CN110299533A - 电极、二次电池、电池组及车辆 - Google Patents

电极、二次电池、电池组及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极、二次电池、电池组及车辆。本发明提供能实现可显示重复快速充放电中的长寿命特性的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组及搭载该电池组的车辆。根据1个实施方案，提供电极。该电极具备含有活性物质的活性物质含有层。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上，平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内。对多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70。式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积。100个一次粒子具有平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。

Description

电极、二次电池、电池组及车辆
技术领域
本发明的实施方案涉及电极、二次电池、电池组及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，正在积极地推进锂离子二次电池这样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合电动车、电动车等车辆用、手机基站的应急电源用等的电源受到期待。因此，二次电池除高能量密度之外，也要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如，能快速充放电的二次电池不仅充电时间大幅度缩短，而且也能提高混合电动车等车辆的动力性能、有效回收动力的再生能量。
为了能快速充放电，需要电子及锂离子可以在正极和负极之间迅速地移动。但是，使用了碳系负极的电池在重复快速充放电时，存在在电极上发生金属锂的枝晶析出、内部短路引起的放热、着火的可能性。
因此，开发了取代含碳物质而将金属复合氧化物用于负极的电池。其中，将钛氧化物用于负极的电池具有可以进行稳定的快速充放电、与使用了碳系负极的情况相比寿命也长这样的特性。
但是，钛氧化物与含碳物质相比相对于金属锂的电位高、即贵。而且，钛氧化物的每重量的容量低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度低这样的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V(vs.Li/Li+)，高(贵)于碳系负极的电位。钛氧化物的电位是电化学地嵌入脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应引起的，因此，在电化学方面受到限制。另外，也存在在1.5V(vs.Li/Li+)左右的高电极电位下可稳定地进行锂离子的快速充放电这样的事实。因此，为了使能量密度提高而使电极电位下降在以往是困难的。
另一方面，关于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li4Ti5O12那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著地低。这是因为，在钛氧化物的晶体结构中，吸留锂的位点少、在结构中锂容易稳定化，因此，实质容量下降。
鉴于以上情况，研究了含有Ti及Nb的新型电极材料。期待这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别地，由TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高理论容量，但存在TiNb2O7的电极中的实用容量低至260mAh/g左右、充放电的寿命短这样的问题。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种能够实现可显示重复快速充放电中的长寿命特性的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组以及搭载有该电池组的车辆。
根据第1实施方案，提供一种电极。该电极具备含有活性物质的活性物质含有层。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上。由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内。对多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70。
【数学式1】
式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积。100个一次粒子具有平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
根据第2实施方案，提供一种二次电池，其具备正极、负极和电解质。负极为第1实施方案涉及的电极。
根据第3实施方案，提供一种电池组，其具备第2实施方案涉及的二次电池。
根据第4实施方案，提供一种车辆，其搭载有第3实施方案涉及的电池组。
根据上述构成，可以提供一种能够实现可显示重复快速充放电中的长寿命特性的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组以及搭载有该电池组的车辆。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从其它方向表示图1的晶体结构的示意图。
图3是表示实施方案涉及的活性物质的SEM(Scanning Electron Microscope)图像的一例的图。
图4是表示实施方案涉及的活性物质的SEM图像的其它例的图。
图5是概略地表示实施方案涉及的二次电池的一例的截面图。
图6是将图5所示的二次电池的A部进行了放大的截面图。
图7是示意性地表示实施方案涉及的二次电池的其它例的部分切口立体图。
图8是将图7所示的二次电池的B部进行了放大的截面图。
图9是概略地表示实施方案涉及的电池模块的一例的立体图。
图10是概略地表示实施方案涉及的电池组的一例的分解立体图。
图11是表示图10所示的电池组的电路的一例的方框图。
图12是概略地表示实施方案涉及的车辆的一例的截面图。
图13是概略地表示实施方案涉及的车辆的其它例的图。
附图标记说明
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电体的部分、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、10…测定对象粒子、11…微粒、L…测定对象粒子的外周、X…具有D50的值的半径的圆、Y…具有D50的值乘以0.1倍所得的值的半径的圆、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、101…金属离子、102…氧离子、103…骨架结构部分、104…空隙部分、105、106…区域、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧配线、348b…负极侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，对于实施方案一边参照附图一边进行说明。予以说明，在所有实施方案中，对共同的构成赋予相同的附图标记，重复的说明省略。另外，各图是用于实施方案的说明并促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但可参考以下的说明和公知技术而适当设计改变其形状、尺寸、比例等。
(第1实施方案)
根据第1实施方案，提供一种电极。该电极具备含有活性物质的活性物质含有层。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上。由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内。对多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70。
【数学式2】
式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积。100个一次粒子具有平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
作为铌钛复合氧化物的一种的Nb2TiO7的理论容量为387mAh/g左右。其为具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。但是，迄今为止的报道中，确认铌钛复合氧化物的实际容量比理论容量低，为260mAh/g左右。
以往，作为提高实际容量的尝试，进行了通过减小粒径来提高体积能量密度。但是，铌钛复合氧化物需要在比较高的温度下进行烧成，因此，一次粒子大幅地生长。因此，为了减小粒径，需要在烧成后进行强力的粉碎处理。若实施强力的粉碎处理，则一次粒子的结晶性显著下降。此外，如果以小的一次粒子提高电极密度，则电极中的空隙变少。铌钛复合氧化物伴随充放电而发生体积变化，因此，如果电极中的空隙少，则不能吸收该体积变化而容易发生电极层的变形。特别是存在电极的变形因重复进行快速充放电而变大、寿命特性大幅下降这样的问题。
因此，本发明人等着眼于铌钛复合氧化物的微晶粒径、平均一次粒径及一次粒子的形状。具体而言，多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上，意味着牢固地形成晶体结构。这样的晶体结构即使重复进行快速充放电也不易劣化，因此有助于二次电池的寿命性能提高。如果一次粒子的平均微晶粒径低于90nm，则在重复充放电时不易维持晶体结构，因此，寿命性能下降。予以说明，如果一次粒子的平均微晶粒径大于200nm，则Li离子的扩散距离变长，作为结果，存在快速充放电中的Li离子的移动性下降的倾向。因此，含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子的平均微晶粒径可以为200nm以下。平均微晶粒径更优选在95nm以上150nm以下的范围内。平均微晶粒径的测定方法进行后述。
另外，含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子的平均一次粒径在0.1μm～5μm的范围内。平均一次粒径在该范围内时，即使如快速充放电时那样，在Li离子嵌入脱嵌于活性物质粒子而晶体的晶格常数急剧地变化的环境下，一次粒子也不易开裂。认为这是由于，存在于一次粒子内的铌钛复合氧化物的畴(ドメイン)结构比较均匀。另一方面，平均一次粒径超过5μm时，因畴结构的紊乱而一次粒子不耐受晶格常数的变化，粒子变得容易开裂。一次粒子开裂而比表面积增大时，与电解液等的副反应增加，因此，寿命特性下降。即，平均一次粒径在0.1μm～5μm的范围内时，一次粒子不易开裂，因此可抑制副反应，故能够实现重复快速充放电中的长寿命特性。
利用以往的制造方法时，通过上述的强力粉碎处理，可以得到平均粒径小的铌钛复合氧化物。但是，通过这样的制造得到的铌钛复合氧化物粒子的微晶粒径小，因此平均微晶粒径不是90nm以上。实施方案涉及的电极所含的活性物质的平均一次粒径在0.1μm～5μm的范围内、平均微晶粒径为90nm以上，因此能够实现重复快速充放电中的长寿命特性。
此外，实施方案涉及的电极所具备的活性物质含有层含有许多表面具有凹凸的一次粒子作为活性物质，因此，电极中的空隙率高。在这样的电极中，粒子间的空隙宽，因此，在相对于活性物质粒子Li离子嵌入而晶格常数增大的情况下，电极内或活性物质含有层内的空隙可以吸收活性物质粒子的体积的增大。其结果，在铌钛复合氧化物的晶格常数的变动快且大的条件下，即在快速充放电时，也可以抑制电极层的变形及膨胀。这样，实施方案涉及的电极能够实现重复快速充放电中的长寿命特性。
对于是否含有许多表面具有凹凸的一次粒子，这通过测定活性物质含有层所含的活性物质粒子的凹凸形状系数来进行判断。具体而言，首先，由关于构成活性物质含有层的多个活性物质粒子的粒度分布图算出一次粒子的平均粒径(D50)，从具有该D50的值的0.2倍～4倍的粒径(直径)的多个一次粒子中提取100个一次粒子。接着，对这些粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU的值。具备含有所算出的100个FU的值的平均值(FUave)低于0.70这样的多个一次粒子的活性物质含有层的电极可以判断为含有许多表面具有凹凸的一次粒子。予以说明，100个一次粒子的具体的提取方法进行后述。
【数学式3】
式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积，π表示圆周率，看作3.14。
凹凸形状系数FU的平均值FUave优选在0.40～0.69的范围内，更优选在0.50～0.65的范围内。
进而，对于含有许多表面具有凹凸的一次粒子的活性物质含有层，在使用了电解液的情况下，电解液向空隙部分的渗透性高。因此，活性物质粒子和电解液之间的Li离子的扩散阻力小。即，根据实施方案涉及的电极，也能够实现优异的快速充放电性能。
含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子的制造方法在后面进行详述，该活性物质粒子并不是通过简单的粉碎处理而得到的，而是在粉碎处理之后，通过进行使因粉碎而下降了的结晶性恢复的处理而得到的。通过进行使结晶性恢复的处理，可提高一次粒子的结晶性、即、使微晶粒径增大。
以下，对实施方案涉及的电极详细地进行说明。
电极具备含有活性物质的活性物质含有层。电极可以进一步含有集电体。活性物质含有层可形成于集电体的一面或两面。活性物质含有层除活性物质之外，可以任选地含有导电剂及粘结剂。电极例如为电池用电极或二次电池用电极。电极可以是含有后述的铌钛复合氧化物作为负极活性物质的负极。
活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的每个可以含有铌钛复合氧化物。多个一次粒子可以含有仅由铌钛复合氧化物构成的一次粒子。多个一次粒子例如由多个微晶聚集而成的多晶体构成。活性物质可以包含不含有铌钛复合氧化物的一次粒子，但铌钛复合氧化物相对于活性物质的合计量的含量优选在75重量％～100重量％的范围内。铌钛复合氧化物相对于活性物质的合计量的含量越接近于100重量％，越优选。活性物质可以包含含有铌钛复合氧化物的多个二次粒子。
实施方案涉及的活性物质所含的铌钛复合氧化物例如将Nb2TiO7作为代表组成来表示。铌钛复合氧化物不限于此，优选至少一部分具有非专利文献1“M.Gasperin,Journalof Solid State Chemistry 53,pp144-147(1984)”中记载的原子坐标、具有空间群C2/m的对称性的晶体结构。
铌钛复合氧化物主要呈现单斜晶型的晶体结构。作为其实例，将单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图1及图2。
如图1所示，就单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构而言，金属离子101和氧离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置上，Nb离子和Ti离子以Nb:Ti＝2:1的比随机地配置。通过该骨架结构部分103三维地交替配置，在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体(ホスト)。在该晶体结构中可嵌入锂离子从0摩尔最大至5.0摩尔。嵌入有5.0摩尔锂离子时的组成可以表示为Li5Nb2TiO7。
图1中，区域105及区域106为在[100]方向和[010]方向具有二维通道的部分。分别如图2所示，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向的导电经路。通过存在该导电经路，锂离子可以在区域105和区域106往返。
进而，就上述的晶体结构而言，在锂离子嵌入空隙部分104时，构成骨架的金属离子101被还原为3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。因此，活性物质每重量的还原价数大。因此，即使嵌入许多锂离子，也可以保持晶体的电中性。因此，与仅含有4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。另外，铌钛复合氧化物具有1.5V(对Li/Li+)左右的锂吸留电位。因此，含有铌钛复合氧化物作为活性物质的电极可以实现能稳定的重复快速充放电的电池。
铌钛复合氧化物例如含有选自Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37及Nb24TiO62中的至少1种。铌钛复合氧化物可以为Nb和/或Ti的至少一部分被不同种元素置换的置换铌钛复合氧化物。置换元素的实例为Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及Al等。置换铌钛复合氧化物可以含有1种置换元素，也可以含有2种以上的置换元素。活性物质粒子可以含有1种铌钛复合氧化物，也可以含有多种铌钛复合氧化物。铌钛复合氧化物优选含有单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7。该情况下，如上所述，可以得到容量及倍率特性优异的电极。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的实例，可举出由LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。在此，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta、Bi、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及Mo中的至少1种。组成式中的各下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它实例，可举出由Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。在此，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1个。组成式中的各下标为0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。
活性物质可以含有铌钛复合氧化物以外的其它活性物质。作为其它活性物质，可以举出例如具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、硬碱锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的实例，可举出由Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。在此，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛的复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
在活性物质还含有单斜晶型二氧化钛的情况下，存在如下倾向：伴随Li离子的嵌入而电子导电性提高，因此，可以使充放电倍率性能提高，或可通过使电极中的导电助剂减少来提高电极密度。
包含活性物质所含有的铌钛复合氧化物的多个一次粒子的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内，优选在0.5μm～3.0μm的范围内。一次粒子的平均粒径(D50)不足于0.1μm时，有可能不易形成粒子间的电子导电通路，容易引起充放电中的容量下降。另一方面，一次粒子的平均粒径(D50)大于5μm时，存在一次粒子变得容易开裂、寿命特性因副反应的增加而下降的倾向。作为活性物质，电极含有的多个一次粒子的平均粒径(D50)的确定方法进行后述。
活性物质含有的铌钛复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1m2/g以上且低于100m2/g。如果比表面积为0.1m2/g以上，则可以确保与电解液的接触面积，容易得到良好的放电倍率特性，另外可以缩短充电时间。另一方面，比表面积低于100m2/g时，与电解液的反应性不过高，可以使寿命特性提高。另外，比表面积低于100m2/g时，可以使得用于后述的电极的制造的含有活性物质的浆料的涂敷性变得良好。
导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。在导电剂的实例中，包含气相生长碳纤维(Vapor Grown CarbonFiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的含碳物质。可以将它们的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上而用作导电剂。或者，取代使用导电剂，可以对活性物质粒子的表面施予碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质和负极集电体粘结而配合的。在粘结剂的实例中，包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)以及CMC的盐。可以将它们的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上而用作粘结剂。
集电体使用在活性物质中嵌入及脱嵌锂(Li)的电位下电化学稳定的材料。例如，在将电极用作负极的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这样的厚度的集电体可以取得电极的强度和轻量化的平衡。
另外，集电体可以含有在其表面未形成有活性物质含有层的部分。该部分可以作为集电片起作用。
活性物质含有层的密度(不包括集电体)优选在2.20g/cm3～2.70g/cm3的范围内。活性物质含有层的密度也可以称为电极密度。电极密度在该范围内时，通过活性物质粒子和导电助剂合适地密合，电极中的电子导电通路形成与电解液渗透性的平衡变得良好，快速充放电性能、寿命性能提高。电极密度过高时，有可能电解液不易渗透，而且不能吸收伴随充放电的活性物质的体积变动而寿命性能下降，因此不优选。
＜制造方法＞
实施方案的电极含有的活性物质可以通过以下的方法来制造。
首先，将起始材料进行混合。作为用于铌钛复合氧化物的起始材料，使用含有Li、Ti、Nb的氧化物或盐。用作起始材料的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的、在较低温下发生分解而产生氧化物的盐。另外，这些起始材料的粒径优选在0.1μm～10μm的范围，进一步优选在0.1μm～5μm的范围内。这是因为，小于0.1μm时，在混合时在大气中容易飞舞，容易引起组成偏离，大于10μm时，产生未反应生成物。
将起始材料进行混合时，Nb源及Ti源以成为目标组成那样的摩尔比进行混合。将混合的原料在500℃～1000℃的范围内的温度供于临时烧成历时2小时～5小时左右。将临时烧成后的粉末利用球磨机进行粉碎历时1小时之后，供于正式烧成。正式烧成在1000℃～1450℃的温度下分成2次以上的烧成历时10小时～40小时而进行。在正式烧成后，将得到的粉末供于粉碎工序。在粉碎工序中，首先，进行使用了碾压机(ローラーコンパクター)或锤碎机等的强粉碎。其后，利用湿式球磨进行粉碎历时1小时～5小时。在该时刻，生成物的结晶性下降，因此，微晶粒径变小。接着，在与正式烧成时的温度同等的温度下进行再热处理。再热处理为例如历时0.5小时～5小时的热处理。再热处理优选使用预先升温至目标温度的电炉。另外，再热处理后，优选迅速地将粉末冷却。这样，可以抑制电炉的升温时及降温时的粒子长大。再热处理后的冷却优选在烧成后的粉末的温度从烧成时的温度在1小时以内成为100℃以下的条件下进行。
这样，实施了包含进行强粉碎的粉碎工序之后，在例如与正式烧成相同的温度下进行再热处理，由此可以恢复粉碎导致的结晶性的下降，得到微晶粒径大的粒子。通过包含强粉碎工序及再热处理工序的制造方法，可以制造含有许多结晶性高、平均一次粒径小、且表面凹凸多的一次粒子的活性物质粒子。
予以说明，通过上述方法合成的铌钛复合氧化物也可以通过将电池进行充电而嵌入锂离子。或者，如上所述，通过使用碳酸锂那样的含锂化合物作为起始材料，可以以含锂复合氧化物的形式合成。
使用如上述那样制造的活性物质粒子，通过例如以下方法制作电极。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中来制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层与集电体的层叠体。其后，对该层叠体实施压制。这样，制作电极。
或者，也可以通过以下方法制作电极。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为压片(ペレット)状。接着，通过将这些压片配置于集电体上，可以得到电极。
＜凹凸形状系数FU的平均值FUave的确定＞
说明对于含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子确定凹凸形状系数FU的平均值FUave的方法。
以电池中所含的活性物质粒子为测定对象的情况下，按照以下的步骤从电池中取出活性物质。
首先，使电池处于完全放电的状态。通过使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压，可以使电池处于放电状态。
接着，在填充有氩的手套箱中将电池进行拆解，取出电极体(或电极组)。将该电极体用适当的溶剂清洗，在60℃下减压干燥12小时。作为清洗溶剂，例如可以使用碳酸甲乙酯等。这样，可以除去电极体中所含的有机电解质。接着，通过将电极切断，得到2个电极片。将被切断的电极片的一个浸渍于溶剂(优选醇、NMP等有机溶剂)，施加超声波。由此可以将集电体和电极体中所含的电极构成材料进行分离。接着，将分散有电极构成材料的分散溶剂放入离心分离器中，从含有碳等导电剂的电极体的粉末中仅将活性物质粒子分离。
接着，对如上述那样准备的多个活性物质粒子的粒度分布的测定方法进行说明。
通过将活性物质粉末供于利用激光衍射散射法的粒度分布测定，可以由活性物质粒子的累积频率曲线确定一次粒子的平均粒径(D50)。作为激光衍射计，例如可以使用マイクロトラック·ベル株式会社制MT3000II。
但是，在作为测定对象的活性物质粒子主要含有二次粒子的情况下，难以使用激光衍射计测定一次粒子的平均粒径(D50)。因此，该情况下，需要通过观察扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)图像来推定一次粒子的平均粒径(D50)。予以说明，作为测定对象的活性物质粒子是否主要含有二次粒子，这通过用SEM观察来判断。在SEM用的载物台上用碳带贴附活性物质粉末，以可以清晰地辨识一次粒子的外周(轮廓)的边界线的粒子的倍率、例如5000倍～20000倍的倍率进行观察。对该SEM图像中的任选的100个粒子，按照以下的步骤确定各自的粒径。在包裹作为对象的粒子的圆(即外接圆)中，描绘直径最小的圆(称为最小外接圆)，将该圆的直径定义为粒径。将对任选的100个粒子进行了确定的粒径的平均值作为一次粒子的平均粒径(D50)的代用值使用。
接着，对多个一次粒子的每个，确定凹凸形状系数FU。一边参考图3及图4，一边对其步骤进行说明。图3是表示实施方案涉及的活性物质的SEM图像(20000倍)的一例的图。图4是表示实施方案涉及的活性物质的SEM图像(20000倍)的其它例的图。关于凹凸形状系数FU的具体定义，通过参照引用非专利文献2“吉村优治、小川正二(1993).砂のような粒状体の粒子形状の簡易な定量化法土木学会论文集、No.463/III-22,pp.95-103”的内容。
将预先准备的电极片中的另一个用碳带贴附于SEM用的载物台上。此时，以可以从活性物质含有层的垂线方向观察该层的方式贴附。而且，对电极的横向的中央部分从电极端朝向纵向、以等间隔观察合计100个点。在各观察点中，从可以清晰地辨识一次粒子的外周(轮廓)的边界线的粒子中选择1个满足以下条件的一次粒子。这样，将合计100个一次粒子作为测定对象。予以说明，观察倍率设为可以清晰地辨识一次粒子的外周(轮廓)的边界线的粒子的倍率、例如5000倍～20000倍。
首先，由一次粒子的投影面积求出重心。在此，将具有预先确定的D50的值的半径的圆设为圆X。另外，将具有D50的值乘以0.1倍所得的值的半径的圆设为圆Y。如图3所示，在将圆X及圆Y的中心与测定对象的一次粒子10的重心重叠的情况下，在各观察点中确定一次粒子10的外周L比圆Y大且比圆X小的一次粒子。
对这些100个一次粒子的图像，使用图像解析工具求出对象粒子10的外周L的外周长度l和对象粒子10的截面积a。作为图像解析工具，例如可以使用非专利文献3“Dr.Michael et al.,Image Processing with ImageJ,Reprinted from the July 2004issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co.INC.”所示的ImageJ。由得到的外周长度l和截面积a、按照下述式(1)、对挑选的100个一次粒子的每个算出凹凸形状系数FU。进而，算出所算出的100个凹凸形状系数FU的平均值FUave。
【数学式4】
予以说明，在测定对象粒子10的外周长度l及对象粒子10的截面积a时，在作为测定对象的一次粒子10的表面和/或外周附着具有比上述圆Y小的粒径的微粒11的情况下，将也包含了该微粒11的外周看作一次粒子10的外周L进行测量。另外，该微粒11的截面积也加入对象粒子10的截面积a进行测量。图4所示的SEM图像表示在作为测定对象的一次粒子10的表面和/或外周附着具有比圆Y小的粒径的微粒11的情况的一例。由图4可知：微粒11的粒径比圆Y小。在除测定对象的一次粒子10的外周长度及截面积之外还考虑微粒11的外周长度及截面积的理由是因为，在凹凸形状系数FU的值中反映了通过这样的微粒11附着于一次粒子10的表面而粒子表面的平滑失去。
＜活性物质的晶体结构及微晶粒径的确认＞
活性物质的晶体结构及微晶粒径可以通过将例如粉末X射线衍射测定(X-RayDiffraction:XRD)和利用Rietveld法的解析进行组合来确认。
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可以如下地进行。
首先，根据需要将活性物质进行粉碎，制备平均粒径低于约5μm的试样。平均粒径可以利用激光衍射法求出。将得到的试样填充于形成于玻璃试样板上的深0.2mm的保持部(ホルダー)部分。接着，从外部按压另一玻璃板，使所填充的试样的表面平坦。注意以所填充的试样中不产生裂纹、空隙、凹凸等的方式填充既不过量也不少量的试样。另外，留意以充分的压力按压玻璃板。接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线取得XRD图案。
予以说明，试样的取向性高的情况下，有可能由于试样的填充方式而峰的位置偏离，或峰强度比发生变化。这样的取向性显著高的试样使用毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管，将该毛细管载置于旋转式试样台来进行测定。通过这样的测定方法，可以缓和取向性。毛细管使用林德曼(リンデマン)玻璃制毛细管。
作为电极材料包含在电池中的活性物质可以如以下那样进行测定。首先，形成锂离子从电极材料中的活性物质(例如铌钛复合氧化物)中完全脱嵌的状态。例如，将该活性物质用于负极的情况下，使电池处于完全放电状态。由此，可以观察活性物质的结晶状态。有时即使在放电状态下也存在残留的锂离子。有时因残留于电极中的锂离子的影响，在粉末X射线衍射测定结果中混入碳酸锂、氟化锂等杂质相。例如可以通过将测定气氛设为不活性气体气氛、或进行电极表面的清洗而防止杂质相的混入。即使存在杂质相，也可以忽视这些相来进行解析。
接着，在填充有氩的手套箱中将电池进行拆解而取出电极。将取出的电极用适当的溶剂清洗。例如，可以使用碳酸甲乙酯等。将清洗过的电极切成与粉末X射线衍射装置的保持部的面积大致相同的面积，作为测定试样。
将切断的试样(电极)直接贴附于玻璃保持部而进行测定。此时，预先测定源自金属箔等电极基板的峰的位置。另外，也预先测定导电剂、粘结剂等其它成分的峰。在基板的峰和活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上剥离含有活性物质的层(例如后述的活性物质含有层)而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰进行分离。例如，可通过在溶剂中对电极基板照射超声波，将活性物质层进行剥离。将活性物质层封入毛细管，载置于旋转式试样台来进行测定。通过这样的方法，可以在降低取向性的影响后得到活性物质的XRD图案。此时取得的XRD图案必须是可以适用于Rietveld解析的图案。为了收集Rietveld用数据，使步宽成为衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5，以反射最强的峰位置上的强度成为5000～10000计数(count)的方式适当调整测定时间和/或X射线强度。
利用Rietveld法将得到的XRD图案进行解析。在Rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过将该计算值和实测值全部拟合，可以精密地分析与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，可以研究合成的氧化物的晶体结构的特征。另外，可以研究构成元素在各位点中的占有率。
作为用于估计Rietveld解析中的观测强度和计算强度的一致程度的尺度，使用拟合参数S。需要以该S变得小于1.8的方式进行解析。另外，在确定各位点的占有率时，必须将标准偏差σj考虑在内。关于在此定义的拟合参数S及标准偏差σj，设为用非专利文献4“中井泉、泉富士夫编著、“粉末X線解析の実際”日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编(朝仓书店)发行日2009年7月10日”(97页～115页)中记载的数学式推定的值。在该方法中，对具有实施方案的空间群C2/m的对称性的单斜晶型铌钛复合氧化物，尝试了在晶体结构中的2a或4i的各金属阳离子占有位点中，假定各阳离子均等地占有的情况而进行拟合的情况和假定各阳离子偏在而按每元素设定个别的占有率并进行拟合的情况。其结果，拟合参数S的收敛值小、即拟合更优异的一者可以判断为接近于实际的占有状态。由此，可以判断各阳离子是否随机排列。
为了求出微晶粒径(微晶尺寸)，选定衍射强度最强的衍射线。例如，在LixTi1- yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物中，测定(110)面的峰。在此，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta、Bi、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及Mo中的至少1种。组成式中的各下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。可以由得到的峰的半值宽度算出微晶尺寸。在此，由下述式2所示的谢乐公式算出微晶尺寸。
【数学式5】
在此，K＝0.9、λ＝0.15406nm、βe：衍射峰的半值宽度、βo：半值宽度的修正值(0.07°)。
＜活性物质的组成的确认方法＞
活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比(摩尔比)依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，有时所测定的摩尔比与实际的摩尔比偏离与测定装置的误差部分相对应的数值。但是，即使在分析装置的误差范围内数值脱离，也可以充分地发挥实施方案涉及的电极的性能。
对于通过ICP发光分光法测定装入于电池的活性物质的组成，具体通过以下的步骤进行。
首先，通过粉末X射线衍射的项中说明的步骤，从二次电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极并进行清洗。从清洗的电极剥离活性物质含有层等含有电极活性物质的部分。例如，可以通过照射超声波而将含有电极活性物质的部分进行剥离。作为具体例，例如，在放入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中放入电极，在超声波清洗机中使其振动，由此可以从电极集电体剥离含有电极活性物质的活性物质含有层。
接着，将剥离的部分在大气中加热短时间(例如在500℃下1小时左右)，将粘合剂成分、碳等不需要的成分烧掉。通过将其残渣用酸溶解，可以制作含有活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP分析，可以知晓活性物质中的组成。
＜活性物质粒子的比表面积的测定方法＞
活性物质粒子的比表面积的测定可以通过如下方法来进行：在液氮温度下使吸附占有面积已知的分子吸附于粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积。最常利用的方法是利用不活性气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求得的比表面积称为BET比表面积。
＜粒子表面上的碳材料的有无的确认＞
在铌钛复合氧化物的粒子表面是否设有碳材料可以如下地确认。
首先，通过粉末X射线衍射的项中说明的步骤，从二次电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极并清洗。
从清洗过的电极中取出活性物质粉末。活性物质粉末例如可以如下地取出。首先，将含有粘结剂的电极分散于溶剂中。作为此时使用的溶剂，例如如果粘结剂为有机溶剂系粘结剂，则使用N-甲基吡咯烷酮，如果粘结剂为水系粘结剂(例如水溶性的粘结剂)，则使用纯水。对溶剂照射超声波30分钟以上而使电极分散。由此可以将粘结剂溶解而从集电体将电极材料以粉末的形式分离。其次，将含有电极材料的粉末的溶剂放入离心分离器中，分离成导电剂及活性物质粒子之后通过冷冻干燥进行回收。这样可以在维持设置于粒子表面上的碳材料的状态下取出活性物质粉末。
将取出的活性物质用碳酸二乙酯溶剂等有机溶剂清洗而将锂盐溶解并除去之后，使其干燥。干燥后，将在空气中充分地水洗并除去了残留锂离子的活性物质设为测定对象。
粒子表面上的碳材料可以利用以下的无机元素分析法进行分析。将作为测定对象准备的活性物质试样与助燃剂一起放入氧化铝坩埚中，在氧气流中通过高频感应加热而进行燃烧。此时，碳作为二氧化碳被释放，因此，通过利用红外检测器检测二氧化碳，将碳量进行定量。作为测定装置，例如可以使用LECO社制CS844型。
根据第1实施方案，提供一种电极。该电极具备含有活性物质的活性物质含有层。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上。由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内。对多个一次粒子中的100个一次粒子分别按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70。
【数学式6】
式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积。100个一次粒子具有平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
因此，根据实施方案涉及的电极，能够实现可以显示重复快速充放电中的长寿命特性的二次电池。
(第2实施方案)
根据第2实施方案，提供一种含有负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池含有第1实施方案涉及的电极作为负极。
二次电池也可以进一步具备配置于正极和负极之间的分隔体(隔板)。负极、正极及分隔体可以构成电极组。电解质可保持于电极组。二次电池可以进一步具备收容电极组及电解质的外包装部件。二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
二次电池例如可以为锂离子二次电池。另外，二次电池包括含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
(1)负极
第2实施方案涉及的二次电池所具备的负极为第1实施方案涉及的电极。
(2)正极
正极可以含有正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成于正极集电体的一面或两面。正极活性物质含有层可以含有正极活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。作为正极活性物质，正极可以单独含有1种化合物，或者可以将2种以上的化合物组合而含有。氧化物及硫化物的实例可以举出能够使Li或Li离子嵌入及脱嵌的化合物。
作为这样的化合物，包含例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，在作为正极活性物质更优选的化合物的实例中，包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。在正极活性物质中使用这些化合物时，可以提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。由于这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此，可以使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，进行后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保Li离子的吸留/放出位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。在粘结剂的实例中，包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)以及CMC的盐。可以将它们的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上而用作粘结剂。
导电剂是为了提高集电性能且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。在导电剂的实例中，包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的含碳物质。可以将它们的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上而用作导电剂。另外，也可以省略导电剂。
在正极活性物质含有层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％以上98质量％以下以及2质量％以上20质量％以下的比例配合。
通过将粘结剂的量设为2质量％以上，可得到充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体起作用。因此，将粘结剂的量设为20质量％以下时，电极中所含的绝缘体的量减少，因此，可以减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下以及3质量％以上15质量％以下的比例配合。
通过将导电剂的量设为3质量％以上，可以发挥上述的效果。另外，通过将导电剂的量设为15质量％以下，可以降低与电解质接触的导电剂的比例。该比例低时，可以在高温保存下减少电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
另外，正极集电体可以含有在其表面未形成有正极活性物质含有层的部分。该部分可以作为正极集电片起作用。
正极例如可以通过以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中来制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层与集电体的层叠体。其后，对该层叠体实施压制。这样，制作正极。
或者，正极也可以通过以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为压片状。接着，通过将这些压片配置在集电体上，可以得到正极。
(3)电解质
作为电解质，例如可以使用液体状非水电解质或凝胶状非水电解质。液体状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂而制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
在电解质盐的实例中，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰基亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
在有机溶剂的实例中，包含：碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液体状非水电解质和高分子材料进行复合化而制备。在高分子材料的实例中包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液体状非水电解质及凝胶状非水电解质之外，可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性融体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上25℃以下)下能作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括：以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐或它们的混合物。一般而言，用于二次电池的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料并进行固体化而制备。
无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
(4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔膜或合成树脂制非织造布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜。这是因为，这些多孔膜可以在一定温度下熔融并切断电流。
(5)外包装部件
作为外包装部件，例如可以使用由层压膜形成的容器或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用含有多个树脂层和介于这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜可通过热熔来进行密封，由此成形为外包装部件的形状。
金属制容器的壁厚例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特别限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
(6)负极端子
负极端子可以由在上述负极活性物质的Li吸留放出电位下电化学稳定且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
(7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
下面，对第2实施方案涉及的二次电池，一边参照附图，一边更具体地进行说明。
图5是概略地表示第2实施方案涉及的二次电池的一例的截面图。图6是将图5所示的二次电池的A部进行了放大的截面图。
图5及图6所示的二次电池100具备图5及图6所示的袋状外包装部件2、图5所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质收容于袋状外包装部件2内。电解质(未图示)被保持在电极组1中。
袋状外包装部件2由含有2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图5所示，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。如图6所示，扁平状且为卷绕型的电极组1含有负极3、分隔体4和正极5。分隔体4介于负极3和正极5之间。
负极3含有负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分中，如图6所示，仅在负极集电体3a的内面侧形成有负极活性物质含有层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5含有正极集电体5a和形成于其两面的正极活性物质含有层5b。
如图5所示，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装部件2的开口部延伸至外部。在袋状外包装部件2的内面设有热塑性树脂层，通过将其进行热熔，将开口部关闭。
第2实施方案涉及的二次电池不限于图5及图6所示的构成的二次电池，可以为例如图7及图8所示的构成的电池。
图7是示意性地表示第2实施方案涉及的二次电池的其它例的局部切口立体图。图8是将图7所示的二次电池的B部进行了放大的截面图。
图7及图8所示的二次电池100具备图7及图8所示的电极组1、图7所示的外包装部件2和未图示的电解质。电极组1及电解质收容于外包装部件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装部件2由含有2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图8所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有使分隔体4介于负极3和正极5之间并且将它们交替层叠的结构。
电极组1含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和负载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和负载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含在任一表面均未负载有负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图8所示，作为负极集电片起作用的部分3c不与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出至外包装部件2的外部。
另外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a包含在其一边、在任一表面均未负载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，不与负极3重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6的相反侧，被引出至外包装部件2的外部。
第2实施方案涉及的二次电池具备第1实施方案涉及的电极作为负极。因此，该二次电池可以显示重复快速充放电中的长寿命特性。
(第3实施方案)
根据第3实施方案，提供一种电池模块。电池模块具备多个第2实施方案涉及的二次电池。
在第3实施方案涉及的电池模块中，各单电池可以串联或并联地电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
下面，对第3实施方案涉及的电池模块的一例，一边参照附图，一边进行说明。
图9是概略地表示第3实施方案涉及的电池模块的一例的立体图。图9所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第2实施方案涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6和邻位的单电池100b的正极端子7进行连接。这样，5个单电池100利用4个汇流排21串联连接。即，图9的电池模块200为5串联的电池模块。
如图9所示，5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第3实施方案涉及的电池模块具备第2实施方案涉及的二次电池。因此，该电池模块可以显示重复快速充放电中的长寿命特性。
(第4实施方案)
根据第4实施方案，提供一种电池组。该电池组具备第3实施方案涉及的电池模块。该电池组可以取代第3实施方案涉及的电池模块而具备单一的第2实施方案涉及的二次电池。
第4实施方案涉及的电池组可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可以将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第4实施方案涉及的电池组可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换句话说，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池组充电时，充电电流(包含车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池组。
下面，对第4实施方案涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图10是概略地表示第4实施方案涉及的电池组的一例的分解立体图。图11是表示图10所示的电池组的电路的一例的方框图。
图10及图11所示的电池组300具备：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35和未图示的绝缘板。
图10所示的收容容器31为具有长方形底面的有底方型容器。收容容器31构成为可收容保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35。盖32具有矩形型的形状。盖32通过覆盖收容容器31，将上述电池模块200等收容。虽然未图示，在收容容器31及盖32上设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备：多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘合带24。
单电池100具有图5及图6所示的结构。多个单电池100的至少1个为第2实施方案涉及的二次电池。多个单电池100以延伸至外部的负极端子6及正极端子7为相同的方向的方式整齐地层叠。多个单电池100分别以图11所示的方式串联地电连接。多个单电池100可以并联地电连接，也可以组合串联连接及并联连接而连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100紧固。可以取代粘合带24，使用热收缩带将多个单电池100固定。该情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33、环绕热收缩带后，使热收缩带热收缩从而使多个单电池100捆束在一起。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印刷线路板34沿着收容容器31的内侧面中的一个短边方向的面设置。印刷线路板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345及346、通电用的外部端子347、正极侧配线348a、以及负极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与电池模块200中负极端子6及正极端子7延伸出来的面相对。印刷线路板34和电池模块200之间介有未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设有贯通孔。正极侧引线22的另一端插入该贯通孔，从而将正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342上设有贯通孔。负极侧引线23的另一端插入该贯通孔，从而将负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测单电池100的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300的外部的设备电连接。
保护电路344固定于印刷线路板34的另一个主面。保护电路344经由正极侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由负极侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344经由配线35与多个单电池100分别电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向的两个内侧面和经由电池模块200与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，将保护电路344和对外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入于各个单电池100。
予以说明，也可以使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为保护电路344。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300可以经由通电用的外部端子347将来自电池模块200的电流输出至外部设备，以及将来自外部设备的电流输入至电池模块200。换句话说，将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347被供给至外部设备。另外，对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给至电池组300。将该电池组300用作车载用电池时，可以使用车辆的动力的再生能量作为来自外部设备的充电电流。
予以说明，电池组300也可以具备多个电池模块200。该情况下，多个电池模块200可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接及并联连接而连接。另外，印刷线路板34及配线35可以省略。该情况下，可以将正极侧引线22及负极侧引线23用作通电用的外部端子。
这样的电池组用于例如要求在取出大电流时循环性能优异的用途。具体而言，该电池组例如被用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可以举出例如数码照相机。该电池组特别适宜作为车载用电池使用。
第4实施方案涉及的电池组具备第2实施方案涉及的二次电池或第3实施方案涉及的电池模块。因此，该电池组可以显示重复快速充放电中的长寿命特性。
(第5实施方案)
根据第5实施方案，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方案涉及的电池组。
在第5实施方案涉及的车辆中，电池组例如是回收车辆的动力的再生能量的电池组。车辆可以包含将车辆的动能变换为再生能量的机构。
作为第5实施方案涉及的车辆的实例，可举出例如二轮至四轮的混合电动车、二轮至四轮的电动车、辅助自行车及铁道用车辆。
第5实施方案涉及的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，将电池组搭载于车时，电池组可以搭载于车辆的引擎室、车体后方或座椅下方。
第5实施方案涉及的车辆可以搭载多个电池组。该情况下，电池组可以串联地电连接，也可以并联地电连接，还可以组合串联连接及并联连接地电连接。
下面，对第5实施方案涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图12是概略地表示第5实施方案涉及的车辆的一例的截面图。
图12所示的车辆400含有：车辆主体40和第4实施方案的电池组300。图12所示的实例中，车辆400为四轮车。
该车辆400可以搭载多个电池组300。该情况下，电池组300可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接及并联连接而连接。
图12中，图示了将电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的引擎室内的实例。如上所述，电池组300也可以搭载于例如车辆主体40的后方或座椅下方。该电池组300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
下面，一边参照图13，一边对第5实施方案涉及的车辆的实施形态进行说明。
图13是概略地表示第5实施方案涉及的车辆的一例的图。图13所示的车辆400为电动车。
图13所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44以及驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如引擎室、汽车的车体后方或座椅下方。予以说明，图13所示的车辆400中，关于车辆用电源41的搭载场所，概略地表示。
车辆用电源41具备：多个(例如3个)电池组300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411以及通信总线412。
3个电池组300a、300b及300c串联地电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b及300c可以分别独立地卸下，可以与另外的电池组300进行交换。
电池模块200a～200c分别具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第2实施方案涉及的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414而进行充放电。
为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41中所含的电池模块200a～200c中所含的单电池100的电压及温度等有关的信息。
在电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信产生的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压及温度。其中，可以对于1个电池模块仅测定几处温度，不测定全部的单电池的温度也可以。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图13所示的开关装置415)。开关装置415包含在进行对电池模块200a～200c的充电时接通的预充电开关(未图示)及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号进行接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压变换为马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的每个3相的输入端子连接。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制车辆整体的工作的车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
驱动马达45利用从逆变器44供给的电力进行旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能变换为作为电能量的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量输入至逆变器44，变换为直流电流。直流电流输入至车辆用电源41。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接至车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接至车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应于驾驶者等的操作输入，与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，利用通信线进行车辆用电源41的剩余容量等与车辆用电源41的维护有关的数据传送。
第5实施方案涉及的车辆搭载第4实施方案涉及的电池组。因此，根据本实施方案，可以提供一种车辆，其搭载有可以显示重复快速充放电中的长寿命特性的电池组。
[实施例]
以下，基于实施例，进一步详细地说明上述实施方案。
＜合成方法＞
(实施例1)
首先，准备作为市售的氧化物试剂的Nb2O5及TiO2。以Nb/Ti的摩尔比成为1.0的方式称量这些粉末。将它们使用球磨机混合历时1小时。将得到的混合物放入电炉中，在1000℃的温度下供于临时烧成历时12小时。将临时烧成后的粉末再放入球磨机中，混合历时1小时。将混合物再放入电炉中，在1100℃的温度下进行第1次正式烧成历时5小时。冷却至室温后，进行利用球磨机的粉碎历时1小时，在1100℃的温度下进行第2次正式烧成历时5小时。将取出的粉末使用锤碎机及碾压机进行强粉碎，用湿式球磨机进行粉碎历时3小时。将得到的粉末放入预先使炉内温度升温至1100℃的电炉内，进行再热处理历时1小时。其后，从电炉中迅速地取出粉末，放入液氮中进行冷却。这样，得到实施例1涉及的活性物质粉末。
为了后述的电极密度测定及电化学测定，使用制作的活性物质粉末按照以下的步骤制作电极。
将作为导电剂的乙炔黑以相对于活性物质粉末100重量份为10重量份的比例进行混合。将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以相对于活性物质粉末100重量份为10重量份的比例进行混合，由此制作电极浆料。将该浆料使用刮刀涂布于由铝箔构成的集电体上而得到层叠体。将该层叠体在真空下、130℃的温度下干燥历时12小时。将干燥后的层叠体使用辊压装置以规定压制压力进行压实，得到电极密度为2.3g/cm3的电极。
(实施例2～9)
在原料的混合时改变TiO2或Nb2O5的量，如表1所示那样改变Nb/Ti的摩尔比，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法合成活性物质粉末，使用该活性物质粉末制作电极。
但是，实施例5a～5e按照以下的步骤实施。
在实施例5a中，在合成活性物质粉末时，在原料的混合时将Nb/Ti的摩尔比改变为1.95，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法合成活性物质粉末，使用该活性物质粉末制作电极。
在实施例5b及5c中，用与实施例5a同样的方法制作活性物质粉末之后，使电极制作时的压制压力与实施例5a不同，分别制作电极密度为2.10g/cm3及2.80g/cm3的电极。即，实施例1～9中，实施例5b及5c以与实施例1不同的压制压力将电极压实。其以外的实施例1～4、5a、5d、5e及6～9以及后述的实施例10～20及比较例1～7以共同的压制压力(相同的压制压力)将电极压实。
实施例5d及5e为用与实施例5a同样的方法制作活性物质粉末之后，为了进一步减小平均粒径(D50)而实施了利用湿式珠磨的粉碎分别历时5小时及2小时的实例。湿式珠磨之后，在与正式烧成时的温度相同的温度下再次进行热处理，制作实施例5d及5e涉及的活性物质粉末。其后，使用这些活性物质粉末，用与实施例5a同样的方法制作实施例5d涉及的电极及实施例5e涉及的电极。
(实施例10～20)
在实施例10～20中，关于结晶相为Nb2TiO7、组成式由LixTiNb1.95O7(0≤x≤5)表示的铌钛复合氧化物，合成了至少含有1种相对于LixTiNb1.95O7的总重量，以氧化物MOx换算计为0.05摩尔％的不同种元素M的化合物。在此，不同种元素M为选自Na、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及Mo中的至少1种。
在实施例10a中，在合成活性物质粉末时，以在原料混合时Na相对于Ti成为0.05摩尔％的方式进一步加入Na2CO3进行混合，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法合成活性物质粉末。另外，使用得到的活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制作电极。
在实施例10b中，在实施例10a中得到的活性物质粉末的表面按照以下的步骤进行碳被覆。首先，将该粉末分散于饱和蔗糖溶液中，用喷雾干燥器进行干燥。接着，将干燥后的粉末在氮气氛中、600℃的温度下加热历时2小时而将蔗糖碳化，由此得到表面被碳被覆了的活性物质粉末。其后，使用该活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制作电极。
在实施例11～20中，将不同种元素M的种类分别改变为K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及Mo，除此之外，用实施例10a中记载的方法合成活性物质粉末。作为实施例11～20中的不同种元素M的原料，分别使用K2CO3、CaCO3、B2O3、Co2O3、Fe2O3、Mn2O3、Ni(NO3)2、SiO2、H3PO4、MoO3。另外，使用实施例11～20中制造的活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制作各例涉及的电极。
(比较例1～3)
准备作为市售的氧化物试剂的Nb2O5及TiO2。以Nb/Ti的摩尔比成为目标组成的2.0的方式称量这些粉末。将它们使用球磨机混合历时3小时。将得到的混合物放入电炉中，在1200℃的温度下供于烧成历时12小时。其后，以烧成后的粉末的平均一次粒径成为0.1μm～5μm的范围内的方式实施使用了锤碎机及碾压机的强粉碎之后，使用湿式球磨机将活性物质粉末进行粉碎。
在比较例1及2中，分别实施湿式球磨历时1小时及3小时。在比较例1及2中，得到一次粒子的平均粒径D50分别为4.9μm及1.1μm的粉末。在比较例3中，在实施湿式球磨历时3小时后，进而，为了提高FUave，通过连续式珠磨进行粉碎历时10小时。
但是，关于比较例1，制作了用与实施例10b中说明的方法同样的方法进行了碳被覆的比较例1a和没有进行这样的碳被覆的比较例1b涉及的活性物质粉末。
另外，使用比较例1～3中制造的活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制造各例涉及的电极。
如上述比较例1～3那样，以目标组成比将原料粉末进行混合后，进行以1次烧成进行合成的以往的固相合成时，成为不仅进行粒子生长而一次粒径变大，而且较多地存在一次粒子彼此粘结而聚集的块的状态。因此，例如为了得到平均一次粒径为5μm以下的微粒，要求实施使用了锤碎机和/或球磨机的强粉碎，以将该块解开而得到一次粒子的比例高的粉末。进行这样的粉碎时，结晶性下降而微晶粒径成为低于90nm。
(比较例4)
在比较例4中，用以下的方法制造FUave为0.7以上且平均微晶粒径为90nm以上的活性物质粉末。
首先，准备作为市售的氧化物试剂的Nb2O5及TiO2。以Nb/Ti的摩尔比成为1.0的方式称量这些粉末。将它们使用球磨机混合历时1小时。将得到的混合物放入电炉中，在1000℃的温度下供于临时烧成历时12小时。将临时烧成后的粉末再放入球磨机中，以最终的Nb/Ti摩尔比成为2.0的方式追加Nb2O5的粉末并混合历时3小时。将混合物再放入电炉中，在1100℃的温度下进行第1次正式烧成历时5小时。冷却至室温后，进行利用球磨机的粉碎历时1小时，在1100℃的温度下进行第2次正式烧成历时5小时。其后，在500℃的温度下进行退火处理历时2小时。使用玛瑙乳钵将退火处理后的粉末轻轻地进行粉碎而使粒子的聚集解开。这样得到比较例4涉及的活性物质粉末。另外，使用该活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制作电极。
(比较例5)
比较例5是对于用与比较例1同样的方法制作的活性物质粉末，仅实施了锤碎机的粉碎处理的实例。由此，使平均粒径(D50)变大。使用该活性物质粉末，用与实施例1同样的方法制作电极。
(比较例6～8)
在比较例6～8中，按照以下的步骤合成斜方锰矿型Li2Ti3O7。
将作为市售的氧化物试剂的Li2CO3及TiO2以Li:Ti的摩尔比成为2:3的方式进行混合。将该混合物放入电炉中，在800℃的温度下烧成历时6小时，利用球磨机的粉碎后，在1000℃下烧成历时1小时，由此得到比较例6涉及的活性物质粉末。
如斜方锰矿型Li2Ti3O7那样，能通过800℃左右的低温烧成而合成的材料存在如下倾向：由于不发生显著的粒子生长，因此，粒子表面容易变得平滑，凹凸形状系数FU的平均值FUave升高。因此，在800℃左右的烧成后，可以通过进一步在1000℃左右的高温下进行短时间烧成来提高微晶尺寸。
就比较例7而言，不进行利用球磨机的粉碎、1000℃下的烧成，除此之外，是用与比较例6同样的方法合成活性物质粒子的实例。在比较例7中，未进行1000℃下的热处理，因此，微晶尺寸小。
另外，将比较例7中得到的活性物质粉末通过单轴加压成形而成形为直径10mm、厚度1mm的压片，在将该压片烧成1小时之后，使用乳钵进行粗粉碎，由此得到比较例8涉及的活性物质粉末。
＜粉末X射线衍射测定及微晶粒径的算出＞
对各实施例及各比较例中得到的活性物质粉末，按照在第1实施方案中说明的方法取得衍射图案，进行了利用Rietveld法的解析。另外，根据得到的(110)面的衍射线研究微晶尺寸。表1～表3中示出各实施例及各比较例涉及的活性物质粉末的结晶相及它们的重量比例以及微晶尺寸。
＜凹凸形状系数FU的平均值FUave的测定＞
对各实施例及各比较例中得到的活性物质粉末，按照在第1实施方案中说明的方法确定一次粒子的平均粒径(D50)，进一步确定凹凸形状系数FU的平均值FUave。将其结果示于表1～表3。
＜电极密度测定＞
测定实施例1～20及比较例1～8中得到的电极密度(不包括集电体)。如上所述，所有实施例及所有比较例中，除实施例5b及5c之外的实例均以共同的压制压力(相同的压制压力)压制电极。表1～表3中示出各实施例及各比较例涉及的电极密度。
＜电化学测定＞
使用各实施例及各比较例中制作的电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作电化学测定电池单元(セル)。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)中使六氟磷酸锂以1M的浓度溶解而成的非水电解质。
使制作的电化学测定电池单元在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围内进行充放电。将充放电电流值设为0.2C(小时放电率)，在室温下进行0.2C放电容量的确认。0.2C放电容量的值成为能量密度的指标。
接着，为了确认实施例涉及的负极活性物质是否能稳定地快速充放电，对实施例及比较例的电池单元以充电电流值10C(小时充电率)进行快速充电之后，进行了将放电电流值设为5C(小时放电率)而进行快速放电的寿命试验。另外，在该条件下进行500次循环重复充放电(以充电及放电设为1次循环)，由500次循环后的放电容量维持率以及500次循环前后的电极的厚度变化量研究电极的膨胀率。
重复充放电在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围内在室温下进行。为了确认在上述条件下进行500次循环充放电之后的放电容量维持率，再在0.2C(小时放电率)下进行充放电，用500次后的放电容量除以初次放电容量并乘以100，由此算出将初次放电容量设为100％时的循环容量维持率(％)。
另外，为了确认500次循环后的电极的膨胀率，用500次循环后的电极厚度除以充放电前的电极厚度并乘以100，由此算出将充放电前的电极厚度设为100％时的电极膨胀率(％)。这些循环容量维持率及电极膨胀率成为长寿命特性的指标。将以上的结果汇总于表1～表3。
【表1】
【表2】
【表3】
如实施例1～20所示，含有如下的活性物质的电极的循环容量维持率及电极膨胀率这两者优异，该活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子，多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上，平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内，100个一次粒子的凹凸形状系数FU的平均值FUave低于0.70。
比较例1a及1b为FUave低于0.70、平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内、但微晶尺寸低于90nm的实例。具有碳被覆的比较例1a及不具有碳被覆的比较例1b与实施例1～20进行比较时，循环容量维持率均低。认为这是由于微晶尺寸小，因此在重复进行充放电循环的情况下，不能维持活性物质的晶体结构。
另外，认为微晶尺寸分别为63nm及64nm的比较例2及3在重复进行充放电循环的情况下，也容易发生活性物质的晶体结构的劣化。
比较例4为FUave为0.70的实例。由于比较例4涉及的活性物质粒子的表面比较光滑，因此不易形成粒子间的空隙，电极密度比较高。因此，认为在快速充放电时那样的铌钛复合氧化物的晶格常数的变动快且大的条件下，粒子间的空隙不易吸收活性物质的体积的膨胀。
如比较例6那样，即使在活性物质的平均微晶粒径为90nm以上、平均粒径在0.1μm～5μm的范围内、FUave低于0.70、但结晶相仅为斜方锰矿型钛酸锂(Li2Ti3O7)的情况下，循环容量维持率显著地低。如比较例7及8那样，平均微晶粒径低于比较例6时，循环容量维持率更低。
例如，如实施例1～4及5a所示，铌钛复合氧化物的量占活性物质总量的比例为75重量％以上时，可以显示重复快速充放电中的长寿命特性。特别是如实施例5a所示，铌钛复合氧化物的量占活性物质总量的比例为100重量％时，除可以实现更优异的长寿命特性之外，放电容量也优异。
由实施例5a与实施例5b及5c的比较可知：电极密度在2.20g/cm3～2.70g/cm3的范围内的实施例5a的情况下，可以实现更优异的长寿命特性。
如实施例6～9所示，即使使铌钛复合氧化物的组成变化，也可以实现重复快速充放电中的长寿命特性。
如实施例10～20所示，即使铌钛复合氧化物含有不同种元素M，也可以实现重复快速充放电中的长寿命特性。
根据以上说明的至少1个实施方案及实施例，提供一种电极。该电极具备含有活性物质的活性物质含有层。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子。多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上。由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内。对多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70。
【数学式7】
式(1)中，l为各一次粒子在投影截面上的外周长，a为各一次粒子在投影截面上的截面积。100个一次粒子具有平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
这样的电极所含有的活性物质中，其晶体结构牢固地形成。另外，由于活性物质含有层内的粒子间的空隙宽，因此在锂离子嵌入活性物质粒子而晶格常数增大的情况下，该空隙可以吸收活性物质粒子的体积的增大。因此，该电极能够实现可以显示重复快速充放电中的长寿命特性的二次电池。
予以说明，可以将上述的实施方案汇总于以下的技术方案。
技术方案1
电极，其具备含有活性物质的活性物质含有层，
上述活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子，上述多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上，
由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内，
对上述多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的上述凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70，
【数学式8】
上述式(1)中，l为上述各一次粒子在投影截面上的外周长，a为上述各一次粒子在上述投影截面上的截面积，
上述100个一次粒子具有上述平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
技术方案2
根据上述技术方案1，其中，上述平均粒径(D50)在0.5μm～3.0μm的范围内。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，其中，上述活性物质的上述铌钛复合氧化物的含量在75重量％～100重量％的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中任一项，其中，电极密度在2.20g/cm3～2.70g/cm3的范围内。
技术方案5
二次电池，其具备：正极、负极和电解质，其中，上述负极为技术方案1～4中任一项的电极。
技术方案6
电池组，其具备技术方案5的二次电池。
技术方案7
根据上述技术方案6，其进一步包含：通电用的外部端子和保护电路。
技术方案8
根据上述技术方案6或7，其具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或组合串联及并联地电连接。
技术方案9
车辆，其搭载有上述技术方案6～8中任一项的电池组。
技术方案10
根据上述技术方案9，其包含将上述车辆的动能变换为再生能量的机构。
说明了本发明的一些实施方案，但这些实施方案是作为实例而提出的，不意图限定发明的范围。这些新的实施方案可以以其它各种形态实施，能够在不脱离发明要旨的范围内进行各种省略、置换、改变。这些实施方案或其变形包含在发明的范围、要旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明和其均等范围中。

Claims (10)

1.电极，其具备含有活性物质的活性物质含有层，
上述活性物质包含含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子，上述多个一次粒子的平均微晶粒径为90nm以上，
由利用激光衍射散射法得到的上述多个一次粒子的粒度分布图所确定的平均粒径(D50)在0.1μm～5μm的范围内，
对上述多个一次粒子中的100个一次粒子的每个，按照下述式(1)算出凹凸形状系数FU，所算出的上述凹凸形状系数FU的平均值(FUave)低于0.70，
【数学式1】
上述式(1)中，l为上述各一次粒子在投影截面上的外周长，a为上述各一次粒子在上述投影截面上的截面积，
上述100个一次粒子具有上述平均粒径(D50)的值的0.2倍～4倍的粒径。
2.权利要求1所述的电极，其中，上述平均粒径(D50)在0.5μm～3.0μm的范围内。
3.权利要求1或2所述的电极，其中，上述活性物质的上述铌钛复合氧化物的含量在75重量％～100重量％的范围内。
4.权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，电极密度在2.20g/cm3～2.70g/cm3的范围内。
5.二次电池，其具备正极、负极和电解质，其中，上述负极为权利要求1～4中任一项所述的电极。
6.电池组，其具备权利要求5所述的二次电池。
7.权利要求6所述的电池组，其进一步包含：通电用的外部端子和保护电路。
8.权利要求6或7所述的电池组，其具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或组合串联及并联地电连接。
9.车辆，其搭载有权利要求6～8中任一项所述的电池组。
10.权利要求9所述的车辆，其包含将上述车辆的动能变换为再生能量的机构。
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