CN110382575A - 活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有固化收缩小而不易卷曲且能形成硬度及弯曲性也优良的固化涂膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物；所述活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯的羟基与多异氰酸酯(CA)的异氰酸酯基反应而生成的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的(甲基)丙烯酸酯的混合物，上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物的活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂，更详细而言，涉及形成固化涂膜时，固化收缩小因而不易卷曲，进而能形成硬度及弯曲性更优异的涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物、及使用此组合物的涂布剂。
背景技术
以往，活性能量射线固化性树脂组合物因能通过极短时间的辐射线、紫外线等活性能量射线的照射完成固化，故广泛使用于作为对于各种基材的涂布剂、粘接剂、或锚涂剂等使用，作为其中的固化成分使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、多官能单体。但将活性能量射线固化性树脂组合物特别是作为涂布剂，尤其硬涂布用涂布剂使用时，会有发生涂膜的固化收缩，固化涂膜易卷曲的问题，希望有不易卷曲者。
另外，硬涂布用涂布剂作为保护薄膜也使用在成型品、显示器等的弯曲部，因此要求形成了固化涂膜的塑料薄膜即使弯曲也不易发生龟裂等的弯曲性。
针对上述不易卷曲的现象，为了要抑制固化收缩，有人提出：固化性树脂中添加了无机细颗粒的固化性树脂组合物(例如参看专利文献1。)、含有作为固化成分的经高分子量化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物(例如参看专利文献2。)，进而有人提出含有使羟值为130mgKOH/g以上的季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物中的羟基与多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基反应而生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得的固化性树脂组合物(例如参看专利文献3。)。
另外，作为用于使耐擦伤性更好而将硬涂层更高硬度化的方法已知有例如将含有六丙烯酸二季戊四醇酯及八丙烯酸三季戊四醇酯而生成的树脂组合物在厚度80μm的三乙酰基纤维素薄膜上以膜厚12μm涂布并使其固化，以获得具有铅笔硬度5H左右的硬度的薄膜的技术(例如参看专利文献4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-77292号公报
专利文献2：日本特开2010-180319号公报
专利文献3：日本特开2012-229412号公报
专利文献4：日本特开2009-286924号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是上述专利文献1的公开技术，若考虑无机细颗粒与固化性树脂的兼容性会有能使用的有机溶剂受限、或涂膜的表面发生异常的可能性增高的问题，或是一般而言，无机细颗粒昂贵，故配混了无机细颗粒的树脂、涂料也变得昂贵，现实中固化性树脂的使用用途受限于特殊的用途。
另外，上述专利文献2的公开技术，用于使作为固化成分而使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯高分子量化的制造法成为多级反应，故操作变得烦杂，或涂膜的耐擦伤性降低。
另一方面，专利文献3的公开技术中，可获得固化收缩小而卷曲受抑制的固化涂膜，但考虑硬度的观点，是不充分的。
另外，专利文献4的公开技术，虽然固化涂膜的表面硬度高，但固化时发生的卷曲大，且硬而脆，所以使涂膜弯曲时会发生破裂。
本发明为在像这样的背景下，提供含有形成了固化涂膜时因固化收缩小故而不易卷曲，且能形成硬度及弯曲性也优良的涂膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物的活性能量射线固化性树脂组合物、及使用此组合物的涂布剂。
用于解决问题的方案
本案发明人等有鉴于所述情况努力研究，结果发现：通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物作为固化成分，能获得固化收缩小故不易卷曲且硬度及弯曲性也优良的固化涂膜；所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物是季戊四醇及二季戊四醇的至少一者与(甲基)丙烯酸的反应产物显示特定范围的羟值且该反应产物中的(甲基)丙烯酸酯的羟基与多异氰酸酯反应而生成的。
即，本发明的第1主旨涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]，为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而得到的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，
该混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上；
混合物(A)
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
另外，本发明的第2主旨涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]，
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]为混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CB)反应而得到的，所述混合物(B)是作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物，
上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上；
混合物(B)
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
进而，本发明的第3主旨涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]，
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]是由作为下列[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、作为下列[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、及多异氰酸酯(CC)反应而得到的；
[α]作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)，且上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上；
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
[β]作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)，且上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上；
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
另外，本发明也提供含有上述活性能量射线固化性树脂组合物而成的涂布剂。
发明的效果
本发明的第1主旨的活性能量射线固化性树脂组合物，固化收缩小故不易卷曲，能够形成硬度及弯曲性优异的固化涂膜，且即使是固化前的涂膜也能形成无粘性的涂膜表面，特别在硬涂布用的涂布剂等各种用途中是有用的。
另外，本发明的第2主旨的活性能量射线固化性树脂组合物，固化收缩小故不易卷曲，进而能够形成硬度及弯曲性优异的固化涂膜，尤其在硬涂布用的涂布剂等各种用途有用。
进而，本发明的第3主旨的活性能量射线固化性树脂组合物，固化收缩小故不易卷曲，且能形成硬度、弯曲性及耐擦伤性优异的固化涂膜，特别是在硬涂布用的涂布剂等各种用途有用。
如果上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)的含有比率为10～50重量％，则在兼顾硬度与弯曲性的方面优异。
二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)总计量的含有比率若为15～55重量％，于兼顾硬度与弯曲性的观点更优良。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的重均分子量若为1000～20000，在活性能量射线固化性树脂组合物的操作容易性方面优异。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)的含有比率若为15～60重量％，在兼顾硬度与弯曲性方面更优异。
五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)总计量的含有比率若为45～90重量％，在兼固硬度与弯曲性方面更优良。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)的含有比率若为1～35重量％，则弯曲性优异。
四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)总计量的含有比率若为2～40重量％，则弯曲性更优良。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的重均分子量若为1000～20000，则活性能量射线固化性树脂组合物的操作容易性优异。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的重均分子量若为1000～20000，则活性能量射线固化性树脂组合物的操作容易性更优良。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有选自由下列氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]与[II]、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]构成的组中的任一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物，有3种形态。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]是混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而得到的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，且上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上。
混合物(A)
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]是混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CB)反应而得到的，所述混合物(B)是作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物，且上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上。
混合物(B)
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]是由作为下列[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、作为下列[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、与多异氰酸酯(CC)反应而得到的。
[α]作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)，且上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上。
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
[β]作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)，且上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上。
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]>
首先，针对上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]进行说明。
本发明中，就上述季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应而获得的上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)的羟值而言，需为200mgKOH/g以上，更优选为210～380mgKOH/g，进一步优选为230～320mgKOH/g。
该混合物(A)的羟值若过小，则氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的重均分子量下降，因而固化时的固化收缩增大，故有易卷曲的倾向，且弯曲性有降低的倾向。需要说明的是，通常上述羟值若过度增大，则会有伴随分子量增加，粘度提高，故操作变难的倾向。
本发明中，羟值可利用按照JIS K 0070 1992的方法求得。
另外，本发明中，如果上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)的含有比率为10～50重量％，则考虑兼顾硬度与弯曲性的观点较理想，进一步优选为15～45重量％，更优选为20～40重量％。该含有比率若过小则弯曲性有降低的倾向，若过大则有硬度下降或粘度增大的倾向。
另外，二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)总计量的含有比率为15～55重量％的话，考虑兼顾硬度与弯曲性的观点较理想，进一步优选为20～50重量％，更优选为25～45重量％。该含有比率若过小则有弯曲性降低的倾向，若过大则有硬度下降或粘度增大的倾向。
本发明中，为使季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应来制备季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物，但针对季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应，可按照公知普通的方法进行。该反应中，会获得相对于季戊四醇加成了1个(甲基)丙烯酸的单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a1)、加成了2个(甲基)丙烯酸的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)、加成了3个(甲基)丙烯酸的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a3)、加成了4个(甲基)丙烯酸的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a4)的混合物(A)，可获得就全体而言具上述羟值的混合物(A)。
另外，上述混合物(A)中，有时会含有丙烯酸的迈克尔加成产物等的副反应产物。
在调整羟值时，例如可以通过调整(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的含有比率来进行。
本发明中，上述多异氰酸酯(CA)为与上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)反应者，具体而言，可列举出例如：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚苯甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族系多异氰酸酯；或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲甲酸酯(allophanate)型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如：东曹株式会社制造的“Aquanate 105”、“Aquanate 120”、“Aquanate 210”等)等。可将它们单独使用或并用2种以上。
这些之中，脂环族系多异氰酸酯、芳香族系多异氰酸酯从强度的观点看较理想，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]是使上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)的羟基与上述多异氰酸酯(CA)的异氰酸酯基反应而得到的。在这种情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中，会含有(甲基)丙烯酸酯(a1)与多异氰酸酯(CA)反应成者、(甲基)丙烯酸酯(a2)与多异氰酸酯(CA)反应成者、(甲基)丙烯酸酯(a3)与多异氰酸酯(CA)反应成者，进而，体系中也会含有(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)的未反应产物、未参与反应的(甲基)丙烯酸酯(a4)等。
(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)的反应，可进行羟基与异氰酸酯基的官能团摩尔比的调整，视需要可使用后述反应催化剂进行。
该多异氰酸酯(CA)与(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)的进料的反应摩尔比，在多异氰酸酯(CA)的异氰酸酯基有2个时，多异氰酸酯(CA)：(甲基)丙烯酸酯混合物(A)优选为1：1～1：5，进一步优选为1：1～1：3，更优选为1：1～1：2。
该混合物(A)的比率若过多则低分子量单体会增多，固化收缩增大，故卷曲有增大的倾向，混合物(A)的比率若过少则会有未反应的多异氰酸酯(CA)残存，有固化涂膜的稳定性、安全性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)的反应，通常将上述混合物(A)及多异氰酸酯(CA)一次全部或分别进料到反应器内使其反应即可。
上述反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为该催化剂可列举出例如：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡、双乙酰丙酮锌、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸锆、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物；辛酸锡、辛烯酸锡、己酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡(II)、四氯化锡(IV)、乙酸钾等金属盐；三乙胺、三乙二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺系催化剂；硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等之外还有二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚麻油酸(linoleic acid)铋盐、乙酸铋盐、新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，优选二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外，上述反应中，进一步使用阻聚剂更优选。上述阻聚剂可使用普通作为阻聚剂使用的公知普通普通品，可列举出例如：对苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、单叔丁基氢醌等醌类；4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚等芳香族类；对叔丁基儿茶酚等。其中，芳香族类较理想，进一步优选4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外，上述反应中，可使用不具有对于异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。可将它们单独使用或并用2种以上。
反应温度通常为30～90℃，更优选为40～80℃，反应时间通常为4～72小时，更优选为8～48小时。
以此方式，可获得本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的重均分子量优选1000～20000，进一步优选为2000～18000，更优选为3000～16000。该重均分子量若过小则固化涂膜有变脆的倾向，若过大则粘度增高，有不易操作的倾向。
另外，上述重均分子量为按标准聚苯乙烯分子量换算获得的重均分子量，利用高效液相色谱(沃特世公司制造、“ACQUITY APC系统”)，作为柱子将1根ACQUITY APC XT 450、1根ACQUITY APC XT 200、2根ACQUITY APC XT 45、共计4根管柱串联使用来测定。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。需要说明的是，上限通常为95重量％。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]>
然后，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]进行说明。
本发明中，上述二季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应获得的上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)的羟值需为40mgKOH/g以上，更优选为43～130mgKOH/g，进一步优选为45～125mgKOH/g，更优选为70～120mgKOH/g。
该混合物(B)的羟值若过小则为低分子量且烯属不饱和基团数多，不与异氰酸酯反应的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b6)的含量增多，故固化时的固化收缩增大，故有易卷曲的倾向，进而有弯曲性降低的倾向。另外，通常若上述羟值变得过大，则随着分子量增加，粘度提高，有不易操作的倾向。
本发明中，如果上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)的含有比率为15～60重量％，考虑兼顾硬度与弯曲性的观点较理想，进一步优选为20～55重量％，更优选为25～55重量％。该含有比率若过小则弯曲性有降低的倾向，若过大则有硬度降低或粘度增大的倾向。
如果五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)总计量的含有比率为45～90重量％，考虑兼顾硬度与弯曲性的观点较理想，进一步优选为50～90重量％，更优选为55～90重量％。该含有比率若过小则弯曲性有降低的倾向，若过大则有硬度降低或粘度增大的倾向。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)的含有比率为1～35重量％，考虑弯曲性的观点较理想，进一步优选为2～30重量％，更优选为3～25重量％。该含有比率若过小则有弯曲性降低的倾向，若过大则有硬度下降或粘度增大的倾向。
如果四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)相对于上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)总计量的含有比率为2～40重量％，考虑弯曲性的观点较理想，进一步优选为3～35重量％，更优选为4～30重量％。该含有比率若过小则有弯曲性降低的倾向，若过大则有硬度降低或粘度增大的倾向。
本发明中，为使二季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应来制备二季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物，针对二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应可按照公知普通的方法进行。该反应中，会获得含有针对二季戊四醇加成了1个(甲基)丙烯酸而得的单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b1)、加成了2个(甲基)丙烯酸而得的二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b2)、加成了3个(甲基)丙烯酸而得的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b3)、加成了4个(甲基)丙烯酸而得的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)、加成了5个(甲基)丙烯酸而得的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)、加成了6个(甲基)丙烯酸而得的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b6)的混合物(B)，可获得就全体而言符合上述羟值的混合物(B)。
另外，上述混合物(B)中，有时会含有丙烯酸的迈克尔加成产物等副反应产物。
进行羟值的调整时，例如：可通过调整(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的含有比率来进行。
本发明中，上述多异氰酸酯(CB)是与上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)反应者，具体而言，可列举与上述说明的多异氰酸酯(CA)相同者。上述多异氰酸酯(CB)与上述多异氰酸酯(CA)可相同也可不同。
另外，多异氰酸酯(CB)可为上述多异氰酸酯与多元醇的反应产物。像这样的多元醇，例如：低分子量的多元醇、高分子量的多元醇，具体而言可列举聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、乙烯·异戊二烯·丁二烯等反应获得的聚烯烃系多元醇或其氢化物、上述以外的聚烯烃系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等。
这些多异氰酸酯(CB)中，脂环族系多异氰酸酯、芳香族系多异氰酸酯就耐候性与强度的观点较理想，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]是使上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)的羟基与上述多异氰酸酯(CB)的异氰酸酯基反应而得到的。在这种情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]中，会含有(甲基)丙烯酸酯(b1)与多异氰酸酯(CB)反应而得者、(甲基)丙烯酸酯(b2)与多异氰酸酯(CB)反应而得者、(甲基)丙烯酸酯(b3)与多异氰酸酯(CB)反应而得者、(甲基)丙烯酸酯(b4)与多异氰酸酯(CB)反应而得者、(甲基)丙烯酸酯(b5)与多异氰酸酯(CB)反应而得者，另外，体系中会含有(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)的未反应产物、未参与反应的(甲基)丙烯酸酯(b6)等。
该多异氰酸酯(CB)与(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)的进料的反应摩尔比，例如：多异氰酸酯(CB)的异氰酸酯基为2个时，多异氰酸酯(CB)：(甲基)丙烯酸酯混合物(B)优选1：1～1：5，进一步优选为1：1～1：4，更优选为1：1～1：3。
该混合物(B)的比率若过多则低分子量单体增多，固化收缩增大，所以卷曲有增大的倾向，混合物(B)的比率若过少则未反应的多异氰酸酯(CB)残存，会有固化涂膜的稳定性、安全性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CB)反应，通常使上述混合物(B)及多异氰酸酯(CB)一次全部或分别进料到反应器中并使其反应即可。
上述反应中，为了促进反应也优选使用催化剂，该催化剂可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]说明相同的物质。
另外，上述反应中，针对使用阻聚剂、不具有对于异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂的情形，也可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中说明相同的物质。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的制备可按照上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的制备进行。
像这样，获得本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的重均分子量优选为1000～20000，更优选为1500～18000，进一步优选为2000～16000。该重均分子量若过小则固化涂膜有变脆的倾向，若过大则粘度变高，有不易操作的倾向。
另外，上述重均分子量的测定法与上述测定法相同。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的在60℃下的粘度优选为1000～300000mPa·s，进一步优选为1500～200000mPa·s，更优选为2000～100000mPa·s。该粘度为上述范围外时，会有涂布性降低的倾向。
另外，60℃的粘度的测定法利用E型粘度计进行。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为35重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上、特别优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。另外，上限通常为95重量％。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]>
进而，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]进行说明。
<混合物(A)>
首先，针对含有作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的构成材料的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)的混合物(A)进行说明。
混合物(A)为上述季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应获得的上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，其羟值需为200mgKOH/g以上，更优选为210～380mgKOH/g，进一步优选为230～320mgKOH/g。
针对上述混合物(A)，可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中说明相同的物质。
上述混合物(A)中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)会与后述多异氰酸酯(CC)反应。
<混合物(B)>
然后，针对含有作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的构成材料的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)的混合物(B)进行说明。
混合物(B)为上述二季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应获得的上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物，其羟值需为40mgKOH/g以上，更优选为43～130mgKOH/g，进一步优选为45～125mgKOH/g，更优选为70～120mgKOH/g。
针对上述混合物(B)，可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]中说明相同的物质。
上述混合物(B)中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)会与下列多异氰酸酯(CC)反应。
<多异氰酸酯(CC)>
然后，针对作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的构成材料的多异氰酸酯(CC)进行说明。
本发明中，上述多异氰酸酯(CC)为与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯也即上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)反应者，具体而言，可列举和在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]说明的多异氰酸酯(CA)、及与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]中说明的多异氰酸酯(CB)相同的物质。上述多异氰酸酯(CC)可与上述多异氰酸酯(CA)或多异氰酸酯(CB)相同也可不同。
另外，上述多异氰酸酯(CC)，有时会和上述多异氰酸酯(CA)及多异氰酸酯(CB)总称为“多异氰酸酯(C)”。
本发明中，可将上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)的羟基、上述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)的羟基、与上述多异氰酸酯(CC)的异氰酸酯基反应而获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]。在这种情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]中，会含有(甲基)丙烯酸酯(a1)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(a2)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(a3)与多异氰酸酯(CC)反应而成者，进而(甲基)丙烯酸酯(b1)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(b2)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(b3)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(b4)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(甲基)丙烯酸酯(b5)与多异氰酸酯(CC)反应而成者、(a1)～(a3)及(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)混杂并与多异氰酸酯(CC)反应而成者等，进而也会在体系中含有(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)及(b1)～(b5)的未反应产物、未参与反应的(甲基)丙烯酸酯(a4)及(b6)等。
(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)及(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CC)的反应中，可调整羟基与异氰酸酯基的官能团摩尔比，并视需要使用后述反应催化剂来进行。
该(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)、与多异氰酸酯(CC)的进料的反应摩尔比，在多异氰酸酯(CC)的异氰酸酯基为2个时，多异氰酸酯(CC)：(甲基)丙烯酸酯混合物(A)与(甲基)丙烯酸酯混合物(B)的总计优选为1：1～1：5，进一步优选为1：1～1：3，更优选为1：1～1：2。另外，(甲基)丙烯酸酯混合物(A)：(甲基)丙烯酸酯混合物(B)按重量比，为90：10～10：90更优选，进一步优选为70：30～15：85，更优选为50：50～20：80。
混合物(A)与混合物(B)的总计量相对于多异氰酸酯(CC)的比率若过多，则低分子量单体增多，固化收缩增大，故卷曲有增大的倾向，混合物(A)与混合物(B)的总计量的比率若过少，则未反应的多异氰酸酯(CC)残存，会有固化涂膜的稳定性、安全性降低的倾向。
混合物(B)相对于混合物(A)的比率若过多，则低分子量单体增多，固化收缩增大，故卷曲有增大的倾向，混合物(B)的比率若过少则硬度及擦伤性有降低的倾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、(甲基)丙烯酸酯混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、与多异氰酸酯(CC)的反应，通常将上述混合物(A)、混合物(B)及多异氰酸酯(CC)一次全部或分别进料到反应器即可。
上述反应中，为了促进反应也优选使用催化剂，该催化剂可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中说明相同的物质。
另外，上述反应中，针对使用阻聚剂、不具有对异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂的情形，可列举与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]中说明同样的物质。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的制备，可以按照上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的制备进行。
按照此方式，获得使上述作为[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、上述作为[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、与多异氰酸酯(CC)反应而生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]。
本发明中，还可以含有多元醇、并与多异氰酸酯(CC)反应，获得由作为[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、作为[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、多异氰酸酯(CC)、及多元醇构成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]。
上述多元醇，例如：低分子量的多元醇、高分子量的多元醇，具体而言可列举聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、乙烯·异戊二烯·丁二烯等反应而获得的聚烯烃系多元醇或其氢化物、上述以外的聚烯烃系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等多元醇等。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的重均分子量更优选为1000～20000，更优选为2000～15000，进一步优选为3000～12000，特别优选为4000～10000。该重均分子量若过小则固化涂膜有变脆的倾向，若过大则变得高粘度，有操作不易的倾向。
另外，上述重均分子量为利用标准聚苯乙烯分子量换算获得的重均分子量，利用高效液相色谱(沃特世公司制造、“ACQUITY APC系统”)，作为柱子将1根ACQUITY APC XT450、1根ACQUITY APC XT 200、2根ACQUITY APC XT 45、共计4根串联使用来测定。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。另外，上限通常为95重量％。
<活性能量射线固化性树脂组合物>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物包括：含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的第1形态<第1主旨的发明>；含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的第2形态(第2主旨的发明)；及、含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的第3形态(第3主旨的发明)。
上述第2形态活性能量射线固化性树脂组合物，如上述，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]而成。针对该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的含有比率([I]/[II])，按重量比优选为90/10～10/90，进一步优选为87/13～20/80，更优选为85/15～30/70，特别优选为80/20～55/45，更优选为80/20～65/35。该含有比率若过小则有弯曲性降低的倾向，若过大则硬度有变得不充分的倾向。
上述第1～3的形态的本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)中，优选还含有光聚合引发剂(D)。另外，在不损及本发明效果的范围，也可添加其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和单体、丙烯酸树脂、表面调节剂、流平剂、阻聚剂等，也可进一步配混填料、染料、颜料、油、增塑剂、蜡类、干燥剂、分散剂、湿润剂、胶凝剂、稳定剂、消泡剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、补强剂、消光剂、交联剂、二氧化硅、经水分散或溶剂分散的二氧化硅、锆化合物、防腐剂等。
作为上述光聚合引发剂(D)，可列举出例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮类；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚等苯偶因类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]溴化苯甲胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-硫杂蒽酮-9-酮内消旋(meso)氯化物等硫杂蒽酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1.2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(邻苯甲酰基肟)]等肟酯类等。另外，这些光聚合引发剂(D)可单独使用1种，也可并用2种以上。
这些之中，更优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯酮、苯偶因异丙醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
另外，作为它们的助剂可并用例如：三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、4,4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等。可将它们单独使用或并用2种以上。
光聚合引发剂(D)的含量相对于树脂组合物中含有的固化成分100重量份优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份，更优选为1～10重量份。光聚合引发剂(D)的含量若过少，则变成固化不良，会有不易形成膜的倾向，若过多则成为固化涂膜黄变的原因，有易发生着色的问题的倾向。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和单体，可列举出例如：单官能单体、双官能单体、三官能以上的多官能单体。可将它们单独使用或并用2种以上。
作为该单官能单体，可列举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸单甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、聚氧亚乙基仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作为该双官能单体，可列举出例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为该三官能以上的单体，可列举出例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化15甘油三丙烯酸酯等。
另外，也可并用丙烯酸的迈克尔加成产物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，该丙烯酸的迈克尔加成产物可列举(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸三聚体、(甲基)丙烯酸四聚物等。上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯为带有特定取代基的羧酸，例如：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。还可列举其他寡聚酯丙烯酸酯等。
本发明的第1主旨及第2主旨的发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和单体的含量，优选为活性能量射线固化性树脂组合物中含有的全部固化成分中的60重量％以下，进一步优选为55重量％以下，更优选为50重量％以下。另外，下限值通常为5重量％。
另一方面，本发明的第3主旨的发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和单体的含量优选为活性能量射线固化性树脂组合物中所含有的全部固化成分中的50重量％以下，进一步优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，特别优选为20重量％以下。另外，下限值通常为5重量％。
作为上述表面调节剂，可列举出例如：纤维素树脂、醇酸树脂等。该纤维素树脂具有使涂膜的表面平滑性更好的作用，醇酸树脂有赋予涂布时的造膜性的作用。可将它们单独使用或并用2种以上。
作为上述流平剂只要有对于基材赋予涂液透湿性的作用、表面张力降低作用者即可，可使用公知的普通流平剂，例如：有机硅改性树脂、氟改性树脂、烷基改性的树脂等。可将它们单独使用或并用2种以上。
作为上述阻聚剂可使用与反应时使用的相同的物质，可列举出例如：对苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌等醌类；4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚等芳香族类；对叔丁基儿茶酚等。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，视需要为了使涂布时的粘度为适当，也优选使用用于稀释的有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基赛珞苏等赛珞苏类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。这些上述有机溶剂可单独使用也可并用2种以上。
并用2种以上时，从丙二醇单甲醚等二醇醚类与甲乙酮等酮类、甲醇等醇类的组合、甲乙酮等酮类与甲醇等醇类的组合、甲醇等醇类中选择2种以上并用，从涂膜外观的观点较理想。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，可使用作为对于各种基材的面涂剂、锚涂剂等、涂膜形成用的固化性组合物有效的物质。并且，可通过将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在基材后(涂布经有机溶剂稀释的树脂组合物时，为进一步干燥后)，照射活性能量射线以使其固化。
作为涂布上述本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的对象的基材，可列举出例如：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系树脂等、它们的成型品(薄膜、片、杯等)等塑料基材、还有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酰基纤维素薄膜、环烯烃薄膜等光学薄膜、它们的复合基材、或混合了玻璃纤维、无机物的上述材料的复合基材等、金属(铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等)、玻璃、或这些基材上设置了底涂层的基材等。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法，可列举出例如：像喷雾、喷淋、凹版涂布、浸渍、辊涂、旋涂、丝网印刷等这样的湿式涂布法，通常在常温下涂布于基材即可。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可直接涂布，也可利用有机溶剂稀释并涂布。稀释时，使用上述有机溶剂进行稀释成固体成分浓度通常为3～70重量％，更优选为5～60重量％。
上述利用有机溶剂进行稀释时的干燥条件，温度通常为40～120℃，更优选为50～100℃，干燥时间通常为1～20分钟，更优选为2～10分钟。
涂布本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时，树脂组合物在20℃下的粘度优选为5～50000mPa·s，进一步优选为10～10000mPa·s，更优选为50～5000mPa·s。如果该粘度为上述范围外，会有涂布性降低的倾向。
另外，上述在20℃下的粘度的测定法为利用B型粘度计进行的。但是，由于在未使用溶剂稀释的状态下粘度高，无法在20℃下利用B型粘度计进行测定时，则在60℃下使用E型粘度计进行测定。
作为使已涂布在基材上的活性能量射线固化性树脂组合物固化时所使用的活性能量射线，可利用例如：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波，除此以外可使用电子束、质子线、中子射线等，但考虑固化速度、照射装置的取得容易性、价格等观点，利用紫外线照射所进行的固化是有利的。另外，进行电子束照射时，不使用光聚合引发剂(D)也能固化。
利用紫外线照射使其固化时，可使用发射150～450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无极放电灯、LED灯等，通常可照射30～3000mJ/cm2，更优选为100～1500mJ/cm2的紫外线。
紫外线照射后也可视需要加热而达到完全固化。
就涂布膜厚(固化后的膜厚)而言，通常为了作为活性能量射线固化性的涂膜，光聚合引发剂(D)要均匀反应而考虑光线穿透，优选为1～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为3～200μm。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物优选以涂布剂的形式使用，尤其优选以硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂的形式使用。
另外，本发明中，将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在尺寸15cm×15cm且厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在温度60℃下进行3分钟干燥后，在高度距PET薄膜面18cm的位置准备80W的高压汞灯，以5.1m/分钟的速度，照射紫外线，使累积照射量成为500mJ/cm2，以获得固化涂膜。优选成为如下固化涂膜的涂布剂：将该固化涂膜切出成10cm×10cm，该切出的固化涂膜的四个角的跳起高度的平均值为40mm以下，尤其30mm以下，更进一步25mm以下。
进而，本发明中，将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在尺寸15cm×15cm且厚度125μm的易粘接PET薄膜，固化后的涂膜成为10μm的厚度，在温度60℃下进行3分钟干燥，在高度距易粘接PET薄膜面18cm的位置准备80W的高压汞灯，以5.1m/分钟的速度照射紫外线，使累积照射量成为500mJ/cm2，由此获得固化涂膜。优选制成为如下涂布剂：该固化涂膜按照JIS K 5600-5-1使用圆筒形心轴弯曲试验机进行弯曲性的评价，将评价用固化涂膜卷绕在试验棒时，发生破裂或剥离的最大径(整数值、mm)为20mm以下，尤其优选为15mm以下，更优选为10mm以下，特别优选为8mm以下。
本发明中，将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在尺寸15cm×15cm且厚度125μm的易粘接PET薄膜，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在温度60℃下进行3分钟干燥后，在高度距易粘接PET薄膜面18cm的位置准备80W的高压汞灯，以5.1m/分钟的速度照射紫外线，使累积照射量成为500mJ/cm2，以获得固化涂膜。针对此固化涂膜，使用钢丝棉(日本钢丝棉株式会社制造，BON STAR#0000)，在施加500g的负荷的状态下在固化涂膜表面来回10次后，以目视观察表面受伤程度，在这种情况下，优选涂膜表面无伤痕。
本发明的第1主旨的发明为一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而生成的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上。此活性能量射线固化性树脂组合物，因为固化收缩小，不易卷曲，能够形成硬度及弯曲性优异的固化涂膜，进而即使是固化前的未固化状态的涂膜，涂膜表面仍不会发黏，有能形成无粘性的涂膜表面的效果，特别是作为涂布剂(进而硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂)是有用的，另外，作为涂料、印墨等是有用的。
本发明的第2主旨的发明是一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而成的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应产物的上述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]为混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CB)反应而成的，所述混合物(B)是作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物；上述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上，且上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上。此活性能量射线固化性树脂组合物，固化收缩小故不易卷曲，具有能形成硬度及弯曲性优异的固化涂膜的效果，尤其作为涂布剂(进而硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂)是有用的，另外，作为涂料、印墨等也是有用的。
本发明的第3主旨的发明为一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]是由作为上述[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、作为上述[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、与多异氰酸酯(CC)反应而生成的。此活性能量射线固化性树脂组合物，固化收缩小，故不易卷曲，有能形成硬度、弯曲性及耐擦伤性优异的固化涂膜的效果，尤其作为涂布剂(进而硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂)是有用的。另外，作为涂料、印墨等也是有用的。
实施例
以下举实施例对于本发明更具体说明，但本发明只要不超过其主旨，不限于以下的实施例。另外，例中，“份”、“％”指重量基准。
<<使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的实施例>>
如下所述，准备氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]([I-1]～[I-4])，并准备用以比较的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’]([I’-1]～[I’-4])。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-1]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)36g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)64g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-1](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-1]的重均分子量为4700、在20℃下的粘度为80mPa·s。另外，在20℃下的粘度的测定使用B型粘度计实施。在20℃下的粘度测定以下相同。
另外，丙烯酸酯混合物(A-1)中，各成分的相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
另外，混合物中的各成分的含有比率利用液相层析(安捷伦公司制造，“Technology HP 1100”)使用管柱(Imtakt公司制造，Cadenza CD-C18 100×3mm 3μm)进行测定。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-2]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)33g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)67g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-2](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-2]的重均分子量为6200，在20℃下的粘度为65mPa·s。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-3]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入甲苯二异氰酸酯(C-3)43g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)97g、作为溶剂的乙酸乙酯60g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-3](树脂成分浓度70％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-3]的重均分子量为7300，在20℃下的粘度为161000mPa·s。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-4]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入苯二亚甲基二异氰酸酯(C-4)48g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)90g、作为溶剂的乙酸乙酯60g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-4](树脂成分浓度70％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-4]的重均分子量为12000，在20℃下的粘度因为粘度高，未实施测定。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-1]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)38.4g、羟值120mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)161.6g，并加入作为阻聚剂的氢醌甲醚0.01g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g，在60℃下使其反应8小时，在残存异氰酸酯基成为0.3％以下时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-1](树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-1]的重均分子量为1400，在60℃下的粘度为3000mPa·s。但是，粘度高，故使用E型粘度计实施测定。
另外，丙烯酸酯混合物(A’-1)中，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
(a2)二丙烯酸季戊四醇酯 5％
(a3)三丙烯酸季戊四醇酯 50％
(a4)四丙烯酸季戊四醇酯 45％
但是，关于(a1)单丙烯酸季戊四醇酯，含量为测定极限以下，故显示(a2)～(a4)成分的含有比率。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-2]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)37g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)14g、由己二酸与新戊二醇构成的聚酯多元醇(DIC株式会社制造，“ODX-2044”、数均分子量：约2000)114g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为3.9％时加入羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)35g，进而在60℃下使其反应。在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-2](树脂成分浓度100％)。
另外，依上述程序，获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-2]中不存在仅(A-1)及(C-1)的反应产物。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-2]的重均分子量为18000，在60℃下的粘度为700000mPa·s。但是，粘度高，故使用E型粘度计实施测定。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-3]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)25.8g、羟值184.2mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-2)(季戊四醇的丙烯酸加成物)74.2g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-3](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-3]的重均分子量为2100，在20℃下的粘度为73mPa·s。
另外，丙烯酸酯混合物(A’-2)中，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-4]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)23.3g、羟值184.2mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-2)(季戊四醇的丙烯酸加成物)76.7g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应、在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-4](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-4]的重均分子量为2200，在20℃下的粘度为85mPa·s。
<实施例1～4、比较例1～4>
〔活性能量射线固化性树脂组合物的制造〕
在上述获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物([I]、[I’])中，相对于固化成分100份配混作为光聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯酮(IGM公司制造，“Omnirad 184”)4份，获得活性能量射线固化性树脂组合物。
另外，在实施例3,4、比较例1,2中，将获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物([I]、[I’])用乙酸乙酯稀释而使树脂成分成为50％，除此以外与上述同样地，获得活性能量射线固化性树脂组合物。
针对获得的活性能量射线固化性树脂组合物，如下所示，形成固化前的涂膜(干燥涂膜)并评价涂膜的粘性。并如下所示形成固化涂膜，评价固化涂膜的硬度、弯曲性。评价结果如后述表1。
〔干燥涂膜的粘性〕
将上述获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂布棒涂布在易粘接PET薄膜(东洋纺株式会社制造，“A4300”、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在60℃下干燥3分钟。将获得的固化前的涂膜使用粘性试验机(RHESCA公司制造，“TAC-II”)，以推入速度120mm/分钟、拉提速度600mm/分钟、压力20.4gf、加压时间1.0秒的条件，进行探针粘性试验。
〔固化涂膜的硬度〕
将上述获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂布棒涂布在易粘接PET薄膜(东洋纺株式会社制造，”A4300”、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在60℃下进行3分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2)，形成固化涂膜。
针对涂布在易粘接PET薄膜上的上述固化涂膜，按照JIS K-5600进行试验，测定铅笔硬度。
〔固化涂膜的弯曲性〕
与上述硬度评价同样进行，形成固化涂膜，并针对涂布在易粘接PET薄膜上的固化涂膜，按照JIS K 5600-5-1使用圆筒形心轴弯曲试验机实施弯曲性的评价。对于将评价用固化涂膜以涂膜面成为外侧的方式卷绕在试验棒时出现破裂或剥离的最大径(整数值、mm)进行测定。意味着值越小为弯曲性越高的涂膜。
[表1]
由上述评价结果可知：实施例1～4的由含氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]的活性能量射线固化性树脂组合物获得的固化涂膜，硬度及弯曲性优异，且即使是固化前的未固化状态的涂膜也无粘性。
另一方面，使用了特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]以外的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物的各比较例中，比较例1的固化涂膜的弯曲性不佳，且固化前的涂膜有粘性。另外，比较例2，固化涂膜的硬度不佳，且固化前的涂膜有粘性。比较例3及4，固化涂膜的弯曲性不佳。
由此可知：上述实施例1～4的活性能量射线固化性树脂组合物无粘性，硬度及弯曲性良好，在涂布剂等、特别是硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂的用途中是有用的。
<<使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及[II]的实施例>>
如下，准备氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]([I-5]～[I-7])、[II]([II-1]～[II-2])，并准备用于比较的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’]([I’-5]～[I’-7])。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-5]〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)36g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)64g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-5](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-5]的重均分子量为4700，在20℃下的粘度为80mPa·s。另外，在20℃下的粘度的测定使用B型粘度计实施。在20℃下的粘度测定，以下相同。
另外，丙烯酸酯混合物(A-1)中，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-6]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)33g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)67g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-6](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-6]的重均分子量为6200，在20℃下的粘度为65mPa·s。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-7]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入苯二亚甲基二异氰酸酯(C-4)32g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)68g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-7](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I-7]的重均分子量为5900，在20℃下的粘度为50mPa·s。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-1]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)27.9g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)172.1g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-1](树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-1]的重均分子量为5500，在60℃下的粘度为39400mPa·s。另外，在60℃下的粘度的测定使用E型粘度计实施。在60℃下的粘度测定以下相同。
另外，丙烯酸酯混合物(B-1)中，各成分相对于下列成分(b1)～(b6)的总计量的含有比率如下。
(b4)四丙烯酸二季戊四醇酯 18％
(b5)五丙烯酸二季戊四醇酯 51％
(b6)六丙烯酸二季戊四醇酯 31％
但是，针对(b1)一丙烯酸二季戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二季戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(b4)～(b6)成分的含有比率。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-2]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)31.3g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)168.7g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-2](树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-2]的重均分子量为67000，在60℃下的粘度为65000mPa·s。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-3]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)13.2g、羟值50mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-2)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)186.8g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-3](树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II-3]的重均分子量为2000，在60℃下的粘度为1700mPa·s。
另外，丙烯酸酯混合物(B-2)中，各成分相对于下列成分(b1)～(b6)的合计量的含有比率如下。
(b4)四丙烯酸二季戊四醇酯 6％
(b5)五丙烯酸二季戊四醇酯 54％
(b6)六丙烯酸二季戊四醇酯 40％
但是，针对(b1)单丙烯酸二季戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二季戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(b4)～(b6)成分的含有比率。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-5]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)38.4g、羟值118mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)161.6g，并装入作为阻聚剂的氢醌甲醚0.01g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g，在60℃下使其反应8小时，在残存异氰酸酯基成为0.3％以下时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-5](树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-5]的重均分子量为1400，在60℃下的粘度为3000mPa·s。
另外，丙烯酸酯混合物(A’-1)中，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
(a2)二丙烯酸季戊四醇酯 5％
(a3)三丙烯酸季戊四醇酯 50％
(a4)四丙烯酸季戊四醇酯 45％
但是，针对(a1)单丙烯酸季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(a2)～(a4)成分的含有比率。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-6]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)23.3g、羟值184.2mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-2)(季戊四醇的丙烯酸加成物)76.7g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-6](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-6]的重均分子量为2200，在20℃下的粘度为85mPa·s。
另外，丙烯酸酯混合物(A’-2)中，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-7]的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)25.8g、羟值184.2mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-2)(季戊四醇的丙烯酸加成物)74.2g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-7](树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I’-7]的重均分子量为2100，在20℃下的粘度为73mPa·s。
<实施例5～12、比较例5～9>
〔活性能量射线固化性树脂组合物的制造〕
使上述获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物([I]、[II]、[I’])成为下列的表2所示的配混组成，并相对于固化成分100份，添加作为光聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯酮(IGM公司制造，“Omnirad184”)4份，获得活性能量射线固化性树脂组合物。
针对获得的活性能量射线固化性树脂组合物，如下所示形成固化涂膜，评价固化涂膜的硬度、弯曲性。评价结果如下列表2。
〔固化涂膜的硬度〕
将上述获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂布棒涂布在易粘接PET薄膜(东洋纺株式会社制造，“A4300”、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在60℃下进行3分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2)，形成固化涂膜。
针对涂布在易粘接PET薄膜上的上述固化涂膜，按照JIS K-5600进行试验，测定铅笔硬度。
〔固化涂膜的弯曲性〕
与上述硬度评价同样地形成固化涂膜，并针对涂布在易粘接PET薄膜上的固化涂膜，按照JIS K 5600-5-1使用圆筒形心轴弯曲试验机实施弯曲性的评价。对于将评价用固化涂膜以涂膜面成为外侧的方式卷绕在试验棒时出现破裂或剥离的最大径(整数值、mm)进行测定。值越小为弯曲性越高的涂膜。
[表2]
由上述评价结果可知：由含有实施例5～12的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]及[II]的活性能量射线固化性树脂组合物获得的固化涂膜，硬度及弯曲性皆优异。
另一方面，不含氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[I]而仅使用氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[II]的比较例5，固化涂膜的弯曲性不佳。且含有使用羟值低的丙烯酸酯混合物制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物的比较例6及7，固化涂膜的弯曲性不佳。
另外，含有使用羟值稍高的丙烯酸酯混合物制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物的比较例8及9，固化涂膜的弯曲性也不佳。
由此可知：上述实施例5～12的活性能量射线固化性树脂组合物，硬度及弯曲性良好，在涂布剂等尤其硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂的用途中是有用的。
<<使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的实施例>>
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物的制造前，如下先准备混合物(A)、混合物(A’)(比较例用)、混合物(B)、多异氰酸酯(C)、光聚合引发剂(D)。
〔混合物(A)〕
·A-1：为羟值288mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸加成物，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
〔混合物(A’)(比较例用)〕
·A’-1：为羟值118mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸加成物，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
(a2)二丙烯酸季戊四醇酯 5％
(a3)三丙烯酸季戊四醇酯 50％
(a4)四丙烯酸季戊四醇酯 45％
但是，针对(a1)单丙烯酸季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(a2)～(a4)成分的含有比率。
·A’-2：为羟值184.2mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸加成物，各成分相对于下列成分(a1)～(a4)的总计量的含有比率如下。
〔混合物(B)〕
·B-1：为羟值96mgKOH/g的二季戊四醇的丙烯酸加成物，各成分相对于下列成分(b1)～(b6)的总计量的含有比率如下。
(b4)四丙烯酸二季戊四醇酯 18％
(b5)五丙烯酸二季戊四醇酯 51％
(b6)六丙烯酸二季戊四醇酯 31％
但是，针对(b1)单丙烯酸二季戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二季戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(b4)～(b6)成分的含有比率。
·B-2：为羟值54mgKOH/g的二季戊四醇的丙烯酸加成物，各成分相对于下列成分(b1)～(b6)的总计量的含有比率如下。
(b4)四丙烯酸二季戊四醇酯 6％
(b5)五丙烯酸二季戊四醇酯 54％
(b6)六丙烯酸二季戊四醇酯 40％
但是，针对(b1)单丙烯酸二季戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二季戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二季戊四醇酯，含量为测定极限值以下，故显示(b4)～(b6)成分的含有比率。
〔多异氰酸酯(C)〕
·C-1：异佛尔酮二异氰酸酯
·C-2：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯
·C-4：苯二亚甲基二异氰酸酯
〔光聚合引发剂(D)〕
·D-1：1-羟基环己基苯酮(IGM公司制造，“Omnirad184”)
〔合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-1)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)24g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)33g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)43g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-1)(树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-1)的重均分子量为4900，在20℃下的粘度为40mPa·s。另外，在20℃下的粘度的测定为使用B型粘度计实施。在20℃下的粘度测定，以下相同。
〔合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-2)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入苯二亚甲基二异氰酸酯(C-4)23g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)33g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)44g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-2)(树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-2)的重均分子量为4600，在20℃下的粘度为30mPa·s。
〔合成例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-3)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)24g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)35g、羟值54mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-2)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)81g、作为溶剂的乙酸乙酯60g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-3)(树脂成分浓度70％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-3)的重均分子量为3300，在20℃下的粘度为460mPa·s。
〔合成例4：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-4)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(C-1)39g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)49g、羟值54mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-2)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)112g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-3)(树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-4)的重均分子量为3800。因粘度非常高，故无法测定粘度。
〔合成例5：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-1)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)22g、羟值118mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)78g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)40g、作为溶剂的乙酸乙酯60g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-1)(树脂成分浓度70％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-1)的重均分子量为1700，在20℃下的粘度为140mPa·s。
〔合成例6：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-2)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)21.3g、羟值184.2mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A’-2)(季戊四醇的丙烯酸加成物)61.0g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)17.6g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-2)(树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-2)的重均分子量为2300，在20℃下的粘度为65mPa·s。
〔合成例7：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-3)〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入苯二亚甲基二异氰酸酯(C-4)32g、羟值288mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(A-1)(季戊四醇的丙烯酸加成物)68g、作为溶剂的乙酸乙酯100g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-3)(树脂成分浓度50％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-3)的重均分子量为5900，在20℃下的粘度为50mPa·s。
〔合成例8：氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-4)的制造〕
在配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，装入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(C-2)28g、羟值96mgKOH/g的丙烯酸酯混合物(B-1)(二季戊四醇的丙烯酸加成物)172g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，在60℃下使其反应，在残存异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-4)(树脂成分浓度100％)。
获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III’-4)的重均分子量为5500，在60℃下的粘度为39400mPa·s。另外，在60℃下的粘度的测定为使用E型粘度计实施。
<实施例13～16、比较例10～13>
〔活性能量射线固化性树脂组合物〕
在上述获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(III-1～4、III’-1～4)，相对于固化成分100份配混作为光聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯酮(IGM公司制造，“Omnirad184”)4份，获得活性能量射线固化性树脂组合物。
针对获得的活性能量射线固化性树脂组合物，如下所示，形成固化涂膜，评价固化涂膜的硬度、弯曲性、耐擦伤性。评价结果如下列表3。
〔固化涂膜的硬度〕
将上述获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂布棒涂布在易粘接PET薄膜(东洋纺株式会社制造，“A4300”、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使固化后的涂膜成为10μm的厚度，在60℃下进行3分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2)，形成固化涂膜。
针对涂布在易粘接PET薄膜上的上述固化涂膜，按照JIS K-5600实施试验，测定铅笔硬度。
〔固化涂膜的弯曲性〕
与上述硬度评价同样进行，形成固化涂膜，并针对涂布在易粘接PET薄膜上的固化涂膜，按照JIS K 5600-5-1使用圆筒形心轴弯曲试验机实施弯曲性的评价。对于将评价用固化涂膜以涂膜面成为外侧的方式卷绕在试验棒时出现破裂或剥离的最大径(整数值、mm)进行测定。值越小为弯曲性越高的涂膜。
〔固化涂膜的耐擦伤性〕
与上述硬度评价同样地形成固化涂膜，并针对涂布在易粘接PET薄膜上的固化涂膜，使用钢丝棉(日本钢丝棉株式会社制造，BON STAR#0000)，在施加500g的负荷的状态在固化涂膜的表面来回10次后，以目视观察表面的受伤程度。
(评价)
○···未能确认有受伤
×···能确认有受伤
[表3]
由上述评价结果可知：实施例13～16的由含氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物[III]的活性能量射线固化性树脂组合物获得的固化涂膜，不仅硬度及弯曲性良好，耐擦伤性也优良。
另一方面，使用羟值未达200mgKOH/g的低羟值的季戊四醇的丙烯酸加成物(A’-1)的比较例10时，混合物(A)及(B)中的、仅使用二季戊四醇的丙烯酸加成物(B-1)的比较例13时，固化涂膜的弯曲性不佳。另外，使用羟值低了一点点的季戊四醇的丙烯酸加成物(A’-2)的比较例11，硬度略差，耐擦伤性不佳。另外，混合物(A)及(B)中仅使用高羟值的季戊四醇的丙烯酸加成物(A-1)的比较例12的情况下，固化涂膜的耐擦伤性不佳。
由此可知：实施例13～16的活性能量射线固化性树脂组合物不仅硬度、弯曲性良好，耐擦伤性也良好，在涂布剂等尤其硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂的用途中是有用的。
上述实施例中是针对本发明中的具体形态公开，但上述实施例仅简单例示，并不作为限定性解释。可以认为，本领域技术人员所知晓的各式各样的变形，都包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，形成固化涂膜时固化收缩小，故不易卷曲，能形成硬度及弯曲性优异的涂膜，作为涂布剂，尤其硬涂布用涂布剂、光学薄膜用涂布剂是有用的。另外，作为涂料、印墨等也是有用的。进而，将薄膜上已形成活性能量射线固化性树脂组合物层的未固化状态的层叠薄膜的树脂组合物侧贴附于成形物后，进行活性能量射线固化，可轻易地将固化膜形成为各种成形物。

Claims (15)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而得到的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，
所述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上；
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
2.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]为混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)与多异氰酸酯(CA)反应而得到的，所述混合物(A)是作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]为混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)与多异氰酸酯(CB)反应而得到的，所述混合物(B)是作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物，
所述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上且上述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上；
混合物(A)
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
混合物(B)
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
3.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]是由作为下列[α]的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)、作为下列[β]的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)、及多异氰酸酯(CC)反应而得到的；
[α]作为季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)，且所述混合物(A)的羟值为200mgKOH/g以上；
(a1)单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a2)二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a3)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
(a4)四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯
[β]作为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)，且所述混合物(B)的羟值为40mgKOH/g以上；
(b1)单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b2)二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b3)三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b4)四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b5)五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯
(b6)六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a4)的混合物(A)中的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)的含有比率为10～50重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(a2)相对于所述(甲基)丙烯酸酯(a1)～(a3)的总计量的含有比率为15～55重量％。
6.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[I]的重均分子量为1000～20000。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)的含有比率为15～60重量％。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b5)相对于所述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)的总计量的含有比率为45～90重量％。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b6)的混合物(B)中的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)的含有比率为1～35重量％。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(b4)相对于所述(甲基)丙烯酸酯(b1)～(b5)总计量的含有比率为2～40重量％。
11.根据权利要求2、4～10中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[II]的重均分子量为1000～20000。
12.根据权利要求3～5、7～10中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物[III]的重均分子量为1000～20000。
13.一种涂布剂，其特征在于，其含有权利要求1～12中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的涂布剂，其特征在于，作为硬涂布用涂布剂使用。
15.根据权利要求13所述的涂布剂，其特征在于，作为光学薄膜用涂布剂使用。
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