子的总摩尔量之比为1:4；
所述化学式为Li1+z(Ni0.5+xMn0.5-x-yMy)1-zO2或Li1+z(Ni0.5+x-yMn0.5-xMy)1-zO2，所述M为Mo和/或W，0≤x≤0.3，0<y≤0.1，1≤z≤0.2；
(2)将所述干凝胶200℃加热5h，得到分解产物，将所述分解产物研磨成粉后500℃烧结3～4h，然后750～850℃烧结9～10h，得到高镍富锂正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种电极，所述电极包括目的之一所述的高镍富锂正极材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之三所述的电极。
优选地，所述锂离子电池正极为目的之三所述的电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明高镍富锂正极材料中镍的含量明显高于典型的富锂锰基材料中的镍含量，有助于抑制富锂材料的电压衰减，并且改善其循环性能；本发明通过用一定量的钼或钨来代替锰或镍，对材料进行掺杂改性，通过调控钼或钨元素量的多少来调控材料一次颗粒的尺寸和结构，以改善材料的电化学性能。
(2)本发明还可以在高镍富锂正极材料中掺杂VIB过渡金属元素，因VIB过渡金属元素可以呈现较高的氧化态正6价，特别是钼和钨，且可以与氧离子产生强烈的相互作用，能够维持结构相对稳定，与其他过渡金属元素相比具有更易于激活更多氧化还原对，贡献更多容量，增强结构稳定性等优势，进而赋予高镍富锂正极材料更加优异的电化学性能。
(3)本发明在制备过程中一同加入锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源，可实现过渡金属元素在分子水平的均匀掺杂，另外此方法还省去了常规共沉淀法中后续的锂化过程；本发明制备方法工艺简单，制备周期短、成本低，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明具体实施例1得到的高镍富锂正极材料的XRD图；
图2是本发明具体实施例1得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图3是本发明具体实施例2得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图4是本发明具体实施例4得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图5是本发明具体实施例5得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图6是本发明具体实施例6得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图7是本发明具体实施例7得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图8是本发明具体实施例8得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图9是本发明具体实施例9得到的高镍富锂正极材料的SEM图；
图10是本发明具体实施例4～9得到的高镍富锂正极材料的XRD图，图中0.00线为实施例4得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果，0.01线为实施例5得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果，0.02线为实施例6得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果，0.04线为实施例7得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果，0.06线为实施例8得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果，0.10线为实施例9得到的高镍富锂正极材料的XRD测试结果。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种化学式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2的高镍富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.012mol硝酸锰、0.015mol柠檬酸、0.036mol硝酸锂和0.012mol硝酸镍与120ml去离子水混合，得到混合溶液，将所述混合溶液于80℃水浴中烘干，得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶200℃加热5h，得到分解产物，将所述分解产物研磨成粉后500℃烧结3.5h，然后840℃烧结9h，得到高镍富锂正极材料。
图1为所述高镍富锂正极材料的XRD图，由图可知，所述高镍富锂正极材料在20～25度范围内存在较明显的超晶格峰，该超晶格峰来源于材料内部类Li2MnO3相中锂与过渡金属的有序排列所致，另外在XRD图谱中对峰(006)、(012)、(018)和(110)分峰明显，显示该材料具有良好的层状结晶性。
图2为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料的结晶性良好，但是晶粒形貌和尺寸呈不均匀分布。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中0.012mol硝酸锰替换为0.0108mol硝酸锰和0.0012/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.4Mn0.36Mo0.04O2的高镍富锂正极材料。
图3为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，相比于实施例1，掺杂钼元素后得到的高镍富锂正极材料的一次颗粒的粒径显著减小，一次颗粒的粒径的减小可以缩短锂离子的扩散路径，同时在材料颗粒表面可以提供更多的反应活性位点，从而有助于改善材料的倍率性能。
实施例3
与实施例2的区别在于，将四水合钼酸铵替换为等化学计量的水合钨酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.4Mn0.36W0.04O2的高镍富锂正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)中0.012mol硝酸锰和0.012mol硝酸镍替换为0.006mol硝酸锰和0.018mol硝酸镍，高温烧结温度为800℃，得到化学式为Li1.2Ni0.6Mn0.2O2的高镍富锂正极材料。
图4为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料的一次颗粒粒径较大，且晶粒形貌和尺寸呈不均匀分布。
图10中0.00线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，所述高镍富锂正极材料的结晶性良好。
实施例5
与实施例4的区别在于，步骤(1)中0.018mol硝酸镍替换为0.0177mol硝酸镍和0.0003/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.59Mn0.2Mo0.01O2的高镍富锂正极材料。
图5为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料相对于实施例4中材料的一次颗粒粒径明显减小，均匀性较好。
图10中0.01线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，掺杂少量钼后材料的XRD主峰峰高有所降低而峰宽有所增加，这表明材料的一次颗粒粒径有所减小，与SEM测试结果相一致。
实施例6
与实施例4的区别在于，步骤(1)中0.018mol硝酸镍替换为0.0174mol的硝酸镍和0.0006/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.58Mn0.2Mo0.02O2的高镍富锂正极材料。
图6为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料相对于实施例5中材料的一次颗粒粒径进一步减小，均匀性更好。
图10中0.02线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，增加掺钼量后材料的XRD主峰相对于0.01线，峰高进一步降低而峰宽进一步增加，这表明材料的一次颗粒粒径变得更小，与SEM结果相一致。
实施例7
与实施例4的区别在于，步骤(1)中0.018mol硝酸镍替换为0.0168mol硝酸镍和0.0012/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.56Mn0.2Mo0.04O2的高镍富锂正极材料。
图7为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料相对于实施例6中材料的一次颗粒粒径进一步减小，均匀性更好。
图10中0.04线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，进一步增加掺钼量后材料的XRD主峰相对于0.02线，峰高进一步降低而峰宽进一步增加，这表明材料的一次颗粒粒径变得更小，与SEM结果相一致。
实施例8
与实施例4的区别在于，步骤(1)中0.018mol硝酸镍替换为0.0162mol硝酸镍和0.0018/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.54Mn0.2Mo0.06O2的高镍富锂正极材料。
图8为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料相对于实施例7中材料的一次颗粒粒径进一步减小，但颗粒间开始发生团聚。
图10中0.06线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，进一步增加掺钼量后材料的XRD主峰相对于0.04线，峰高进一步降低而峰宽进一步增加，这表明材料的一次颗粒粒径变得更小，与SEM结果相一致。
实施例9
与实施例4的区别在于，步骤(1)中0.018mol硝酸镍替换为0.015mol硝酸镍和0.003/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.2Mo0.1O2的高镍富锂正极材料。
图9为所述高镍富锂正极材料的SEM图，由图可知，所述高镍富锂正极材料相对于实施例8中材料的一次颗粒粒径进一步减小，但颗粒间团聚现象严重。
图10中0.10线为所述高镍富锂正极材料的XRD测试结果，由图可知，进一步增加掺钼量后材料的XRD主峰相对于0.06线，峰高进一步降低而峰宽进一步增加，这表明材料的一次颗粒粒径变得更小，与SEM结果相一致。
实施例10
与实施例2的区别在于，步骤(1)的混合溶液中将四水合钼酸铵替换为等化学计量的铬酸铵。
实施例11
一种化学式为Li1.1Ni0.54Mn0.35Mo0.01O2的高镍富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.007mol硝酸锰、0.01mol蔗糖、0.022mol硝酸锂、0.0108mol硝酸镍和0.0002/7mol四水合钼酸铵与120ml去离子水混合，得到混合溶液，将所述混合溶液于60℃水浴中烘干，得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶150℃加热10h，得到分解产物，将所述分解产物研磨成粉后700℃烧结20h，得到高镍富锂正极材料。
实施例12
一种化学式为Li1.1Ni0.54Mn0.35Mo0.01O2的高镍富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.007mol乙酸锰、0.01mol柠檬酸、0.022mol乙酸锂、0.0108mol乙酸镍和0.0002/7mol四水合钼酸铵与120ml去离子水混合，得到混合溶液，将所述混合溶液于100℃油浴中烘干，得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶250℃加热3h，得到分解产物，将所述分解产物研磨成粉后1000℃烧结5h，得到高镍富锂正极材料。
对比例1
与实施例7的区别在于，步骤(1)的混合溶液中包含0.006mol硝酸锰、0.015mol柠檬酸、0.036mol硝酸锂、0.0144mol硝酸镍和0.0036/7mol四水合钼酸铵，得到化学式为Li1.2Ni0.48Mn0.2Mo0.12O2的高镍富锂正极材料。
对比例2
与实施例2的区别在于，步骤(1)的混合溶液中将四水合钼酸铵替换为等化学计量的硝酸钴。
对比例3
与实施例8的区别在于，步骤(1)的混合溶液中将四水合钼酸铵替换为等化学计量的硫酸亚铁。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)的混合溶液中将0.012mol硝酸锰替换为0.0102mol的硝酸锰和0.0018mol的硝酸镧。
性能测试：
将制备得到的高镍富锂正极材料进行电池组装：将本发明制得的高镍富锂正极材料制成正极极片，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2316，电解液是1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DMC，组装成CR2025型钮扣电池。正极极片的制备过程包括：将制备得到的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合制成浆料后涂覆在铝箔上，80℃干燥12小时后，碾压并冲切成直径为10mm的圆片作为正极极片。
将制得的电池进行如下电化学性能测试：
(1)倍率性能测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.0～4.8V，采用恒流充放电模式，分别测试所述电池在0.1C、0.5C、1C、5C和10C不同电流密度下的放电比容量；
(2)循环性能测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.0～4.8V，在10C电流密度下循环100周，测试容量保持率，100周容量保持率＝第100周循环放电比容量/首次放电比容量；
(3)放电中值电压下降值：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.0～4.8V，在10C电流密度下，测试放电中值电压，放电中值电压下降值＝首周循环放电中值电压-第100周放电中值电压。
性能测试结果如表1所示(表中10C放电容量低于30mAh/g的实施例或对比例代表未经改性或改性不足的材料，由于其放电容量过低，放电电压也较低，已失去了循环性能测试和放电中值电压下降值测试的意义，所以相应数据在这里没有提供)：
表1
通过表1可以看出，通过比较实施例1与实施例2和3，以及实施例4与实施例5～9可知，对高镍富锂材料进行不同量的钼或钨的掺杂后，在不同程度上提高了原始材料的放电容量、倍率性能以及材料在高倍率10C下循环的容量保持率并降低了材料的放电中值电压降，但是当掺杂量过高时(如对比例1)则改善效果已明显不如适量掺杂的效果(如实施例7)。实施例10显示，铬掺杂的效果不如钼与钨的掺杂效果好。另外掺杂别的元素如钴(对比例2相对于实施例2)、铁(对比例3相对于实施例8)以及镧(对比例4相对于实施例2和3)则无法起到良好的性能改善效果。其原因可能在于钼与钨元素稳定的高化合价特性，以及它们的掺杂能够对材料的形貌带来明显的改变所致，而其它元素如钴、铁以及镧等不具有相应的特性，无法起到类似的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍富锂正极材料，其特征在于，所述高镍富锂正极材料的化学式为Li1+z(Ni0.5+xMn0.5-x-yMy)1-zO2或Li1+z(Ni0.5+x-yMn0.5-xMy)1-zO2，所述M为VIB过渡金属，所述0≤x<0.4，所述0≤y≤0.1，所述0.0<z<0.3。
2.如权利要求1所述的高镍富锂正极材料，其特征在于，所述M包括Mo和/或W，优选为Mo和/或W；
优选地，所述0<y≤0.1，优选为0.4≤y<0.1；
优选地，所述0≤x≤0.3；
优选地，所述0.1≤z≤0.2；
优选地，所述高镍富锂正极材料的一次颗粒粒径为0.1～1μm；
优选地，所述高镍富锂正极材料为层状结构；
优选地，所述高镍富锂正极材料的层间距为0.45～0.50nm。
3.一种如权利要求1或2所述的高镍富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源的混合溶液烘干，得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶进行烧结，得到高镍富锂正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂过渡金属源包括钼源和/或钨源，优选为钼源和/或钨源；
优选地，所述钼源包括水合钼酸铵；
优选地，所述钨源包括水合钨酸铵。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括硝酸锂和乙酸锂中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸锂；
优选地，步骤(1)所述镍源包括硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸镍；
优选地，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或两种的组合，优选为硝酸锰；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中络合剂与金属离子的总摩尔量之比为1:1～8，优选为1:4。
6.如权利要求3-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干包括水浴烘干和/或油浴烘干，优选为水浴烘干；
优选地，所述烘干的温度为60～100℃，优选为80℃。
7.如权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结包括直接烧结或分段烧结，优选分段烧结；
优选地，所述直接烧结包括：将所述研磨成粉的分解产物在700～1000℃烧结5～20h；
优选地，所述分段烧结包括：将所述研磨成粉的分解产物进行一次烧结和二次烧结；
优选地，所述一次烧结的温度为300～600℃，优选500℃；
优选地，所述一次烧结的时间为2～6h，优选3～4h；
优选地，所述二次烧结的温度为750～850℃；
优选地，所述二次烧结的时间为8～12h，优选9～10h；
优选地，所述烧结之前还包括将所述干凝胶进行加热和研磨的过程；
优选地，所述加热的温度为150～250℃，优选200℃；
优选地，所述加热的时间为3～10h，优选5h。
8.如权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源、镍源、锰源、络合剂和掺杂过渡金属源的混合溶液于80℃水浴中烘干，得到干凝胶，所述混合溶液中锂源、镍源、锰源和掺杂过渡金属源按所述化学式的比例进行配置，所述混合溶液中络合剂与金属离子的总摩尔量之比为1:4；
所述化学式为Li1+z(Ni0.5+xMn0.5-x-yMy)1-zO2或Li1+z(Ni0.5+x-yMn0.5-xMy)1-zO2，所述M为Mo和/或W，0≤x≤0.3，0<y≤0.1，1≤z≤0.2；
(2)将所述干凝胶200℃加热5h，得到分解产物，将所述分解产物研磨成粉后500℃烧结3～4h，然后750～850℃烧结9～10h，得到高镍富锂正极材料。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1或2所述的高镍富锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的电极；
优选地，所述锂离子电池正极为权利要求9所述的电极。
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