CN110105570B - 一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents
一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料是以二胺单体、二酐单体为原料，在交联剂和催化剂的作用下制得的。本发明还进一步公开了上述聚酰亚胺材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以二胺单体、二酐单体为原料，反应，制得聚酰胺酸溶液；(2)向步骤(1)所得聚酰胺酸溶液中加入交联剂，反应；(3)向步骤(2)体系中加入催化剂，脱泡，得中间液体；(4)以步骤(3)所得中间液体为原料，加热、成型，得到聚酰亚胺材料。本发明的聚酰亚胺材料交联程度显著提高，具有优异的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
显示屏是智能设备人机交互的窗口，显示技术的发展日新月异，轻薄、可弯曲、便携、广视角、低能耗的有机电致发光显示技术(OLED)逐渐进入了科学家和工程师的视野。柔性衬底是OLED的关键部件之一，它起到了保护和支撑内部组件的作用。柔性OLED的生产加工需经历数十道工序，包含化学气相沉积、溅射、原子层沉积、蒸镀等成膜工艺，也包含等离子气体的轰击、酸、碱有机溶剂湿法刻蚀等刻蚀工艺，以及需要经历高温、臭氧、紫外辐射等条件的后处理工艺等，这对柔性衬底材料的性能提出了严苛的挑战。例如，金属氧化物TFT背板技术的OLED工艺最高温度一般不超过350℃，而基于低温多晶硅技术的OLED工艺则需要450℃以上的高温，这要求满足OLED显示设备加工制造和使用条件的柔性衬底材料具有优异的耐热性，其Tg需高于450℃。此外，OLED显示屏工艺要求达到微米或亚微米量级的对位精度，因此要求衬底材料在加工过程中历经多次冷热循环工序后保持良好的尺寸稳定性，至少要求衬底材料在室温到400℃范围内热膨胀系数小于5ppm/K。
目前可用于OLED显示设备的柔性衬底材料包括塑料、不锈钢、柔性玻璃、纸、聚合物。但是，不锈钢透明性差，热膨胀系数较大，而柔性玻璃可弯曲性不高且成本十分昂贵，纸张的耐热性与表面光滑度欠佳。因此，聚合物相对于以上种类材料来说综合性能较为优异，另外，聚合物可加工性良好，优化和改性空间较大，因而更具备竞争力。
聚酰亚胺是现有聚合物中耐热性最好的种类之一，而芳香族聚酰亚胺因为其刚性分子链结构和较强的分子间相互作用，除具备优异的耐热性外，其热稳定性、尺寸稳定性、机械性能、化学稳定性和耐辐射性也十分理想。此外，聚酰亚胺较强的分子可设计性以及特殊的两步反应特点使其相对于其他刚性链聚合物在加工、应用与研究方面更具优势，因此聚酰亚胺成为了OLED显示屏衬底材料的最佳选择之一。
目前，针对高耐热性、低热膨胀系数(CTE)聚酰亚胺薄膜的设计思路之一是引入不对称芳杂环结构和氢键相互作用。例如，含苯并咪唑结构的聚酰亚胺膜由于其强烈的氢键相互作用，其Tg可高于400℃，拉伸强度大于200MPa,文献报导其热膨胀系数也可低于5ppm/K，但是该结果是在低于250℃下得到的，在250℃以上会表现出剧烈的膨胀，尺寸稳定性下降。对此问题，对含苯并咪唑结构的刚性聚酰亚胺进行交联改性是进一步提升聚酰亚胺薄膜耐热性和尺寸稳定性的有效手段。有研究通过1,4-对二氯苄交联改性含苯并咪唑结构的聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜相对于线性结构具备更优异的尺寸稳定性(冯岩.交联/氟化石墨烯改性含苯并咪唑聚酰亚胺薄膜制备及性能研究，四川大学)。但是该体系采用了较柔性的二酐单体，其玻璃化转变温度仅为420℃，且在250℃以上时薄膜的热膨胀系数也出现明显增加(＞5ppm/K)，难以满足应用需求。此外，1,4-对二氯苄与苯并咪唑的交联反应分为两步进行，在涂膜过程中第一步反应是1,4-对二氯苄一端的C-Cl与含苯并咪唑聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)中咪唑的N-H键在60℃左右发生接枝反应，反应后另外一端氯苄的反应活性大幅度下降，从而导致第二端C-Cl与咪唑N-H反应(即交联反应)需要在190℃以上的高温条件下进行(冯岩.交联/氟化石墨烯改性含苯并咪唑聚酰亚胺薄膜制备及性能研究，四川大学)。而此时薄膜中大部分溶剂被脱除且酰亚胺化程度较高，这使得原本刚性很强难以运动的分子链运动能力进一步受限，导致交联剂与苯并咪唑单元仅反应一端而另一端未能发生反应，形成大量“空白”的反应位点，从而无法有效提高交联度，且因接枝反应生成的侧基还会降低薄膜的尺寸稳定性及其他性能。
所以，寻找一种简单、改进的制备方法，提高聚酰亚胺的交联度，是制得高耐热性、低热膨胀系数的聚酰亚胺材料的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，目的是提供一种高耐热性、低热膨胀系数的聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料是以二胺单体、二酐单体为原料，在交联剂和催化剂的作用下制得的。
进一步地，所述催化剂选自强碱性催化剂、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种，优选为过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂选自氯化铜、氯化铁、硫酸锰、硝酸镍、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铬、氯化锌、硫酸铜、氯化铬中的一种或多种。
进一步地，所述二胺单体选自对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基并噁唑、联苯二胺、4,4’,-二氨基苯酰替苯胺、2,2二甲基-1,1二胺联苯、2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4-氨基苯基4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2’-对苯基-双苯并咪唑二胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯苯并咪唑中的一种或多种，且至少含有一种含苯并咪唑结构的二胺单体；
优选地，所述二胺单体中含苯并咪唑结构的二胺单体的摩尔分数为50％～100％；
和/或，所述二酐单体选自均苯四酸二酐、3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、六氟二酐、5,5'-磺酰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或多种；
进一步地，所述交联剂选自二卤代芳香烃，优选为4,4'-二氯甲基联苯、1,2-二氯苄、1,3-二氯苄、1,4-对二氯苄、1,2-二溴苄、1,3-二溴苄、1,4-对二溴苄
进一步地，所述交联剂为含苯并咪唑结构的二胺单体摩尔分数的10％～50％，优选为30％-50％；
和/或，所述催化剂为交联剂摩尔分数的1％-5％，优选为1％-2％。
进一步地，所述聚酰亚胺材料选自聚酰亚胺薄膜、纤维、涂料、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂，优选为聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了上述聚酰亚胺材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以二胺单体、二酐单体为原料，反应，制得聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得聚酰胺酸溶液中加入交联剂，反应；
(3)向步骤(2)体系中加入催化剂，脱泡，得中间液体；
(4)以步骤(3)所得中间液体为原料，加热、成型，得到聚酰亚胺材料。
进一步地，步骤(1)中，所述反应的溶剂选自极性非质子溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；
和/或，步骤(1)中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～20％；
和/或，步骤(1)中，所述反应是在氮气气氛下进行的，所述反应温度为室温，反应时间为6～10小时，优选为8小时；
和/或，步骤(2)中，所述反应是在氮气气氛下进行的，所述反应温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃；反应时间为1-5小时，优选为2小时；
和/或，步骤(3)中，所述脱泡方法为静置脱泡；
和/或，步骤(4)中，所述加热条件为：依次在130℃-150℃处理2h,220℃处理1h，300℃处理1h，400℃处理1h。
进一步地，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜、纤维、涂料、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂；
优选为聚酰亚胺薄膜，所述成型方法为成膜的方法，选自流延法、旋涂法、浸渍法，优选为流延法。
实验结果表明，本发明过两步交联法制备得到的聚酰亚胺薄膜本发明通过交联程度显著提高，该聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，应用前景广阔。
本发明中，对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、联苯二胺(HPA)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺联苯(M-TB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二胺基联苯(TFMB)、4-氨基苯基4-氨基苯甲酸酯(APAB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)、2,2’-对苯基-双苯并咪唑二胺(DPABZ)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(MABZ)的结构如下：
本发明中，均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、六氟二酐(6FDA)、5,5'-磺酰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)(DSDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)的结构如下：
本发明中，聚酰胺酸溶液是由二酐单体和二胺单体在溶剂中缩聚而成的一类含游离梭基、主链为酸胺结构的线型聚合物溶液，是后续制备聚酰亚胺的中间产物。
固含量是指溶液在规定条件下烘干，去除溶剂后剩余部分占总量的质量百分数。
流延法是一种将液体铺于模具(比如玻璃板支撑体)中/上，经过蒸发、干燥、或加热等工艺，得到所需成品的薄膜制备技术。
旋涂法是依靠工件旋转时产生的离心力及重力作用，将落在工件上的液滴全面流布于工件表面，挥发成膜的薄膜制备技术。
浸渍法是在铝箔底材上浸渍聚合物溶液，通过烘焙干燥形成薄膜的制备技术。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明催化剂与苯并咪唑结构的配位络合效应示意图。
图2为实施例1、对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的红外分析图。
图3为对比例2(3a)、实施例1(3b)制得的聚酰亚胺薄膜经120℃处理后在浓硫酸中的溶解效果图。
图4为实施例1(4d)、对比例1-3(4a-4c)制得的聚酰亚胺薄膜在浓硫酸中的溶解效果图。
图5为实施例1、对比例1-3制得的聚酰亚胺薄膜动态热机械分析图。
图6为实施例1、对比例1-3制得的聚酰亚胺薄膜静态热机械分析图。
具体实施方式
本发明所用原料、仪器均为已知产品，均为购买市售产品所得。
实施例1本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、TFMB、PMDA为原料，其中PABZ和TFMB的摩尔比为4：1。先将二胺单体PABZ、TFMB加入到N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PABZ/TFMB/PMDA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二氯苄，其中1,4-对二氯苄与PABZ单体的摩尔比为0.3：1，在60℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入氯化铜，其中氯化铜与1,4-对二氯苄的摩尔比为0.02：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例2本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、PDA、PMDA和6FDA为原料，其中PABZ和PDA的摩尔比为1：1，PMDA和6FDA的摩尔比为7：3。先将二胺单体PDA、PABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解后加入分散均匀后加入二酐单体PMDA和6FDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为20％的PMDA/6FDA/PABZ/PDA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,2-二氯苄，其中1,2-二氯苄与PABZ单体的摩尔比为0.5：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入氯化铁，其中氯化铁与1,2-二氯苄的摩尔比为0.01：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例3本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、BPDA、PMDA为原料，其中，BPDA、PMDA的摩尔比为3：7.先将二胺单体PABZ加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，.在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、BPDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为5％的PABZ/BPDA/PMDA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,3-二氯苄，其中1,3-二氯苄与PABZ单体的摩尔比为0.1：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硫酸锰，其中硫酸锰与1,3-二氯苄的摩尔比为0.015：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：140℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.本发明对本实施例所得聚酰亚胺薄膜作了如下测试考察：
实施例4本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、PDA、PMDA、BTDA为原料，其中PABZ和PDA的摩尔比为4：1，PMDA和6FDA的摩尔比为7：3。先将二胺单体PABZ、PDA加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、BTDA，搅拌反应2h后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为15％的PMDA/BTDA/PABZ/PDA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二溴苄，其中1,4-对二溴苄与PABZ单体的摩尔比为0.2：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硝酸镍，其中硝酸镍与1,4-对二溴苄的摩尔比为0.05：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：140℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例5本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、BOA、HPA、PMDA为原料，其中PABZ、BOA、HPA摩尔比为3：1：1。先将二胺单体PABZ、BOA、HPA加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/PABZ/BOA/HPA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,2-二溴苄，其中1,2-二溴溴苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.25：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硝酸铜，其中硝酸铜与1,2-二溴苄的摩尔比为0.015：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：140℃1h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例6本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、DABA、PMDA和DSDA为原料，其中PABZ与DABA的摩尔比为1:1，PMDA和DSDA摩尔比为7：3。先将二胺单体PABZ、DABA加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA和DSDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/DSDA/PABZ/DABA聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二溴苄，其中1,4-对二溴苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.4：1，在80℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入醋酸铜，其中醋酸铜与1,4-对二溴苄的摩尔比为0.015：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：150℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例7本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以DPABZ、M-TB、PMDA为原料，其中DPABZ和M-TB摩尔比为9：1。先将二胺单体DPABZ、M-TB加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/DPABZ/M-TB聚酰胺酸溶液。向其中加入1,3-二溴苄，其中对1,3-二溴苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.5：1，在80℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硫酸铬，其中硫酸铬与1,3-二溴苄的摩尔比为0.005：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例8本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以DPABZ、PABZ、PMDA为原料，其中二胺DPABZ和PABZ摩尔比为1：1。先将二胺单体DPABZ、PABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为12％的PMDA/DPABZ/PABZ聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二溴苄，其中1,4-对二溴苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.5：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入氯化锌，其中氯化锌与1,4-对二溴苄的摩尔比为0.01：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：150℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例9本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、BPDA、PMDA为原料，其中BPDA和PMDA摩尔比为1：4。先将二胺单体PABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、BPDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为12％的PMDA/BPDA/PABZ聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二氯苄，其中1,4-对二氯苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.3：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硫酸铜，其中硫酸铜与1,4-对二氯苄的摩尔比为0.02：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例10本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、DPABZ、BTDA、PMDA为原料，其中二酐BTDA和PMDA摩尔比为1：4，二胺PABZ：DPABZ＝2:1。先将二胺单体PABZ和DPABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、BTDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为12％的PMDA/BTDA/PABZ聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二氯苄，其中1,4-对二氯苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.2：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入氯化铬，其中氯化铬与1,4-对二氯苄的摩尔比为0.01：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例11本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、DSDA、PMDA为原料，其中DSDA和PMDA摩尔比为3：7。先将二胺单体PABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、DSDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为12％的PMDA/DSDA/PABZ聚酰胺酸溶液。向其中加入1,4-对二溴苄，其中1,4-对二溴苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.25：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入氯化铜，其中氯化铜与对1,4-二溴苄的摩尔比为0.015：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
实施例12本发明聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气气氛下，以PABZ、6FDA、PMDA为原料，其中6FDA和PMDA摩尔比为3：7。先将二胺单体PABZ加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA、6FDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为12％的PMDA/6FDA/PABZ聚酰胺酸溶液。向其中加入4,4'-二氯甲基联苯，其中4,4'-二氯甲基联苯与苯并咪唑单元的摩尔比为0.27：1，在70℃下搅拌2h后静置脱泡。随后再向其中加入硝酸镍，其中硝酸镍与4,4'-二氯甲基联苯的摩尔比为0.018：1。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h.
以下为对比聚酰亚胺薄膜的制备。
对比例1对比聚酰亚胺薄膜的制备(不加入交联剂)
在氮气气氛下，以PABZ、TFMB、PMDA为原料，其中PABZ与TFMB之比为4：1.先将二胺单体PABZ、TFMB加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/TFMB/PABZ聚酰胺酸溶液，混合搅拌2h后静置脱泡，随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h。
对比例2对比聚酰亚胺薄膜的制备(不加入催化剂)
在氮气气氛下，以PABZ、TFMB、PMDA为原料，其中PABZ与TFMB之比为4：1.。先将二胺单体PABZ加入到N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/TFMB/PABZ聚酰胺酸溶液，向其中加入1,4-对二氯苄，其中1,4-对二氯苄与苯并咪唑单元的摩尔比为0.5：1，在60℃下搅拌2h后静置脱泡。随后将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：130℃2h、220℃1h、300℃1h、400℃1h。
对比例3对比聚酰亚胺薄膜的制备(不分两步进行交联)
在氮气气氛下，以PABZ、TFMB、PMDA为原料，其中PABZ与TFMB之比为4：1.。先将二胺单体PABZ加入到N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌至其溶解和分散均匀后加入二酐单体PMDA，继续搅拌反应8小时得到固含量为10％的PMDA/TFMB/PABZ聚酰胺酸溶液，向其中加入1,4-对二氯苄和氯化铜，其中1,4-对二氯与苯并咪唑单元的摩尔比为0.5：1，氯化铜与1,4-对二氯苄的摩尔比为0.02：1。室温下搅拌均匀后即将所得的溶液流延在玻璃板支撑体上，放置在酰亚胺化炉中加热进行溶剂脱除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，加热程序如下：80℃1h、150℃1h、220℃1h、300℃1h、400℃1h。
以下用实验例证明本发明制备的聚酰亚胺薄膜的有益效果。
实验例1红外光谱分析
1、实验方法
分别取实施例1、对比例1制得的聚酰亚胺薄膜进行红外光谱测试，结果如图2所示。
2、实验结果
图2中，2930cm-1、2850cm-1处代表亚甲基的吸收峰，相对于对比例1，实施例1中存在亚甲基特征吸收峰，说明实施例1中存在交联剂。另外，由于本方案中采用的酰亚胺化温度为380℃，远高于交联剂的沸点温度(250℃左右)。因此，体系内不存在吸附的交联剂，即亚甲基结构对应了以共价键形式与分子链作用的交联剂，进而证实了催化剂存在下交联反应的成功发生。
实验例2溶解性测试
1、实验方法
(1)将对比例2、实施例1制得的薄膜经120℃处理成膜后浸泡在质量分数98％的浓硫酸中，室温下搅拌48h后，经去离子水、氨水清洗至pH＝7，结果分别如图3(a)、(b).
(2)将对比例1、2、3、实施例1制得的薄膜分别浸泡在质量分数98％的浓硫酸中，室温下搅拌48h后，经去离子水、氨水清洗至Ph＝7，结果分别如图4(a)-(d).
2、实验结果
从图3可以看出，未添加催化剂的聚酰亚胺薄膜(对比例2，图3a)经120℃处理后可完全被浓硫酸溶解，实施例1(图3b)制得的聚酰亚胺薄膜经过120℃处理后，只有部分被浓硫酸溶剂，说明实施例1制得的聚酰亚胺薄发生了部分交联。
从图4可以看出，对比例1制得的聚酰亚胺薄膜可完全溶解在浓硫酸中(图4a)，对比例2制得的聚酰亚胺薄膜也可完全溶解在浓硫酸中(图4b)，对比例3制得的聚酰亚胺薄膜可部分溶解在浓硫酸中(图4c)，而本发明实施例1制得的聚酰亚胺薄膜在浓硫酸中完全不溶(图4d)。
这是因为未加入交联剂的聚酰亚胺薄膜无法交联，所以在浓硫酸中完全溶解；加入交联剂，但是不加入催化剂时，交联反应需要200℃以上才能进行，这时候溶剂已经大部分挥发，导致刚性的分子链运动困难，不利于交联反应，所得薄膜的交联度较低，所以在浓硫酸中也能够溶解。同时加入交联剂、催化剂，而不是分两步加入的情况下，虽然得到的薄膜的交联度有所提高，但是所得薄膜交联程度不够，还是能够部分溶解于浓硫酸中。而本发明经过CuCl2催化的两步交联法制得的薄膜，第一步在无催化条件下交联剂首先接枝在分子链上，分子链运动能力并未受到影响，在此温度下分子链可以进行充分的构象调整，从而有利于第二步交联反应充分可控地进行；另外，CuCl2的配位络合效应使得苯并咪唑结构N-H上面的N的电子云密度降低，导致N-H键的键长增加(如图1所示)，因而可增加N-H与交联剂的反应活性，进而可降低交联反应温度；同时，CuCl2的配位络合效应使得苯并咪唑单元发生了“物理交联”进一步提升了分子间相互作用，限制基团的热运动，提升了薄膜的尺寸稳定性。
所以本发明制得的聚酰亚胺薄膜稳定性最好，在浓硫酸中完全不能溶解。
实验例3动态热机械分析
1、实验方法
动态热机械分析(DMA)：美国TA仪器Q800动态热机械分析仪(室温至600℃，5℃/min，1Hz)
2、实验结果
根据图5和表1可以看出，本发明实施例1-12制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为452℃-478℃，均高于对比例1-3，说明本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性显著提高。
实验例4静态热机械分析
1、实验方法
静态热机械分析(TMA)：美国TA仪器TMA Q400EM静态热机械分析仪(室温至400℃，5℃/min)。
2、实验结果
根据图6和表1可以看出，本发明实施例1-12制得的聚酰亚胺薄膜在400℃下的热膨胀系数为-0.8-4.1ppm/K，均低于对比例1-3，说明本发明的聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性显著提高，非常适用于OLED显示设备的柔性衬底材料。
实验例5力学性能测试
1、实验方法
INSTRON 5567万能强度试验机，拉伸速率5mm/min，测试温度为室温(约10℃/min),初始夹具跨度约20mm，样品尺寸约为0.02mm厚，10mm宽以及60mm长。
2、实验结果
根据表1可以看出，本发明制得的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度大于200MPa，弹性模量高达5281～7087MPa，特别是实施例1、3-5、11制得的聚酰亚胺薄膜，其拉伸强度和弹性模量均高于对比例1-3，说明本发明的聚酰亚胺薄膜的在耐热性、尺寸稳定性提高的同时，力学性能也得到了提高。
表1、各聚酰亚胺薄膜的性能测试数据
综上，本发明在交联剂、过渡金属盐或稀土金属盐催化剂的作用下，制得了一种交联程度显著提高的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，应用前景广阔。
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于：所述聚酰亚胺材料是以二胺单体、二酐单体为原料，在交联剂和催化剂的作用下制得的；
所述催化剂选自强碱性催化剂、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种；
所述二胺单体选自对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、联苯二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-二甲基-1,1’二胺联苯、2,2’-双（三氟甲基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2’-对苯基-双苯并咪唑二胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种，且至少含有一种含苯并咪唑结构的二胺单体；所述二胺单体中含苯并咪唑结构的二胺单体的摩尔分数为50%～100%；
所述交联剂选自二卤代芳香烃；
所述聚酰亚胺材料的制备方法包括以下步骤：
（1）以二胺单体、二酐单体为原料，反应，制得聚酰胺酸溶液；
（2）向步骤（1）所得聚酰胺酸溶液中加入交联剂，反应；
（3）向步骤（2）体系中加入催化剂，脱泡，得中间液体；
（4）以步骤（3）所得中间液体为原料，加热、成型，得到聚酰亚胺材料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述催化剂为过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述催化剂选自氯化铜、氯化铁、硫酸锰、硝酸镍、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铬、氯化锌、硫酸铜、氯化铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述二酐单体选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、六氟二酐、5,5’-磺酰基双（异苯并呋喃-1,3-二酮）、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述交联剂为4,4’-二氯甲基联苯、1,2-二氯苄、1,3-二氯苄、1,4-对二氯苄、1,2-二溴苄、1,3-二溴苄或1,4-对二溴苄。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述交联剂为含苯并咪唑结构的二胺单体摩尔分数的10%~50%；
和/或，所述催化剂为交联剂摩尔分数的1%-5%。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述交联剂为含苯并咪唑结构的二胺单体摩尔分数的30%-50%；
和/或，所述催化剂为交联剂摩尔分数的1%-2%。
8.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述聚酰亚胺材料选自聚酰亚胺薄膜、纤维、涂料、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺材料，其特征在于：所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜。
10.权利要求1-9任一项所述聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）以二胺单体、二酐单体为原料，反应，制得聚酰胺酸溶液；
（2）向步骤（1）所得聚酰胺酸溶液中加入交联剂，反应；
（3）向步骤（2）体系中加入催化剂，脱泡，得中间液体；
（4）以步骤（3）所得中间液体为原料，加热、成型，得到聚酰亚胺材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的溶剂选自极性非质子溶剂；
和/或，步骤（1）中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5~20%；
和/或，步骤（1）中，所述反应是在氮气气氛下进行的，所述反应温度为室温，反应时间为6~10小时；
和/或，步骤（2）中，所述反应是在氮气气氛下进行的，所述反应温度为50℃-90℃；反应时间为1-5小时；
和/或，步骤（3）中，所述脱泡方法为静置脱泡；
和/或，步骤（4）中，所述加热条件为：依次在130℃-150℃处理2h, 220℃处理1h，300℃处理1h，400℃处理1h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；
和/或，步骤（1）中，所述反应时间为8小时；
和/或，步骤（2）中，所述反应温度为60℃-80℃；反应时间为2小时。
13.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其特征在于：所述成型方法为成膜的方法，选自流延法、旋涂法、浸渍法。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述成型方法为流延法。
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