CN110407724A - 一种双离子对离子液体及其制备方法 - Google Patents

一种双离子对离子液体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及离子液体技术，旨在提供一种双离子对离子液体及其制备方法。包括：取三取代胺类化合物与卤代磺酸盐化合物，溶解于水乙醇混合溶剂中并回流反应；旋转蒸发除去水和乙醇；然后加入水再用二氯甲烷萃取三次，保留水相；旋转蒸发除去大部分水后，再加入盐类化合物；搅拌后静置，取下层溶液真空下干燥，制得纯化的双离子对离子液体。本发明的产品能与碳酸酯类或者醚类电解液按各种比例混合制备新的电解液，提高电解液的热稳定性和锂离子电池的安全性。在作为电解液使用时可以减少相应金属离子的添加量，甚至不用添加相应的金属离子。本发明操作简单，步骤少，产率高，不产生有毒的副产物，适合大规模生产。

Description

一种双离子对离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子液体技术，特别涉及一种双离子对离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体是一种由阴阳离子组成的离子化合物，在常温下呈现可流动的液态，故也称为室温离子液体。离子液体一般具有较高的沸点以及热分解温度，以及较高的离子电导率和较宽的电化学窗口等优点。以上优点使得离子液体在解决锂离子电池使用安全问题方面能有所应用。
中国发明专利CN109627227A报道了一种哌啶型离子液体的制备方法，该方法在常温下进行，产率高、经济、操作简单。合成得到的离子液体可应用于锂离子电池的电解液组分，表现出更好的不燃性和化学稳定性以及低的电化学阻抗。但是该反应在有机溶液中进行，还不够绿色环保。中国发明专利CN109575023A报道了一种苦参碱长链脂肪酸离子液体及其制备方法，该离子液体具有良好的溶解度、吸收度和稳定性，但是该制备方法反应条件苛刻，需要在惰性气体氛围下反应，后处理过程又需要真空环境。
因此，发明新型的离子液体，对离子液体的深入研究及其应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种双离子对离子液体及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种双离子对离子液体，该双离子对离子液体具有如下结构：
其中，R1为端甲基的氧化乙烯链CH3(OCH2CH2)n-，n＝2～6；R2为烷烃链-(CH2CH2)n-，n＝2-6；R-为负一价阴离子，是高氯酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根或二草酸硼酸根中的任意一种；M+为正一价金属离子，是钠离子(Na+)、锂离子(Li+)或钾离子(K+)。
本发明进一步提供了前述双离子对离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三取代胺类化合物M1与卤代磺酸盐化合物M2，溶解于水乙醇混合溶剂中；在100℃条件下回流反应72小时；
(2)反应结束后，旋转蒸发除去反应溶液中的水和乙醇；然后加入水，再用二氯甲烷萃取三次，保留水相；
(3)将水相通过旋转蒸发，除去80％的水后，再加入盐类化合物M3；搅拌6小时后静置，待溶液分层后，取下层溶液；在真空下干燥24小时，制得纯化的双离子对离子液体；
各试剂的用量关系：化合物M1、M2、M3的摩尔比为M1∶M2∶M3＝1∶1∶1；在水乙醇混合溶剂中，水和乙醇的体积比为5∶1；以1摩尔的化合物M1为计量基准，水乙醇混合溶剂中水的体积为880毫升，二氯甲烷萃取前加入水的体积为750毫升，每次萃取时所用二氯甲烷体积为750毫升。
本发明中，所述三取代胺类化合物M1的化学结构式为：
其中R1为端甲基的氧化乙烯链CH3(OCH2CH2)n-、n＝2～6。
本发明中，所述三取代胺类化合物M1是三(3，6-二氧杂庚基)胺(即优选n＝2)、三(3，6，9，12-四氧杂十三烷基)胺(即n＝4)，或三(3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷基)胺(即n＝6)。
本发明中，所述卤代磺酸盐化合物M2的化学结构式为：
X-R2-SO3 -M+
其中X为氯原子(Cl)、溴原子(Br)或者碘原子(I)，R2为烷烃链-(CH2CH2)n-，n＝2～6；M+为正一价金属离子，是钠离子(Na+)、锂离子(Li+)或钾离子(K+)。
本发明中，所述卤代磺酸盐化合物M2是2-溴乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸锂或2-溴乙基磺酸钾(即优选n＝2和X为溴原子Br；特别优选2-溴乙基磺酸锂)。
本发明中，所述盐类化合物M3的化学结构式为：
M+R-
其中，M+为正一价金属离子，是钠离子(Na+)、锂离子(Li+)或钾离子(K+)；R-为负一价阴离子，是高氯酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根或二草酸硼酸根。
本发明中，所述盐类化合物M3是高氯酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钾、二(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、四氟硼酸钾或二草酸硼酸钾中的任意一种。其中，特别优选二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
发明原理描述：
本发明通过三取代胺类化合物M1与卤代磺酸盐化合物M2发生季铵化反应，得到季铵盐，通过后续与盐类化合物M3反应，将卤素阴离子替换为体积较大的阴离子，如高氯酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根、或二草酸硼酸根；由于阴阳离子的体积较大，所以所得的产物能在常温下呈现液态，即得到所述双离子对离子液体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的产品能与碳酸酯类或者醚类电解液按各种比例混合制备新的电解液，提高电解液的热稳定性和锂离子电池的安全性。
2、本发明的双离子对离子液体本身就带有钠离子、锂离子或钾离子，目前还没有类似报道，在作为电解液使用时可以减少相应金属离子的添加量，甚至不用添加相应的金属离子。
3、本发明操作简单，步骤少，产率高，不产生有毒的副产物，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例8所得的双离子对离子液体的核磁谱图。
图2为应用示例1、2中的锂/磷酸铁锂电池的放电比容量与充放电循环次数的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴乙基磺酸钠溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例2
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴乙基磺酸钠溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔高氯酸锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例3
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴己基磺酸锂溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔四氟硼酸锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例4
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴乙基磺酸钠溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔四氟硼酸钠，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例5
将0.5摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和0.5摩尔2-溴乙基磺酸钠溶于440毫升去离子水和88毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入375毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用375毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入0.5摩尔双(氟磺酰)亚胺钾，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例6
将2摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和2摩尔2-溴已基磺酸钠溶于1760毫升去离子水和352毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入1500毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用1500毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入2摩尔双(氟磺酰)亚胺钠，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例7
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴丁基磺酸钾溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔二草酸硼酸钾，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例8
将0.25摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和0.25摩尔2-溴乙基磺酸锂溶于220毫升去离子水和44毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入187.5毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用187.5毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入0.25摩尔高氯酸锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。所得的双离子对离子液体的核磁谱图如图1所示。
实施例9
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴乙基磺酸钾溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例10
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴乙基磺酸钠溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺钠，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例11
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-氯乙基磺酸钠溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺钠，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例12
将0.25摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和0.25摩尔2-碘乙基磺酸锂溶于220毫升去离子水和44毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入187.5毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用187.5毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入0.25摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例13
将0.25摩尔三(3，6，9，12-四氧杂十三烷基)胺和0.25摩尔2-碘乙基磺酸锂溶于220毫升去离子水和44毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入187.5毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用187.5毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入0.25摩尔双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例14
将1摩尔三(3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷基)胺和1摩尔2-溴己基磺酸锂溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔高氯酸锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
实施例15
将1摩尔三(3，6-二氧杂庚基)胺和1摩尔2-溴丁基磺酸锂溶于880毫升去离子水和176毫升无水乙醇制成的混合溶剂中，在100℃的油浴下搅拌回流72小时。然后旋蒸除去水和无水乙醇。加入750毫升水，然后用二氯甲烷萃取三次，每次用750毫升二氯甲烷，留水相产物。旋蒸水相产物除去二氯甲烷和80％的水，然后加入1摩尔二草酸硼酸锂，搅拌6小时，静置后过滤，旋转蒸发除去水，在真空干燥箱中干燥24小时，即得到双离子对离子液体。
产品应用示例：
应用示例1
将9.0毫升实施例8制备的双离子对离子液体、0.5毫升碳酸乙烯酯和0.5毫升碳酸丙烯酯在无水无氧的手套箱中混合均匀，配制成电解液。将该电解液用于装配锂/磷酸铁锂电池，对所得电池进行0.5C下的充放电测试。
在本实施例所得电解液中，碳酸丙烯酯所占的体积分数为5％，碳酸乙烯酯所占的体积分数为5％，双离子对离子液体所占的体积分数为90％。
应用示例2
将8.5毫升实施例8制备的双离子对离子液体、0.5毫升碳酸乙烯酯和1.0毫升碳酸丙烯酯在无水无氧的手套箱中混合均匀配制成电解液。将该电解液用于装配锂/磷酸铁锂电池，对所得电池进行0.5C下的充放电测试。
在本实施例所得电解液中，碳酸丙烯酯所占的体积分数为10％，碳酸乙烯酯所占的体积分数为5％，双离子对离子液体所占的体积分数为85％。
应用示例1、2中的锂/磷酸铁锂电池的放电比容量与充放电循环次数的关系曲线如图2所示。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双离子对离子液体，其特征在于，该双离子对离子液体具有如下结构：
其中，R1为端甲基的氧化乙烯链CH3(OCH2CH2)n-，n＝2～6；R2为烷烃链-(CH2CH2)n-，n＝2～6；R-为负一价阴离子，是高氯酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根或二草酸硼酸根中的任意一种；M+为正一价金属离子，是钠离子、锂离子或钾离子。
2.权利要求书1所述双离子对离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取三取代胺类化合物M1与卤代磺酸盐化合物M2，溶解于水乙醇混合溶剂中；在100℃条件下回流反应72小时；
(2)反应结束后，旋转蒸发除去反应溶液中的水和乙醇；然后加入水，再用二氯甲烷萃取三次，保留水相；
(3)将水相通过旋转蒸发，除去80％的水后，再加入盐类化合物M3；搅拌6小时后静置，待溶液分层后，取下层溶液；在真空下干燥24小时，制得纯化的双离子对离子液体；
各试剂的用量关系：化合物M1、M2、M3的摩尔比为M1∶M2∶M3＝1∶1∶1；在水乙醇混合溶剂中，水和乙醇的体积比为5∶1；以1摩尔的化合物M1为计量基准，水乙醇混合溶剂中水的体积为880毫升，二氯甲烷萃取前加入水的体积为750毫升，每次萃取时所用二氯甲烷体积为750毫升。
3.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述三取代胺类化合物M1的化学结构式为：
其中R1为端甲基的氧化乙烯链CH3(OCH2CH2)n-、n＝2～6。
4.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述三取代胺类化合物M1是三(3，6-二氧杂庚基)胺、三(3，6，9，12-四氧杂十三烷基)胺或三(3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷基)胺。
5.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述卤代磺酸盐化合物M2的化学结构式为：
X-R2-SO3 -M+
其中X为氯原子、溴原子或者碘原子，R2为烷烃链-(CH2CH2)n-，n＝2～6；M+为正一价金属离子，是钠离子、锂离子或钾离子。
6.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述卤代磺酸盐化合物M2是2-溴乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸锂或2-溴乙基磺酸钾、2-碘乙基磺酸锂、2-氯乙基磺酸钠、2-溴丁基磺酸钾、2-溴己基磺酸锂。
7.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述盐类化合物M3的化学结构式为：
M+R-
其中，M+为正一价金属离子，是钠离子、锂离子或钾离子；R-为负一价阴离子，是高氯酸根、二(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根或二草酸硼酸根。
8.根据权利要求书2所述的化合物M3，其特征在于，所述盐类化合物M3是高氯酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钾、二(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、四氟硼酸钾或二草酸硼酸钾中的任意一种。
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