WO2024155129A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery consists of four major components: anode, cathode, separator, and electrolyte.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode is a material that plays a major role in determining the capacity, output, and lifespan of the battery.
  • it is essential to improve the performance of cathode active materials, and for this reason, much research has been conducted recently to develop high-performance cathode active materials.
  • the lithium excess oxide has problems arising from its structural characteristic of mixing two phases. Specifically, when the battery containing the lithium excess oxide is driven under high voltage, there is a problem of reduced efficiency due to irreversible capacity loss occurring in the first formation process, and charge and discharge cycles are performed. During this process, there are problems such as voltage fading and O 2 gas generation as it changes from a layered structure to a spinel structure to a rock salt structure.
  • Patent Document 1 Chinese Patent Publication No. 109921007
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the performance and stability of lithium-excessive manganese-based oxide and, as a result, to improve the performance of batteries containing it.
  • the present invention aims to provide a positive electrode and a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode active material containing lithium-excessed manganese-based oxide having a composition represented by the following formula (1).
  • M is a metal with an oxidation number of +5 or +6.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to (1) above, wherein x1 is 0.55 or more.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to (1) or (2) above, wherein z1 is 0.002 to 0.009.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (3) above, wherein x1/y1 is 1.80 or more.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (4) above, wherein the lithium-excessed manganese-based oxide is cobalt-free.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (5) above, wherein M is at least one selected from Mo, Nb, Ti, V, W, Ta, and Ru.
  • the present invention provides a positive electrode active material according to any one of (1) to (6) above, wherein the lithium-excessed manganese-based oxide has an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • M is a metal with an oxidation number of +5 or +6.
  • the present invention provides a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of (1) to (8) above.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to (9) above.
  • the positive electrode active material of the present invention includes a lithium-excessive manganese-based oxide having a composition represented by Formula 1 described herein, and improves the performance of a lithium secondary battery containing the same, such as charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate, etc. can be improved.
  • Example 1 is an SEM image of the positive electrode active material prepared in Example 1.
  • Figure 2 shows XRD data for each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1, 4, 5, and 8.
  • Figure 3 shows XRD data for each of the positive electrode active materials prepared in Example 5 and Comparative Example 5.
  • 'average particle diameter (D 50 )' refers to the particle size at the 50% point of the cumulative volume distribution according to particle size.
  • the average particle size is determined by dispersing the powder to be measured in a dispersion medium and then introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac's S3500) to measure the difference in diffraction patterns depending on the particle size when the particles pass through the laser beam.
  • D 50 can be measured by calculating the particle size distribution and calculating the particle diameter at a point that is 50% of the cumulative volume distribution according to the particle size in the measuring device.
  • the positive electrode active material according to the present invention is characterized in that it contains lithium-excessed manganese-based oxide having a composition represented by the following formula (1).
  • M is a metal with an oxidation number of +5 or +6.
  • the inventors of the present invention found that when lithium-excess manganese-based oxide among lithium-excess oxides has the composition represented by Formula 1, the charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate of a battery containing the positive electrode active material can be improved. This was discovered and the present invention was completed.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide containing lithium, nickel, and manganese is doped with one or more doping elements with an oxidation number of +5 or +6, and the manganese content is 50 mol% or more based on the total metal content excluding lithium.
  • the molar ratio of manganese to nickel satisfies 1.5 or more, so the stability of the lithium-excessed manganese-based oxide itself is improved, and as a result, the performance of the battery can be improved.
  • the amount of lithium that can be added in excess increases, which not only increases the charge and discharge capacity of the positive electrode, but also improves structural stability during the detachment of doped elements. Contributing to this, the conduction of lithium ions increases as the cycle progresses.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide is not doped with one or more doping elements with an oxidation number of +5 or +6, the manganese content is less than 50 mol% based on the total metal content excluding lithium, or the manganese to nickel content is less than 50 mol%.
  • the molar ratio is more than 1.5, when a battery containing lithium excess oxide is operated under high voltage, irreversible capacity loss occurs in the first formation process, resulting in a decrease in efficiency or a charge/discharge cycle.
  • there are problems such as voltage fading and O 2 gas generation as it changes from a layered structure to a spinel structure to a rock salt structure.
  • a1 is 0.100 to 0.400.
  • a1 may be 0.100, 0.105, 0.110, 0.115, 0.120, 0.125, 0.128 or more, 0.135, 0.140, 0.150, 0.200, 0.250, 0.300, 0.350, or 0.400 or less.
  • lithium exists in excess, enabling activation and driving at a high operating voltage.
  • b1 is 0 or more and less than 1.0. Specifically, b1 may be 0 or more, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90 or less, and less than 1.0.
  • x1 is the ratio of the number of moles of manganese to the total number of moles of metals excluding lithium contained in the lithium-excessed manganese-based oxide and is 0.50 or more and less than 1.0. Specifically, x1 may be 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55 or more, 0.60, 0.65, 0.70, 0.80, 0.90 or less, and less than 1.0.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide according to the present invention has a high manganese content, so more lithium can be added, and as a result, more lithium is released, thereby increasing charge and discharge capacity.
  • y1 is the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals excluding lithium contained in the lithium-excessed manganese-based oxide and is greater than 0 and less than 0.50.
  • the y1 may specifically be greater than 0, 0.10, 0.20, 0.30 or more, 0.35, 0.40 or less, and less than 0.50.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide according to the present invention includes nickel, the content satisfies the above-mentioned range. In this case, the initial efficiency and discharge capacity maintenance rate of the battery can be further improved.
  • z1 is the ratio of the number of moles of M (metal with an oxidation number of +5 or +6) to the total number of moles of metals excluding lithium contained in the lithium-excessed manganese-based oxide, and is 0.001 or more and 0.01 or less.
  • the z1 may be 0.0010, 0.0015, 0.0020, 0.0021, 0.0022 or more, 0.0090, 0.0095, or 0.010 or less.
  • the charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate of the battery can be further improved.
  • z1 may be more specifically 0.0020 to 0.0090.
  • stability can be increased in case of structural changes that may occur during the process of lithium desorption.
  • x1/y1 is the ratio of the number of moles of manganese to the number of moles of nickel contained in the lithium-excessed manganese-based oxide and is 1.50 or more.
  • the x1/y1 may be 1.50, 1.60, 1.70, 1.80 or more, 1.90, 2.00, 2.10, 2.20, 2.30, 2.40, 2.50, 2.60, 2.70, 2.80, 2.90, 3.00, or 3.10 or less.
  • the manganese content is high, so more lithium can be added, and as a result, more lithium is desorbed, thereby increasing the charge and discharge capacity.
  • x1/y1 may be more specifically 1.80 or more.
  • the manganese content is high, so more lithium can be added, and as a result, more lithium is desorbed, thereby increasing the charge and discharge capacity.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide may be cobalt-free (Co-Free). That is, the lithium-excessive manganese-based oxide may not contain expensive cobalt. When the lithium-excess manganese-based oxide does not contain cobalt, there is an advantage in economic terms.
  • M may be one or more selected from Mo, Nb, Ti, V, W, Ta, and Ru.
  • M when M is Mo, structural stability is improved during the delithiation process, and the conductivity of lithium ions increases during the cycle due to the long bond length of Mo-O.
  • M when M is Nb, it helps accelerate lithium ion diffusion and contributes to structural stabilization through a strong Nb-O bond.
  • Ni 2+ ions decrease and Ni 3+ ions increase, Li + /Ni 2+ mixing is lowered, helping to stabilize the structure.
  • the lithium-excessed manganese-based oxide may have an average particle diameter (D 50 ) of 1.00 ⁇ m to 15.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium-excessive manganese-based oxide is specifically 1.00 ⁇ m, 2.00 ⁇ m, 3.00 ⁇ m, 4.00 ⁇ m, 5.00 ⁇ m, 6.00 ⁇ m or more, 7.00 ⁇ m, 8.00 ⁇ m, 9.00 ⁇ m, 10.0 ⁇ m, 11.0 ⁇ m, It may be 12.0 ⁇ m, 13.0 ⁇ m, 14.0 ⁇ m, 15.0 ⁇ m or less. In this case, there is an advantage in that an electrode with excellent tap density can be made and fairness can be secured.
  • the ratio of x:(1-x) is 1:9 to 5:5, specifically 1:9, 2:8 or more, 4:6, 5 :5 or less.
  • the charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate of the battery containing the positive electrode active material can be further improved.
  • M is a metal with an oxidation number of +5 or +6.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide is in the form of a spherical secondary particle formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles, and the primary particle has a length of tens to approximately 200 nm as measured through SEM images. It may be in an intermediate form between a needle shape with a large aspect ratio and a rod shape. In this case, there is an advantage of improved reactivity due to active electron movement due to an increase in specific surface area.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a BET specific surface area of 0.5 m 2 /g to 3.0 m 2 /g. That is, the positive electrode active material according to the present invention may have a BET specific surface area significantly larger than the previously known NCM(A)-based positive electrode active material. In this case, electron movement becomes active when the battery is driven, improving kinetics and improving rate capability. Meanwhile, the BET specific surface area may be analyzed using gas adsorption, and for analysis, the degree of adsorption of gas molecules according to pressure changes may be measured at extremely low temperature (77K).
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a core-shell structure.
  • the composition of the core and shell may be the same, and only the shapes may be different.
  • the core may have a higher porosity than the shell. In this case, since it has a high tap density and shows stable dynamics, the charge/discharge capacity can also be excellent.
  • the present invention provides a positive electrode containing the above positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically 85% to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics within this range.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode is manufactured by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. Alternatively, it can be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide. , DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the lithium secondary battery includes the positive electrode; cathode; It may include a separator and an electrolyte interposed between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may include both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbonfiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived High-temperature calcined carbon such as cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder of the negative electrode active material layer is a component that assists bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material of the negative electrode active material layer is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material in a solvent, onto the negative electrode current collector, and then drying the negative electrode slurry, or casting the negative electrode slurry on a separate support. , it can be manufactured by laminating the film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) ), carbonate-based solvents such as; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles). It is useful in the field of electric vehicles such as vehicle, HEV) and electric vehicle (EV).
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the temperature increase rate was 2°C/min.
  • Example 1 except that Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and MoO 3 , a doping material, were mixed so that the molar ratio of (Mn+Ni):Mo was 1:0.005.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and MoO 3 , a doping material, were mixed so that the molar ratio of (Mn+Ni):Mo was 1:0.0075.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and MoO 3 , a doping material, were mixed so that the molar ratio of (Mn+Ni):Mo was 1:0.01.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 as a composite transition metal hydroxide precursor and Nb 2 O 5 as a doping material were prepared as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.0025.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and Nb 2 O 5 , a doping material, were used as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.005.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 as a composite transition metal hydroxide precursor and Nb 2 O 5 as a doping material were prepared as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.0075.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and Nb 2 O 5 , a doping material, were used as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.01.
  • Example 1 a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the doping raw material was not added.
  • Example 1 except that Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and MoO 3 , a doping material, were mixed so that the molar ratio of (Mn+Ni):Mo was 1:0.0005.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and MoO 3 , a doping material, were mixed so that the molar ratio of (Mn+Ni):Mo was 1:0.015.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and Nb 2 O 5 , a doping material, were used as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.0005.
  • Example 1 Nb 2 O 5 was used instead of MoO 3 as a doping material, and Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 , a composite transition metal hydroxide precursor, and Nb 2 O 5 , a doping material, were used as (Mn+Ni):Nb.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was mixed at a molar ratio of 1:0.015.
  • Example 1 the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ni 0.65 Mn 0.35 (OH) 2 was used as the composite transition metal hydroxide precursor instead of Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 . Manufactured.
  • the XRD was performed by collecting 2g to 3g of positive electrode active material particles from each positive active material powder and scanning at a scan speed of 0.2 °/sec at an acceleration voltage of 40 kV/40 mA using Cu-K ⁇ rays (wavelength 1.54 ⁇ ) for 15 minutes. It was measured using X-ray diffraction analysis in a 2 ⁇ range of ° to 80 °.
  • the positive electrode active materials prepared according to the present invention include a Li 2 MnO 3 phase and a LiM'O 2 phase (M' includes Ni, Mn, and M, and M is defined in Formula 1 It can be confirmed that it is a lithium excess oxide containing both (same as above). In addition, since the splitting of the (006)/(012) peak and the (018)/(110) peak was clearly observed, it could be confirmed that lithium excess oxide with a layered structure was formed. In addition, since there is no impurity peak due to doping, it can be seen that sintering was performed well when manufacturing the positive electrode active material.
  • the peak at 17 ⁇ 18 ⁇ with the greatest intensity is the Li(NiMn)O 2 Rhomboheral (R3-m) phase peak, and the smaller peak at 20 ⁇ 23 ⁇ is the peak corresponding to the Li 2 MnO 3 phase.
  • the peaks at 37.5 ⁇ 39 ⁇ are a mixture of peaks corresponding to the (R3-m) phase peaks of (006) and (012), the Li 2 MnO 3 phase, and the (C2/m) phase of (002) and (131-).
  • the peaks at 63 ⁇ 67° are a mixture of peaks corresponding to the Li 2 MnO 3 phases of (018), (110), (133-), and (331-).
  • the minus (-) in parentheses means over bar.
  • Example 1 Li 1.13 Mn 0.5651 Ni 0.3043 Mo 0.0022 O 2 (0.3Li 2 MnO 3 ⁇ 0.7Li(Ni 0.5000 Mn 0.4998 Mo 0.0036 )O 2 ) 1.296 1.86 2750 - Example 2 Li 1.13 Mn 0.5650 Ni 0.3041 Mo 0.0043 O 2 (0.3Li 2 MnO 3 ⁇ 0.7Li(Ni 0.4996 Mn 0.4996 Mo 0.0071 )O 2 ) 1.294 1.86 5440 - Example 3 Li 1.13 Mn 0.5649 Ni 0.3040 Mo 0.0065 O 2 (0.3Li 2 MnO 3 ⁇ 0.7Li(Ni 0.4995 Mn 0.4994 Mo 0.0107 )O 2 ) 1.291 1.86 7890 - Example 4 Li 1.13 Mn 0.5651 Ni 0.3043 Mo 0.0087 O 2 (0.3Li 2 MnO 3
  • the BET specific surface area was calculated from the amount of nitrogen gas adsorption at liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II of BEL Japan, and the specific surface area was measured by the BET method, and is shown in Table 2 below.
  • samples of each positive electrode active material prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared, and pretreatment was performed by placing 3 g of each sample in three tubes and holding a vacuum at 200°C for more than 2 hours. . Afterwards, it was cooled to room temperature, weighed, and hung on the BET measuring device. Then, the sample was filled with liquid nitrogen so that it could be sufficiently submerged, and then the measurement was performed.
  • the BET specific surface area values in Table 2 below are the average of the values of three samples.
  • Each of the positive electrode active materials, conductive material (Super P), and binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were mixed with N-methyl at a weight ratio of 92.5:3.0:4.5.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in pyrrolidone (NMP) solvent. The prepared positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was manufactured using a lithium metal electrode as a negative electrode and a porous polyethylene separator between the positive and negative electrodes. Place it inside the battery case and inject an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 is dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:4:3.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the battery was charged to 4.65V at 0.1C constant current at 45°C, and then charged to 2.0V at 0.1C. By discharging, an activation process (formation) was performed, and the charging and discharging capacities at this time were measured.
  • the battery was charged to 4.4V at 0.1C constant current at 25°C and then discharged to 2.5V at 0.1C to measure the initial charge and discharge capacity.
  • the charging and discharging capacity and capacity maintenance rate measured at each stage are shown in Table 3 below.
  • Example 1 311.4 277.6 89.1 212.9 197.9 93 97.1
  • Example 2 310 277 89.4 212.3 197.4 93 97.3
  • Example 3 307.6 276.4 89.9 210.9 195.4 92.6 97.2
  • Example 4 298.4 269 90.2 206 190.1 92.3 97.2
  • Example 5 298.3 268.1 89.9 209 194.4 93 96.8
  • Example 6 299.7 273.3 91.2 210.2 197.1 93.8 96.9
  • Example 7 308.1 277.4 90 212.3 197.1 92.8 97.0
  • Example 8 308.5 278.4 90.2 213 196.4 92.2 96.9 Comparative Example 1 304.2 272.1 89.4 213 191.8 90 95.2 Comparative Example 2 303.0 271.1 89.5 212.5 192.0 90.3 94.2 Comparative Example 3 298.3 264.2
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 is in the form of spherical secondary particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles.
  • the batteries containing the positive electrode active materials of Examples 1 to 8 not only have excellent charge and discharge capacity, but also the initial efficiency and capacity maintenance rate are significantly improved compared to the batteries containing the positive electrode active materials of Comparative Examples. You can check that.
  • the lithium-excessive manganese-based oxide has a composition represented by Chemical Formula 1 as in the present invention, the charge/discharge capacity, initial efficiency, and discharge capacity maintenance rate of a battery containing a positive electrode active material can be improved. .

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 관한 발명으로, 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 과잉 망간계 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 01월 20일자 한국특허출원 제10-2023-0008740호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질이라는 4대 구성 요소로 이루어져 있다. 이중에서 상기 양극에 포함되는 양극 활물질은 전지의 용량, 출력, 수명을 결정하는데 큰 역할을 하는 물질이다. 리튬 이차전지가 높은 에너지 밀도, 출력, 수명을 갖기 위해서는 양극 활물질의 성능 향상이 필수적이며, 이로 인해 최근 고성능 양극 활물질을 개발하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
양극 활물질의 일종인 리튬 과잉 산화물(Li rich layered oxide)은 Li2MnO3 상과 LiMO2(M=Ni, Mn, Co) 상이 섞여 있는 혼합상으로 높은 작동 전압(>3.5V vs. Li/Li+)에서 250mAh/g의 매우 큰 용량을 제공하는 특성을 가지고 있다. 이에, 상기 리튬 과잉 산화물은 저가의 고용량 양극 활물질로 주목받고 있다.
그러나, 상기 리튬 과잉 산화물은 두개의 상이 섞여 있다는 구조적 특성으로 인해 발생하는 문제들이 존재한다. 구체적으로, 상기 리튬 과잉 산화물을 포함하는 전지를 고전압 하에서 구동하였을 때, 첫번째 활성화(first formation) 공정에서 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss)이 발생하여 효율이 저하되는 문제가 있고, 충방전 사이클이 수행되는 동안 층상 구조에서 스피넬 구조를 거쳐 암염 구조로 바뀌면서 전압 저하(voltage fading)가 발생, O2 기체가 발생하는 등의 문제가 있다.
따라서, 상기 리튬 과잉 산화물의 성능 및 안정성을 향상시키는 기술의 확보가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 중국 공개특허 제109921007호
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 과잉 망간계 산화물의 성능 및 안정성을 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 전지의 성능을 향상시키는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 과잉 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+a1Mnx1Niy1Mz1O2+b1
상기 화학식 1에서,
0.100≤a1≤0.400, 0≤b1<1.0, 0.50≤x1<1.0, 0<y1<0.50, 0.001≤z1≤0.01, 1.50≤x1/y1이고,
M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 x1은 0.55 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 z1은 0.002 내지 0.009인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 x1/y1은 1.80 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 코발트 프리(Co-Free)인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 M은 Mo, Nb, Ti, V, W, Ta 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1을 하기 화학식 2로 나타낸 경우, x:(1-x)의 비가 1:9 내지 5:5인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
xLi2MnO3·(1-x)Li(Nix2Mny2Mz2)O2
상기 화학식 2에서,
0.100≤x≤0.400, 0<x2≤0.55, 0.10≤y2<1.0, 0<z2≤0.015, x2+y2+z2=1이고,
M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 과잉 망간계 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능, 예를 들어, 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1, 4, 5 및 8에서 제조된 양극 활물질 각각의 XRD 데이터이다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 양극 활물질 각각의 XRD 데이터이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50)'은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 과잉 망간계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1+a1Mnx1Niy1Mz1O2+b1
상기 화학식 1에서,
0.100≤a1≤0.400, 0≤b1<1.0, 0.50≤x1<1.0, 0<y1<0.50, 0.001≤z1≤0.01, 1.50≤x1/y1이고,
M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
본 발명의 발명자들은 리튬 과잉 산화물 중 리튬 과잉 망간계 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 조성은 가지는 경우, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
리튬, 니켈, 망간을 포함하는 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 산화수가 +5 또는 +6인 1종 이상의 도핑 원소로 도핑되고, 망간의 함량이 리튬을 제외한 금속 전체 함량을 기준으로 50몰% 이상이면서, 동시에 니켈에 대한 망간의 몰비가 1.5 이상을 만족하여, 리튬 과잉 망간계 산화물 자체의 안정성이 향상되므로, 결과적으로, 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 과잉으로 넣을 수 있는 리튬의 함량이 늘어남에 따라 활성화 공정에서 탈리될 수 있는 리튬의 양이 늘어나 양극의 충방전 용량이 증가할 뿐만 아니라, 도핑된 원소가 탈리되는 과정에서 구조 안정성 향상에 기여하여, 사이클이 진행되는 동안 리튬 이온의 전도가 증가하게 된다.
한편, 리튬 과잉 망간계 산화물이 산화수가 +5 또는 +6인 1종 이상의 도핑 원소로 도핑되지 않거나, 망간의 함량이 리튬을 제외한 금속 전체 함량을 기준으로 50몰% 미만이거나, 니켈에 대한 망간의 몰비가 1.5 이상인 경우에는, 리튬 과잉 산화물을 포함하는 전지를 고전압 하에서 구동하였을 때, 첫번째 활성화(first formation) 공정에서 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss)이 발생하여 효율이 저하되거나, 충방전 사이클이 수행되는 동안 층상 구조에서 스피넬 구조를 거쳐 암염 구조로 바뀌면서 전압 저하(voltage fading)가 발생, O2 기체가 발생하는 등의 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 a1은 0.100 내지 0.400이다. 상기 a1은 구체적으로는 0.100, 0.105, 0.110, 0.115, 0.120, 0.125, 0.128 이상, 0.135, 0.140, 0.150, 0.200, 0.250, 0.300, 0.350, 0.400 이하일 수 있다. 이 경우, 리튬이 과잉으로 존재하게 되어, 높은 작업 전압에서 활성화 및 구동이 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 b1은 0 이상 1.0 미만이다. 상기 b1은 구체적으로는 0 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90 이하, 1.0 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x1은 상기 리튬 과잉 망간계 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속 전체 몰수에 대한 망간의 몰수 비로 0.50 이상 1.0 미만이다. 상기 x1은 구체적으로는 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55 이상, 0.60, 0.65, 0.70, 0.80, 0.90 이하, 1.0 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 과잉 망간계 산화물은 망간의 함량이 높아, 더 많은 리튬을 넣어줄 수 있고, 그에 따라 탈리되는 리튬이 많아 충방전 용량을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 y1은 상기 리튬 과잉 망간계 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속 전체 몰수에 대한 니켈의 몰수 비로 0 초과 0.50 미만이다. 상기 y1은 구체적으로는 0 초과, 0.10, 0.20, 0.30 이상, 0.35, 0.40 이하, 0.50 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 과잉 망간계 산화물은 니켈을 포함하기는 하나 상술한 범위의 함량을 만족하도록 포함하는데, 이 경우, 전지의 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등이 보다 더 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 z1은 상기 리튬 과잉 망간계 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속 전체 몰수에 대한 M(산화수가 +5 또는 +6인 금속)의 몰수 비로 0.001 이상 0.01 이하이다. 상기 z1은 0.0010, 0.0015, 0.0020, 0.0021, 0.0022 이상, 0.0090, 0.0095, 0.010 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등이 보다 더 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 z1은 더욱 구체적으로는 0.0020 내지 0.0090일 수 있다. 이 경우, 리튬이 탈리되는 과정에서 일어날 수 있는 구조 변화 시, 안정성을 높여줄 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x1/y1은 상기 리튬 과잉 망간계 산화물에 포함되는 니켈의 몰수에 대한 망간의 몰수 비로 1.50 이상이다. 상기 x1/y1은 1.50, 1.60, 1.70, 1.80 이상, 1.90, 2.00, 2.10, 2.20, 2.30, 2.40, 2.50, 2.60, 2.70, 2.80, 2.90, 3.00, 3.10 이하일 수 있다. 이 경우, 망간의 함량이 높아, 더 많은 리튬을 넣어줄 수 있고, 그에 따라 탈리되는 리튬이 많아 충방전 용량을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 x1/y1은 더욱 구체적으로는 1.80 이상일 수 있다. 이 경우, 망간의 함량이 높아, 더 많은 리튬을 넣어줄 수 있고, 그에 따라 탈리되는 리튬이 많아 충방전 용량을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 코발트 프리(Co-Free)인 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 비싼 코발트를 포함하지 않는 것일 수 있다. 리튬 과잉 망간계 산화물이 코발트를 포함하지 않는 경우, 경제적인 측면에서 유리한 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 M은 Mo, Nb, Ti, V, W, Ta 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 산화수가 높고, 산화/환원 반응에 참여하는 이온 산화수가 많으므로, 리튬 과잉 망간계 산화물의 구조가 안정화될 수 있다.
한편, 상기 M이 Mo인 경우에는 탈리튬화 과정에서 구조 안정성이 보다 개선되고, Mo-O의 긴 결합 길이(bond length)로 인해 사이클 동안 리튬 이온의 전도도가 증가하는 이점이 있다. 또한, 상기 M이 Nb인 경우에는 리튬 이온 확산 가속화에 도움이 되며, 강한 Nb-O 결합에 의해 구조 안정화에 기여할 수 있다. 참고로, Ni2+ 이온이 줄어들고, Ni3+ 이온이 늘어나면서, Li+/Ni2+ 혼합(mixing)을 낮춰 구조 안정화에 도움이 된다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 1.00㎛ 내지 15.0㎛일 수 있다. 상기 리튬 과잉 망간계 산화물의 평균 입경(D50)은 구체적으로 1.00㎛, 2.00㎛, 3.00㎛, 4.00㎛, 5.00㎛, 6.00㎛ 이상, 7.00㎛, 8.00㎛, 9.00㎛, 10.0㎛, 11.0㎛, 12.0㎛, 13.0㎛, 14.0㎛, 15.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 우수한 탭 밀도(tap density)를 갖는 전극을 만들 수 있어, 공정성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1을 하기 화학식 2로서 나타낸 경우, x:(1-x)의 비가 1:9 내지 5:5, 구체적으로는 1:9, 2:8 이상, 4:6, 5:5 이하인 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등이 보다 더 개선될 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3·(1-x)Li(Nix2Mny2Mz2)O2
상기 화학식 2에서,
0.100≤x≤0.400, 0<x2≤0.55, 0.10≤y2<1.0, 0<z2≤0.015, x2+y2+z2=1이고,
M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태이며, 상기 1차 입자는 SEM 이미지를 통해 측정된 길이가 수십~200nm 내외로 종횡비가 큰 바늘(needle) 형태와 로드(rod) 형태의 중간 형태일 수 있다. 이 경우, 비표면적 증가로 전자 이동이 활발하여 반응성이 좋아지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 3.0m2/g일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질은 기존에 공지된 NCM(A)계 양극 활물질보다 BET 비표면적이 매우 클 수 있다. 이 경우, 전지 구동 시 전자 이동이 활발해져서 동역학(kinetics)이 좋아지며 율 특성(rate capability)이 개선될 수 있다. 한편, 상기 BET 비표면적은 가스 흡착을 활용하여 분석한 것일 수 있고, 분석을 위해 극저온(77K)에서 압력 변화에 따른 가스 분자의 흡착 정도를 측정한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다. 이 때, 코어와 쉘의 조성은 동일하고, 형상만 상이할 수 있다. 상기 코어는 상기 쉘보다 공극률이 높을 수 있다. 이 경우, 높은 탭 밀도를 가지면서 안정적인 동역학(kinetics)를 나타내기 때문에 충방전 용량도 우수할 수 있다.
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouc)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 수행할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.0025가 되도록 믹서(신일社, 353NK)를 사용하여 혼합한 후, 리튬 원료 물질인 LiOH를 (Mn+Ni):Li의 몰 비가 1:1.34가 되도록 추가 투입하고 어쿠스틱 믹서(Resodyn社, LabRAM 2)를 사용하여 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 480℃에서 3시간 30분 동안 1차 소성한 후, 900℃에서 9시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질(리튬 과잉 망간계 산화물)을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
참고로, 상온에서 480℃까지, 480℃에서 900℃까지 온도를 올릴 때, 승온 속도는 2℃/min이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.005가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.0075가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.01이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.0025가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.005가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.0075가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.01이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 도핑 원료 물질을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.0005가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 MoO3를 (Mn+Ni):Mo의 몰 비가 1:0.015가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.0005가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 도핑 물질로 MoO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 복합전이금속 수산화물 전구체인 Mn0.65Ni0.35(OH)2와 도핑 물질인 Nb2O5를 (Mn+Ni):Nb의 몰 비가 1:0.015가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 복합전이금속 수산화물 전구체로 Mn0.65Ni0.35(OH)2 대신 Ni0.65Mn0.35(OH)2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: XRD 분석
상기 실시예 1, 4, 5, 8에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대해, XRD 측정 후, XRD 데이터를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대해, XRD 측정 후, XRD 데이터를 도 3에 나타내었다.
이때, 상기 XRD는 각각의 양극 활물질 분말에서 양극 활물질 입자 2g 내지 3g을 채취하여, Cu-Kα선(파장 1.54 Å)을 이용하여 가속전압 40 kV/40 mA에서 0.2 °/sec의 스캔 속도로 15 ° 내지 80 °의 2θ 범위에서 X선 회절 분석방법으로 측정하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질들은 Li2MnO3 상과 LiM'O2 상(M'은 Ni, Mn 및 M을 포함하고, M은 화학식 1에 정의된 것과 동일함)을 동시에 포함하는 리튬 과잉 산화물이라는 것을 확인할 수 있다. 또한, (006)/(012) 피크와 (018)/(110) 피크의 갈라짐이 뚜렷하게 관찰된 것으로부터, 층상 구조의 리튬 과잉 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도핑에 의한 불순물 피크가 없는 것으로 보아 양극 활물질 제조 시 소성이 잘 이루어진 것으로 볼 수 있다. 이에 비해, 과량으로 도핑된 비교예 5의 경우에는 Li3NbO4 피크(20~25˚ 및 40~45˚ 부근의 빨간 화살표 참고)가 생성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 5의 경우에는 Nb가 활물질에 도핑되지 않고, 뭉쳐져서 존재할 것으로 예상된다.
참고로, 가장 큰 intensity를 갖는 17~18˚의 피크는 Li(NiMn)O2 Rhomboheral (R3-m)상 피크이고, 20~23˚의 작은 피크는 Li2MnO3 상에 해당하는 피크이며, 37.5~39˚의 피크들은 (006), (012)의 (R3-m)상 피크, (002), (131-)의 Li2MnO3 상, (C2/m) 상에 해당하는 피크들이 혼재되어 있는 것이고, 63~67˚의 피크들은 (018), (110), (133-), (331-)의 Li2MnO3 상에 해당하는 피크들이 혼재되어 있는 것이다. 이 때, 괄호 안의 마이너스(-)는 오버 바(over bar)를 뜻한다.
실험예 2: ICP 분석
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질을 0.1g씩 취한 후, 염산 1ml를 첨가하고, 가열하여 양극 활물질을 용해시켰다. 이 후, 반응 촉진을 위해 과산화수소수를 소량 첨가하여 양극 활물질을 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 탈이온수로 상기 용액의 총 부피가 10ml가 되도록 희석하여 분석 시료를 준비하였다. ICP 장치를 이용하여, 상기 분석 시료에 존재하는 구성 원소의 중량비를 측정하고, 양극 활물질의 조성과, Li/Me 몰 비(Me=Mn+Ni), Mn/Ni 몰 비, 도핑 원소의 중량(ppm)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 양극 활물질 조성 Li/Me mole ratio Mn/Ni mole ratio Mo (ppm) Nb (ppm)
실시예 1 Li1.13Mn0.5651Ni0.3043Mo0.0022O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.5000Mn0.4998Mo0.0036)O2) 1.296 1.86 2750 -
실시예 2 Li1.13Mn0.5650Ni0.3041Mo0.0043O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4996Mn0.4996Mo0.0071)O2)		 1.294 1.86 5440 -
실시예 3 Li1.13Mn0.5649Ni0.3040Mo0.0065O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4995Mn0.4994Mo0.0107)O2) 1.291 1.86 7890 -
실시예 4 Li1.13Mn0.5651Ni0.3043Mo0.0087O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.5000Mn0.4998Mo0.0143)O2) 1.287 1.86 10505 -
실시예 5 Li1.13Mn0.5652Ni0.3042Nb0.0022O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4998Mn0.5000Nb0.0036)O2)		 1.296 1.86 - 1280
실시예 6 Li1.13Mn0.5651Ni0.3042Nb0.0043O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4998Mn0.4998Nb0.0071)O2)		 1.293 1.86 - 2620
실시예 7 Li1.13Mn0.5651Ni0.3043Nb0.0065O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4999Mn0.4998Nb0.0107)O2) 1.290 1.86 - 3900
실시예 8 Li1.13Mn0.5652Ni0.3040Nb0.0087O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4994Mn0.5000Nb0.0143)O2) 1.287 1.86 - 5250
비교예 1 Li1.13Mn0.5652Ni0.3043O2(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.5Mn0.5)O2) 1.3 1.86 - -
비교예 2 Li1.13Mn0.5652Ni0.3042Mo0.0004O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4998Mn0.5000Mo0.0007)O2)		 1.299 1.86 544 -
비교예 3 Li1.13Mn0.5652Ni0.3042Mo0.013O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4998Mn0.5000Mo0.0214)O2)		 1.281 1.86 16620 -
비교예 4 Li1.13Mn0.5652Ni0.3043Nb0.0004O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4999Mn0.5000Nb0.0007)O2)		 1.299 1.86 - 250
비교예 5 Li1.13Mn0.5652Ni0.3043Nb0.0130O2
(0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.4999Mn0.5000Nb0.0214)O2)		 1.280 1.86 - 7910
비교예 6 LiNi0.4925Mn0.5025Mo0.0070O2
(0.01Li2MnO3·0.99Li(Ni0.5000Mn0.5000Mo0.0071)O2)		 0.998 1.02 2660 -
실험예 3: 평균 입경(D 50 ) 분석
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질 시료를 준비하고, 입도 분석기(Microtrac社, S3500)를 사용하여 평균 입경(D50)을 얻어, 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: BET 비표면적 분석
BET 비표면적은 BEL Japan社, BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하여 BET법에 의해 비표면적을 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질 시료를 준비하고, 3개의 튜브에 각각 시료를 3g씩 넣어 200℃에서 2시간 이상 진공을 잡아 전처리를 진행하였다. 이후, 상온으로 식히고 무게를 재서 BET 측정 장비에 걸어두었다. 그리고, 시료가 충분히 액체질소에 잠길 수 있게 채운 뒤 측정을 진행하였다. 하기 표 2의 BET 비표면적 값은 3개의 시료의 값의 평균을 낸 값이다.
구분 D50 (㎛) BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 6.82 1.68
실시예 2 6.88 1.63
실시예 3 6.89 1.60
실시예 4 6.78 1.58
실시예 5 6.79 1.66
실시예 6 6.80 1.64
실시예 7 6.80 1.60
실시예 8 6.82 1.59
비교예 1 6.81 1.62
비교예 2 6.90 1.63
비교예 3 6.92 1.57
비교예 4 6.88 1.63
비교예 5 6.87 1.55
비교예 6 6.87 1.44
실험예 5: 코인형 반쪽전지 제조 및 용량 특성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질, 도전재(Super P), 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 92.5:3.0:4.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로 리튬 금속 전극을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 전지 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지를 이용하여, 45℃에서 0.1C 정전류로 4.65V까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하여, 활성화 공정(formation)을 수행하고, 이 때의 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 25℃에서 0.1C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 0.1C로 2.5V까지 방전하여, 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 25℃에서 0.33C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 0.33C로 2.5V까지 방전하는 사이클을 1 사이클로하여, 총 50 사이클의 충전 및 방전을 반복하고, 충전 및 방전 용량을 측정한 후, 초기 충전 및 방전 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다.
각 단계에서 측정된 충전 및 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 활성화 공정 초기 충전 및 방전 용량 유지율
(%)
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 효율
(%)
실시예 1 311.4 277.6 89.1 212.9 197.9 93 97.1
실시예 2 310 277 89.4 212.3 197.4 93 97.3
실시예 3 307.6 276.4 89.9 210.9 195.4 92.6 97.2
실시예 4 298.4 269 90.2 206 190.1 92.3 97.2
실시예 5 298.3 268.1 89.9 209 194.4 93 96.8
실시예 6 299.7 273.3 91.2 210.2 197.1 93.8 96.9
실시예 7 308.1 277.4 90 212.3 197.1 92.8 97.0
실시예 8 308.5 278.4 90.2 213 196.4 92.2 96.9
비교예 1 304.2 272.1 89.4 213 191.8 90 95.2
비교예 2 303.0 271.1 89.5 212.5 192.0 90.3 94.2
비교예 3 298.3 264.2 88.6 210 190.5 90.7 93.2
비교예 4 296.8 272 91.6 213 191 89.7 93.5
비교예 5 302 274 90.7 211.5 192 90.7 94.4
비교예 6 273 255 93.4 202 175 86.6 82.5
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태인 것을 확인할 수 있다. 그리고, 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 8의 양극 활물질을 포함하는 전지는 충방전 용량이 우수할 뿐만 아니라, 초기 효율과 용량 유지율이 비교예들의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 리튬 과잉 망간계 산화물이 본 발명과 같이 화학식 1로 표시되는 조성은 가지는 경우, 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 방전 용량 유지율 등을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 과잉 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a1Mnx1Niy1Mz1O2+b1
    상기 화학식 1에서,
    0.100≤a1≤0.400, 0≤b1<1.0, 0.50≤x1<1.0, 0<y1<0.50, 0.001≤z1≤0.01, 1.50≤x1/y1이고,
    M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 x1은 0.55 이상인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 z1은 0.002 내지 0.009인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 x1/y1은 1.80 이상인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 코발트 프리(Co-Free)인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Mo, Nb, Ti, V, W, Ta 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 과잉 망간계 산화물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1을 하기 화학식 2로 나타낸 경우, x:(1-x)의 비가 1:9 내지 5:5인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    xLi2MnO3·(1-x)Li(Nix2Mny2Mz2)O2
    상기 화학식 2에서,
    0.100≤x≤0.400, 0<x2≤0.55, 0.10≤y2<1.0, 0<z2≤0.015, x2+y2+z2=1이고,
    M은 산화수가 +5 또는 +6인 금속이다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  10. 청구항 9에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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