CN110407331A - 一种绿色缓释阻垢剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，属于添加剂技术领域。本发明首先利用高碘酸钠对淀粉进行改性，使其形成醛基，随后与再表面活性剂进行球磨改性，提高耐硬水性，而且通过球磨可以增加改性淀粉活性，同时表面活性剂中的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷分解产生硅氧键，使改性淀粉结合硅氧键，增加了与基材的结合性能，再与丙烯酸丁酯、丙烯酰胺进行接枝反应，同时加入添加剂引入活性体，增加与钙离子等进行结合，同时利用活性体可以很好的与马来酸酐、氨水等进行混合反应，配合混合酶，利用酶对淀粉的分解，可以使沉积的钙离子等物质缓慢脱离基材，并且所使用的原料可降解，有效解决了目前阻垢剂毒性大，易造成环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，属于添加剂技术领域。
背景技术
阻垢剂是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。由于淡水资源的日益短缺，工业上循环冷却水处理药剂越来越受到人们的重视，循环冷却水伴随着生产的全过程，占总用水量的70～80%。在工业生产中，经常采用循环水对设备进行降温或热传递。循环水因其在系统中会蒸发部分水蒸气，使得系统中的盐浓度增大，而高浓度的含盐水体在以钢、铜结构为主体的设备、管道中容易出现结垢或是腐蚀的问题，循环冷却水系统运行过程中，结垢会给生产带来严重后果，降低换热效率，甚至引起停工，给工业生产带来极大经济损失。为减缓结垢，使冷却水 系统能有效、稳定地运行，在冷却水中加入水处理阻垢剂，是一种的比较经济也是常用的方法。
阻垢剂在工业上常用的形式主要有缓蚀剂和分散剂两种，缓蚀剂主要有以下类型：无机聚合磷酸盐，有机多元磷酸，葡萄糖酸和单宁酸等，循环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元膦酸，例如羟基乙叉二膦酸 （HDPE）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）等。分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，均聚物由于其结构的局限性，分散阻垢能力也有限，而共聚物的品种则较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主，虽大大提高了分散阻垢能力，但缓蚀性能相对较差。
目前通常使用无机聚磷酸盐、有机磷酸、磷羧酸、亚硝酸盐、锌盐以及钼酸盐等原料作为阻垢剂。采用上述阻垢剂虽然有一定作用，但在实际使用中也存在一些问题：阻垢剂组成成分中含有亚硝酸盐、钼酸盐为有毒物质，不仅对人体有危害，对环境也会造成污染。因此，生产出一种无毒污染的阻垢剂迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前阻垢剂毒性大，易造成环境污染的问题，本发明提供了一种绿色缓释阻垢剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:8～10混合均匀，加热至60～70℃，再加入淀粉质量10～15％的改性剂，升温，冷却，静置，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比13～15:2:2～5进行球磨，收集球磨物，按重量份数计，取100～150份水、70～80份二甲基甲酰胺、30～40份球磨物、13～15份丙烯酸丁酯、10～12份丙烯酰胺、3～6份添加剂、1～3份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，预热，再加入添加剂、引发剂，升温，搅拌反应，降温，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、氨水及马来酸酐按质量比4～7:13～16:1～3混合，在180～190℃，搅拌，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量8～12％的混合酶，搅拌均匀，冷冻干燥，洗涤，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
所述步骤（1）中混合溶剂为乙醇溶液、甘油按体积比9～11:5混合而成。
所述步骤（1）中改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比3～7:4混合而成。
所述步骤（2）中表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:3～5混合而成。
所述添加剂为乙烯基乙酸、马来酸酐中的任意一种。
所述引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:1～3混合而成。
所述步骤（4）中负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比5～7:13:1超声震荡，使用调节pH至2.5～3.0，静置，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量3～5％的碳酸氢钠，在80～90℃加热；
B.在加热结束后，冷却，出料，过滤，干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:5～7进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:4～6:3:13混合均匀，静置，冷冻干燥，即得负载酶。
所述步骤A中混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:2～5混合均匀，即得金属盐。
所述步骤A中辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
所述步骤C中添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:2～4混合而成。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明首先利用高碘酸钠对淀粉进行改性，使其形成醛基，随后与再表面活性剂进行球磨改性，提高耐硬水性，而且通过球磨可以增加改性淀粉活性，同时表面活性剂中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷分解产生硅氧键，使改性淀粉结合硅氧键，增加了与基材的结合性能，再与丙烯酸丁酯、丙烯酰胺进行接枝反应，同时加入添加剂引入活性体，增加与钙离子等进行结合，同时利用活性体可以很好的与马来酸酐、氨水等进行混合反应形成聚谷氨酸，并且使改性淀粉接枝聚谷氨酸，进一步提高阻垢效率，配合混合酶，利用酶对淀粉的分解，可以使沉积的钙离子等物质缓慢脱离基材，并且所使用的原料可降解，有效解决了目前阻垢剂毒性大，易造成环境污染的问题。
具体实施方式
混合溶剂为1.2mol/L乙醇溶液、甘油按体积比9～11:5混合而成。
改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比3～7:4混合而成。
表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:3～5混合而成。
添加剂为乙烯基乙酸、马来酸酐中的任意一种。
引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:1～3混合而成。
混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:2～5混合均匀，即得金属盐。
辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:2～4混合而成。
负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比5～7:13:1超声震荡10min，使用调节pH至2.5～3.0，静置3h，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量3～5％的碳酸氢钠，在80～90℃加热5h；
B.在加热结束后，冷却至室温，出料，过滤，将滤饼干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:5～7进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置2h，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:4～6:3:13混合均匀，静置3h，冷冻干燥，即得负载酶。
一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:8～10混合均匀，加热至60～70℃，再加入淀粉质量10～15％的改性剂，升温至100～105℃，保温2～4h，冷却至室温，静置1h，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比13～15:2:2～5以600r/min进行球磨50min，收集球磨物，按重量份数计，取100～150份水、70～80份二甲基甲酰胺、30～40份球磨物、13～15份丙烯酸丁酯、10～12份丙烯酰胺、3～6份添加剂、1～3份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，在60℃预热50min，再加入添加剂、引发剂，升温至105～110℃，搅拌反应5h，降温至50～60℃，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、1.1mol/L氨水及马来酸酐按质量比4～7:13～16:1～3混合，在180～190℃，搅拌3～5h，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量8～12％的混合酶，搅拌均匀，冷冻干燥，收集干燥物，使用无水乙醇洗涤干燥物，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
实施例1
混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:2混合均匀，即得金属盐。
辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:2混合而成。
负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比5:13:1超声震荡10min，使用调节pH至2.5，静置3h，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量3％的碳酸氢钠，在80℃加热5h；
B.在加热结束后，冷却至室温，出料，过滤，将滤饼干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:5进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置2h，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:4:3:13混合均匀，静置3h，冷冻干燥，即得负载酶。
另外负载酶也可以直接利用添加酶进行使用，效果相等。
混合溶剂为1.2mol/L乙醇溶液、甘油按体积比11:5混合而成。
改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比7:4混合而成。
表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:5混合而成。
添加剂为乙烯基乙酸。
引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:3混合而成。
一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:10混合均匀，加热至70℃，再加入淀粉质量15％的改性剂，升温至105℃，保温4h，冷却至室温，静置1h，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比15:2:5以600r/min进行球磨50min，收集球磨物，按重量份数计，取150份水、80份二甲基甲酰胺、40份球磨物、15份丙烯酸丁酯、12份丙烯酰胺、6份添加剂、3份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，在60℃预热50min，再加入添加剂、引发剂，升温至110℃，搅拌反应5h，降温至60℃，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、1.1mol/L氨水及马来酸酐按质量比7:16:3混合，在190℃，搅拌5h，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量12％的混合酶，搅拌均匀，冷冻干燥，收集干燥物，使用无水乙醇洗涤干燥物，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
实施例2
混合溶剂为1.2mol/L乙醇溶液、甘油按体积比10:5混合而成。
改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比5:4混合而成。
表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:4混合而成。
添加剂为马来酸酐。
引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:2混合而成。
混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:3混合均匀，即得金属盐。
辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:3混合而成。
负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比6:13:1超声震荡10min，使用调节pH至2.5，静置3h，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量4％的碳酸氢钠，在85℃加热5h；
B.在加热结束后，冷却至室温，出料，过滤，将滤饼干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:6进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置2h，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:5:3:13混合均匀，静置3h，冷冻干燥，即得负载酶。
另外负载酶也可以直接利用添加酶进行使用，效果相等。
一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:9混合均匀，加热至65℃，再加入淀粉质量13％的改性剂，升温至103℃，保温3h，冷却至室温，静置1h，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比14:2:3以600r/min进行球磨50min，收集球磨物，按重量份数计，取130份水、75份二甲基甲酰胺、35份球磨物、14份丙烯酸丁酯、11份丙烯酰胺、5份添加剂、2份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，在60℃预热50min，再加入添加剂、引发剂，升温至108℃，搅拌反应5h，降温至55℃，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、1.1mol/L氨水及马来酸酐按质量比6:15:2混合，在185℃，搅拌4h，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量10％的混合酶，搅拌均匀，冷冻干燥，收集干燥物，使用无水乙醇洗涤干燥物，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
实施例3
混合溶剂为1.2mol/L乙醇溶液、甘油按体积比9:5混合而成。
改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比3:4混合而成。
表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:3混合而成。
添加剂为乙烯基乙酸。
引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:1混合而成。
混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:5混合均匀，即得金属盐。
辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:4混合而成。
负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比7:13:1超声震荡10min，使用调节pH至3.0，静置3h，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量3～5％的碳酸氢钠，在90℃加热5h；
B.在加热结束后，冷却至室温，出料，过滤，将滤饼干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:7进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置2h，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:6:3:13混合均匀，静置3h，冷冻干燥，即得负载酶。
一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:8混合均匀，加热至60℃，再加入淀粉质量10％的改性剂，升温至100℃，保温2h，冷却至室温，静置1h，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比13:2:2以600r/min进行球磨50min，收集球磨物，按重量份数计，取100份水、70份二甲基甲酰胺、30份球磨物、13份丙烯酸丁酯、10份丙烯酰胺、3份添加剂、1份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，在60℃预热50min，再加入添加剂、引发剂，升温至105℃，搅拌反应5h，降温至50℃，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、1.1mol/L氨水及马来酸酐按质量比4:13:1混合，在180℃，搅拌3h，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量8％的混合酶，搅拌均匀，冷冻干燥，收集干燥物，使用无水乙醇洗涤干燥物，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
对比例1
与实施例2基本相同，唯独不同的是缺少步骤（4）中的混合酶。
对比例2
市售的阻垢剂。
将上述实例所得阻垢剂与对照例的阻垢剂进行检测，具体检测如下：
将实施例制备的阻垢剂以及对照例的阻垢剂进行阻垢试验，以无水氯化钙和碳酸氢钠配制Ca2 + 和HCO3 -质量浓度分别为315mg/L和803mg/L的水样，分别加入实施例制备的阻垢剂以及对照例的阻垢剂，设置实验温度为70±5℃，恒温水浴放置10h，碳酸钙沉淀完全后采用EDTA络合滴定法，滴定试液中剩余的Ca+所消耗EDTA的物质的量即为 Ca+的物质的量。具体参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》（GB/T 16632-2008）中的方法进行碳酸钙阻垢率实验，并分别计算阻垢率，同时检测1天后的阻垢效率，结果如表1所示。
表1：
| 测试项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 加入10mg/L阻垢剂阻垢率% | 98.2 | 98.9 | 98.1 | 97.2 | 89.6 |
| 加入5mg/L阻垢剂阻垢率% | 97.8 | 98.6 | 96.9 | 95.8 | 64.7 |
| 1天后的加入10mg/L阻垢率（％） | 79.3 | 81.2 | 80.9 | 65.2 | 52.3 |
综上可得，本发明制备的绿色缓释阻垢剂具有较好的阻垢效果。
Claims (10)
1.一种绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）将淀粉、混合溶剂按质量比1:8～10混合均匀，加热至60～70℃，再加入淀粉质量10～15％的改性剂，升温，冷却，静置，喷雾干燥，收集干燥物；
（2）将干燥物、表面活性剂及水按质量比13～15:2:2～5进行球磨，收集球磨物，按重量份数计，取100～150份水、70～80份二甲基甲酰胺、30～40份球磨物、13～15份丙烯酸丁酯、10～12份丙烯酰胺、3～6份添加剂、1～3份引发剂；
（3）将水、二甲基甲酰胺、球磨物、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺放入反应釜中，使用氮气保护，预热，再加入添加剂、引发剂，升温，搅拌反应，降温，趁热出料，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；
（4）将冷冻干燥物、氨水及马来酸酐按质量比4～7:13～16:1～3混合，在180～190℃，搅拌，冷却至室温，再加入冷冻干燥物质量8～12％的负载酶，搅拌均匀，冷冻干燥，洗涤，干燥，即得绿色缓释阻垢剂。
2.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶剂为乙醇溶液、甘油按体积比9～11:5混合而成。
3.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中改性剂为柠檬酸、高碘酸钠按质量比3～7:4混合而成。
4.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中表面活性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:3～5混合而成。
5.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述添加剂为乙烯基乙酸、马来酸酐中的任意一种。
6.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、高锰酸钾按质量比3:1～3混合而成。
7.根据权利要求1所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中负载酶的制备方法为：
A.将混合物、水及辅助剂按质量比5～7:13:1超声震荡，使用调节pH至2.5～3.0，静置，再使用氢氧化钠溶液调节pH至13，加入混合物质量3～5％的碳酸氢钠，在80～90℃加热；
B.在加热结束后，冷却，出料，过滤，干燥，收集干燥物，将干燥物与水按质量比2:5～7进行混合，使用氢氧化钠溶液调节pH至8.0，静置，过滤，收集滤渣，洗涤至中性，收集洗涤物；
C.将洗涤物、添加酶、聚谷氨酸、水按质量比2:4～6:3:13混合均匀，静置，冷冻干燥，即得负载酶。
8.根据权利要求7所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中混合物为硝酸铁、硝酸亚铁按质量比4:2～5混合均匀，即得金属盐。
9.根据权利要求7所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中辅助剂为钛酸四丁酯、氯化钛按等质量混合而成。
10.根据权利要求7所述绿色缓释阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中添加酶为将淀粉酶、木瓜蛋白酶按质量比3:2～4混合而成。
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