CN110201719B - 一种制药污水治理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种制药污水处理方法。本发明采用纳米二氧化硅为载体，将含有碳碳双键的8‑羟基喹啉衍生物聚合到载体表面，然后与金属离子通过分子自组装形成了纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。本发明纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物可催化双氧水降解高浓度青霉素污水，青霉素降解率达到98％以上，COD去除率高达85％‑90％；另外，由于本发明金属配合物是有机(8‑羟基喹啉衍生物)无机(二氧化硅)杂化体系，性能稳定，方便回收，支持回收套用。

Description

一种制药污水治理方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种制药污水处理方法，更为具体的涉及一种纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物催化湿式氧化处理青霉素生产污水的方法。
背景技术
青霉素属于β-内酰胺类的抗生素，是人类使用最广泛的一类抗菌药物之一。此类抗生素通过与细菌表面的青霉素结合蛋白结合干扰细胞壁的合成，从而产生抗菌作用，具有抗菌活性强、毒性低、价格低的优点。由于青霉素抑菌性能好，其污水在处理过程中可生化性能较差。
目前现有技术中的水处理工艺对抗生素的处理存在许多不足，如生物法周期长，且由于微生物受抗生素的抑制作用，去除抗生素的效果不理想；物理法(如吸附-膜过滤等)会产生二次污染，不能实现真正意义上的去除；臭氧和液氯氧化法成本较高，稳定性较差，且氯消毒法中由于氯氧反应还会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物；紫外光法则要受到水中其他有机物的影响，并且紫外光的穿透力差也是一个问题。
陈西良等人(黄河水利职业技术学院学报，2017年第1期，51-54页，碘氧化铋可见光催化降解青霉素研究)中在较低的温度下，采用溶剂热法合成了碘氧化铋纳米片组装的微结构，在可见光驱动下碘氧化铋光催化降解青霉素。该方法降解条件温和、且能够将青霉素的降解由紫外光拓展到可见光下，但其青霉素的降解率较低(降解率仅为60％左右)。
李鹏等人(CN 105585102A)采用低温催化湿式氧化法处理青霉素生产污水的方法，以硫酸铜、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸锌中的一种或几种混合物作为催化剂，采用0.5～3MPa的空气作为氧源，在130～170℃反应时间1～2小时。最终COD去除率＞60％，色度去除率大99％，B/C由0.35升至0.8。该方法具备工业化应用前景，处理后利于生化；但该工艺中催化剂在高温反应体系中与水基本成均相，后期无法回收，引入的催化剂组分进一步增加了后续污水处理的难度；另外，该专利中未提及青霉素的降解率、且降解过程中需要在高温高压下进行，能耗和设备要求较高。
采用有机小分子配体与金属形成固态金属-有机骨架配合物，作为催化剂催化湿式过氧化氢氧化法解决了催化剂难以回收的问题。东南大学徐阳在其硕士论文(基于湿式催化氧化技术的含铜金属-有机骨架催化剂研究，东南大学硕士学位论文，2016年01月)以硝酸铜为铜源、以1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)或1,4-对苯二甲酸为配体制备出含铜金属-有机骨架催化材料，催化双氧水降解苯酚具有较好的苯酚去除率和COD降解率。但该测试体系是采用纯苯酚体系，且苯酚本身具有易氧化的性质，去除相对容易。
所以开发适合催化实际青霉素污水的催化材料，提供一种降解条件温和、降解率高的青霉素处理方法是目前工业界亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中青霉素污水中青霉素降解率低、降解条件苛刻的缺陷，本发明提出了一种制药污水处理方法。本发明采用纳米二氧化硅为载体，将含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物聚合到载体表面，然后与金属离子通过分子自组装形成了纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物；通过调节有机配体和金属离子的种类调节催化湿式氧化的性能，筛选出具备高效催化降解青霉素污水的配合物。本发明可降解高浓度青霉素污水，青霉素降解率达到98％以上，COD去除率高达85％-90％；另外，由于本发明金属配合物是有机(8-羟基喹啉衍生物)无机(二氧化硅)杂化体系，性能稳定，方便回收，支持回收套用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物的制备方法，包括将纳米二氧化硅依次经过甲基磺酸酸化、采用含有碳碳双键的硅烷偶联剂表面处理化得表面改性的纳米二氧化硅，然后在自由基引发剂的作用下与含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物进行接枝聚合反应，最后加入金属盐的水溶液通过分子自组装形成纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。
所述制备方法，具体包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅置于0.5mol/L的甲基磺酸水溶液中在30-50℃下超声2-4h，然后过滤干燥得羟基化纳米二氧化硅；采用酸性条件下对纳米二氧化硅进行处理，增加二氧化硅表面的羟基含量；
2)将羟基化纳米二氧化硅分散在80V％甲醇水溶液中搅拌均匀，然后滴加含有碳碳双键的硅烷偶联剂的甲醇液，滴加结束后升温至40-60℃搅拌2-8h，降温至室温、过滤，减压干燥得表面改性的纳米二氧化硅；所述含有碳碳双键的硅烷偶联剂加入量为羟基化纳米二氧化硅重量的1-5％；本发明采用含有碳碳双键的硅烷偶联剂对羟基化纳米二氧化硅进行表面改性，一方面避免了二氧化硅纳米粒子间的团聚，另一方面通过硅烷偶联剂将双键引入到纳米二氧化硅表面，为后续有机物聚合提供反应位点；
3)取10g表面改性的纳米二氧化硅置于无水乙醇中搅拌均匀，然后加入自由基引发剂和5-10mmol含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物，升温至回流聚合反应2-3h；然后加入5-10mmol的金属盐的水溶液，滴加结束后回流反应10-24h进行分子自组装，降温至室温、过滤，无水甲醇淋洗后干燥得纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。
优选的，步骤2)所述含有碳碳双键的硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)、硅烷偶联剂A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、硅烷偶联剂KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的一种或任意比例的组合；
优选的，步骤3)所述含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物为7-烯丙基-8-羟基喹啉、2-[2-(2-氨基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、2-乙烯基-8-羟基喹啉，进一步优选为2-乙烯基-8-羟基喹啉；本发明利用配体中含有的碳碳双键，与硅烷偶联剂中的碳碳双键在自由基引发剂的作用下进行聚合，使有机小分子配体接枝到纳米二氧化硅载体表面，同时利用有机小分子配体骨架中8-羟基喹啉的羟基氧和氮与金属离子自组装形成配合物，采用不同的有机小分子配体和金属离子调节配合物催化氧化的活性。
优选的，步骤3)所述金属盐为CoCl2、CuCl2、乙酸锰(III)、MnSO4、Ce(NO3)3或其对应水合物中的任意一种；本领域技术人员，也可以采用其它等价钴盐、铜盐、锰盐或铈盐进行替代。
优选的，步骤3)所述含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物为2-乙烯基-8-羟基喹啉，所述金属盐为CuCl2或Ce(NO3)3。2-乙烯基-8-羟基喹啉与CuCl2或Ce(NO3)3自组装形成的金属配合物催化氧化活性高，而且成本较7-烯丙基-8-羟基喹啉、2-[2-(2-氨基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉低。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物的用途，在氧化剂的存在下，用于催化降解青霉素污水。
优选的，所述在氧化剂的存在下，用于催化降解青霉素污水，具体包括如下步骤：
1)将青霉素污水采用板框压滤机过滤去除悬浮物得滤液，然后向滤液中采用碱调节体系pH至4-7；所述滤液成红棕色，pH＝3-4，CODcr＝16000-17650mg/L，B/C＝0.31-0.34，青霉素含量＝620-650mg/L；
2)向污水中加入所述纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物和氧化剂在20-80℃下反应1-6h后停止反应，过滤去除纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物得净水。
优选的，所述氧化剂为次氯酸钠、H2O2，进一步优选为H2O2；相对于次氯酸钠双氧水更加环保，次氯酸钠氧化后会产生氯化钠，导致污水含盐量增加。
优选的，所述氧化剂为H2O2，每1L所述去除悬浮物得滤液中加入纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物300-500mg，H2O2的用量为60-100ml浓度为30wt％。
优选的，步骤2)在20-50℃下反应1-6h；湿式氧化降解中，随着温度升高，青霉素和COD的去除率增大，尤其是降解速率加快，基本40min即可完成；温度超过50℃后，青霉素降解率基本未变，但是COD去除率均会下降，原因在于高温下双氧水会发生热分解，转变为水和氧气，导致产生的羟基自由基减少，而本发明制备的纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物无法有效利用活性氧，使包含青霉素的有机物停留在氧化中间态，无法完全使有机物矿化，导致COD去除率下降。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果
(1)本发明首次以二氧化硅为载体、以含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物作为有机配体，与金属盐形成纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物；通过选择有机配体和金属盐的种类调节催化湿式氧化的活性；
(2)本发明纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物可以在常温常压的温和条件下湿式氧化降解青霉素；相比于高温高压的空气氧化更容易操作，且能耗更低；
(3)本发明以Ce为金属源、以2-乙烯基-8-羟基喹啉为配体制备出的纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物，催化湿式氧化降解青霉素可完全降解，且COD去除率在85％-90％之间；
(4)本发明纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物可以催化降解高浓度青霉素污水，具备实际应用前景。
(5)本发明纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物方便从体系中分离，能够回收套用，具备一定成本优势。
名词解释：CODcr－化学需氧量，采用重铬酸盐法(GB11914-89)测定；BOD5－生化需氧量，采用稀释与接种法(HJ505-2009)测定；B/C－污水可生化指标，即BOD5与CODCr的比值；青霉素含量—采用高效液相色谱法。
附图说明
图1为本发明制备的纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物Si@Ce/Q的红外光谱图；
图2为本发明制备的纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物Si@Ce/Q的扫描电镜图。
具体实施方式
青霉素污水来自实际制药污水，实验前过滤去除悬浮物和胶凝物得待处理污水，过滤后具体水质条件如下：污水成红棕色，pH＝3-4，CODcr＝16854mg/L，B/C＝0.33，青霉素含量＝650mg/L。
纳米二氧化硅来自于北京德科岛金科技有限公司，平均粒径:30nm；比表面积:600m2/g；其余原料和试剂均为常规市售化工级别原料。
实施例1
1)将100g纳米二氧化硅置于200ml浓度为0.5mol/L的甲基磺酸水溶液中在30-50℃下超声2-4h，然后过滤、35-40℃下减压干燥得羟基化纳米二氧化硅；
2)将100g羟基化纳米二氧化硅分散在200ml浓度为80V％甲醇水溶液中搅拌均匀，然后滴加50ml硅烷偶联剂A-171的甲醇液(含5g A-171)和0.05ml醋酸；滴加结束后升温至40-60℃搅拌6-8h，降温至室温、过滤，减压干燥得表面改性的纳米二氧化硅；
3)取10g表面改性的纳米二氧化硅置于无水乙醇中搅拌均匀，然后加入0.5g自由基引发剂AIBN和10mmol有机配体，升温至回流聚合反应2-3h；然后加入10mmol的金属盐的水溶液，滴加结束后回流反应18-24h进行分子自组装，降温至室温、过滤，无水甲醇淋洗后干燥得纳米二氧化硅固载的金属配合物。
为了去除实际青霉素污水中因成分复杂影响配合物的催化性能，以便更准确验证不同配体和金属离子的效果，采用自制3000mg/L青霉素水溶液进行湿式氧化性能评估(以纯度为99％的华北制药青霉素原料药，采用纯化水配制而成，用硫酸调节pH至4.6)，以青霉素降解率R％(采用HPLC检测，根据降解前后的青霉素的浓度计算)和CODcr去除率T％(根据降解前后的CODcr计算得出)为评价指标筛选最优配合物。
氧化降解方法如下：1L浓度为3000mg/L青霉素水溶液中加入浓度为30wt％的双氧水15ml、上述不同金属盐和有机配体制备的配合物500mg，在常温(25℃)下进行湿式氧化反应，监测水溶液中CODcr去除率T％不再变化时(每隔20min取样测试一次，前后两次变化率小于1％视为不再变化)，统计各体系中青霉素降解率R％和CODcr去除率T％，结果如表1所示：
表1实施例1中不同金属离子和配体制备出的配合物性能
序列 金属离子 有机配体 R％ T％
1 CuCl<sub>2</sub> — 76.3 28.4
2 CuCl<sub>2</sub> 4-乙烯基吡啶 92.1 39.4
3 CuCl<sub>2</sub> 2-乙烯基-8-羟基喹啉 100 68.9
4 CoCl<sub>2</sub> 2-乙烯基-8-羟基喹啉 98.2 36.6
5 乙酸锰(III) 2-乙烯基-8-羟基喹啉 100 50.7
6 MnSO<sub>4</sub> 2-乙烯基-8-羟基喹啉 100 48.1
7 Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 2-乙烯基-8-羟基喹啉 100 88.2
8 Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 7-烯丙基-8-羟基喹啉 100 86.2
9 Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 2-[2-(2-氨基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉 100 82.4
10 Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> — 89.2 26.2
注：序列1表示采用纯的CuCl2而非配合物形式用来湿式氧化；序列10表示采用纯的Ce(NO3)3而非配合物形式用来湿式氧化。
试验结果表明，单纯Ce(NO3)3催化湿式氧化降解能力有限，添加有机配体可大大增强了活性；采用Ce(NO3)3作为金属离子、2-乙烯基-8-羟基喹啉作为有机配体制备出的纳米二氧化硅固载的喹啉铈配合物(简写为Si@Ce/Q)可有效催化湿式氧化降解青霉素，青霉素的降解率R％可达100％降解，CODcr降解率T％可达88.2％。
实施例2
对实施例1中以Ce(NO3)3作为金属离子、2-乙烯基-8-羟基喹啉作为有机配体制备出的纳米二氧化硅固载的喹啉铈配合物(简写为Si@Ce/Q)进行红外和扫描电镜表征，结果如图1和图2所示：
图1中波数为1600cm-1和1556cm-1的峰可归属于喹啉环中的伸缩振动和喹啉环中C＝N的伸缩振动，表明2-乙烯基-8-羟基喹啉已经负载到了二氧化硅上。
图2可以看出制备的纳米二氧化硅固载的喹啉铈配合物(简写为Si@Ce/Q)整体成球状结构，粒径为纳米级，成高度分散状；球状的纳米结构能够提供高比表面积，增大了与污水中有机物质的接触面积。
实施例3
为了验证本发明实施例1制备的纳米二氧化硅固载的喹啉铈配合物(简写为Si@Ce/Q)在实际青霉素污水中的湿式氧化能力，本发明对实际青霉素污水经过微孔滤膜过滤后，以过滤后的污水为评价对象(处理后水质：污水成红棕色，pH＝3-4，CODcr＝16854mg/L，B/C＝0.33，青霉素含量＝650mg/L)进行催化湿式氧化，方法如下：
1L青霉素污水，加入氢氧化钠调节pH至6-7，开启搅拌，加入500mg Si@Ce/Q，60ml浓度为30wt％的双氧水在常温(25℃)下进行湿式氧化反应，监测水溶液中CODcr去除率T％不再变化时(每隔20min取样测试一次，前后两次变化率小于1％视为不再变化)，60min后达到平衡，统计青霉素降解率R％为100％，CODcr去除率T％为72.8％，B/C＝0.97。
结果表明，采用本发明制备的Si@Ce/Q可用于催化湿式氧化降解高浓度青霉素污水，可以将青霉素分子完全降解；其CODcr去除率T％为72.8％，表明无法将青霉素(或者将青霉素污水中的其它有机物)完全矿化；但是其可生化指标B/C由处理前的0.33提高到0.97，可确保污水经过生化处理达标排放。
实施例4
为了进一步提高青霉素污水矿化程度，本发明在实施例3的基础上，对湿式氧化的pH、Si@Ce/Q用量、温度、H2O2用量做了进一步优化，方法如下：
1L经过微孔滤膜过滤后的青霉素污水(污水成红棕色，pH＝3-4，CODcr＝16854mg/L，B/C＝0.33，青霉素含量＝650mg/L)，加入氢氧化钠调节pH，开启搅拌，加入200-1000mgSi@Ce/Q，40-200ml浓度为30wt％的双氧水在20-70℃(因温度过高会导致H2O2分解，所以极限温度设定为70℃)下进行湿式氧化反应，监测水溶液中CODcr去除率T％不再变化时(每隔20min取样测试一次，前后两次变化率小于1％视为不再变化)，统计不同条件下CODcr去除率T％；结果如表2所示：
表2不同湿式氧化条件下的结果
Figure BDA0002087109990000111
Figure BDA0002087109990000121
试验结果表明，湿式氧化过程中的pH对COD的去除率有较大影响，强酸和强碱可能会使Si@Ce/Q中的配位键遭到破坏，导致Ce的浸出，从而使COD的去除率下降，对于青霉素污水的pH易调节在pH＝5-6之间；氧化过程中温度不宜过高，温度过高导致双氧水过多分解，羟基自由基减少；另外，当双氧水用量过多时，CODcr去除率T％反而下降，东南大学徐阳(基于湿式催化氧化技术的含铜金属-有机骨架催化剂研究，东南大学硕士学位论文，2016年01月)采用的铜金属-有机骨架催化剂降解苯酚时也存在类似结论。
实施例5
以实施例4中最优条件(pH＝6.0，温度为40℃，1L青霉素污水中加入Si@Ce/Q500mg、30wt％的双氧水60ml)对青霉素污水处理后，过滤分离出Si@Ce/Q，过滤回收后采用60V％甲醇水溶液超声洗涤2-4h，然后真空干燥至恒重，干燥后重复利用(不足的采用新鲜Si@Ce/Q补足)，以考察其套用性能；重量回收率和催化湿式氧化结果如表3所示：
表3 Si@Ce/Q回收套用结果
循环次数 回收率/％ T％
0 — 89.1
1 88.9 88.6
2 88.1 86.4
3 89.2 85.1
4 88.4 79.2
5 87.9 65.2
试验结果表明，Si@Ce/Q的重量回收率维持在88％左右，由于试验过程中Si@Ce/Q用量仅为500mg，分离损失较大，所以后期在放大生产中回收率会有一定程度提高；但是其活性使用次数超过3次后，出现急剧下降，是后续进一步生产过程中需要解决的课题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物的制备方法，包括将纳米二氧化硅依次经过甲基磺酸酸化，采用含有碳碳双键的硅烷偶联剂表面处理化得表面改性的纳米二氧化硅；
然后在自由基引发剂的作用下与含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物进行接枝聚合反应，最后加入金属盐的水溶液通过分子自组装形成纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅置于甲基磺酸水溶液中在30-50℃下超声2-4h，然后过滤干燥得羟基化纳米二氧化硅；
2)将羟基化纳米二氧化硅分散在甲醇水溶液中搅拌均匀，然后滴加含有碳碳双键的硅烷偶联剂的甲醇液，滴加结束后升温至40-60℃搅拌2-8h，降温至室温、过滤，减压干燥得表面改性的纳米二氧化硅；所述含有碳碳双键的硅烷偶联剂加入量为羟基化纳米二氧化硅重量的1-5％；
3)取10g表面改性的纳米二氧化硅置于无水乙醇中搅拌均匀，然后加入自由基引发剂和5-10mmol含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物，升温至回流聚合反应2-3h；然后加入5-10mmol的金属盐的水溶液，滴加结束后回流反应10-24h进行分子自组装，降温至室温、过滤，无水甲醇淋洗后干燥得纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述含有碳碳双键的硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂A-151、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172或硅烷偶联剂KH-570中的一种或两种以上任意比例的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物为7-烯丙基-8-羟基喹啉、2-[2-(2-氨基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉或2-乙烯基-8-羟基喹啉中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述金属盐为CoCl2、CuCl2、乙酸锰III、MnSO4、Ce(NO3)3或这些金属盐对应水合物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物为2-乙烯基-8-羟基喹啉，所述金属盐为CuCl2或Ce(NO3)3。
7.一种权利要求1所述制备方法制备的纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物的应用，其特征在于：在氧化剂的存在下，用于催化降解青霉素污水；包括如下步骤：
1)将青霉素污水采用板框压滤机过滤去除悬浮物得滤液，然后向滤液中加入碱调节体系pH至4-7；所述滤液成红棕色，pH＝3-4，CODcr＝16000-17650mg/L，B/C＝0.31-0.34，青霉素含量＝620-650mg/L；
2)向滤液中加入所述纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物和氧化剂在20-80℃下反应1-6h后停止反应，过滤去除纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物得净水。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸钠或H2O2。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为H2O2，每1L所述去除悬浮物得滤液中加入纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物300-500mg，浓度为30wt％的H2O2 60-100ml。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤2)在20-50℃下反应1-6h。
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