CN110577672A - 可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜、及其制备方法和应用 - Google Patents

可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，还提供了该纳米纤维素薄膜的制备方法和应用。所述纳米纤维素薄膜采用纳米纤维素、聚合物、施胶剂、施胶促进剂制备。本发明所制备的可调控亲疏水性的纳米纤维素薄膜具有高的疏水接触角，高的阻隔水和氧的能力，稳定性好，适印性好。本发明采用红外二次加热和加入施胶剂的方法，提高了纳米纤维素膜施胶度。本发明制备薄膜的方法简单易行，操作方便，制备周期短；采用工业上成熟的流延法，可以大规模生产可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜。

Description

可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜、及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃纸作为一种可替代聚丙烯和聚乙烯的商业化再生纤维素薄膜，在食品包装、打印纸、内衬纸和装饰性包装等方面得到了广泛的应用。玻璃纸生产过程中磺原酸化会使用大量的二硫化碳，而在酸浴中凝固时又会产生大量的二硫化碳，存在一系列的副产物，比如硫化氢、二氧化硫和硫酸雾等，同时对废气的后处理过程昂贵且存在二次污染，所以近几十年来，全球玻璃纸的产量一直在每年10万吨左右徘徊，市场潜在需求量非常巨大。发展低污染、绿色、环保的再生纤维素薄膜生产技术是十分必要的。
纳米纤维素具有大长径比、高结晶度、低密度和高强度的性质。由纳米纤维素制备的薄膜具有高强度、高透明性、高热稳定性和高气体阻隔性，可广泛用作包装材料、太阳能电池基底材料、光电器件和柔性电路等。
纳米纤维素分子结构中含有多个活性羟基，赋予纳米纤维素很高的亲水性，通过对纳米纤维素分散液真空抽滤或室温自然蒸发而制备的纳米纤维素薄膜在实际的应用中存在潮湿敏感性，导致纳米纤维素吸水后容易发生溶胀，强度和刚度降低，加快水和空气的渗透，这就限制了纳米纤维素薄膜在高湿度环境中的应用，而且也很难实现规模化生产。
纳米纤维素的化学改性可有效的提高纤维素的疏水能力，包括酯化、羰基化、醚化和聚合物接枝改性等。现有技术通过用全氟烷基硫醇改性纳米纤维素膜，制得超疏水的纳米纤维素膜，但这种纳米纤维素膜只是实现了表面疏水化且借助表面涂覆的介孔硅纳米网络。现有技术还利用有机烷氧基硅烷、水性氟碳树脂及相应的固化剂等一系列的操作得到改性纳米纤维素，通过真空抽滤的方法得到疏水化纳米纤维素膜，但是操作复杂，周期长。现有技术制备含有机烷氧基硅烷的疏水性物质，然后通过抽滤-热压的方法制得超疏水疏油透明纳米纤维素纸，其关键步骤还是在于疏水性物质的制备，但是只是通过简单的混合将疏水性物质加入到纤维素分散液中，其长期的稳定性有待于进一步确定，且大规模生产也存在一定的限制。现有技术采用机械法和化学法相结合的方法可制得一种耐水性再生纳米纤维素薄膜，通过表面喷涂聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，实现纤维素膜的疏水化改性，但是只涉及表面疏水化改性，疏水涂层的稳定性也有待进一步提高。
虽然现有化学改性能够实现纳米纤维素膜疏水性的调控，但是通常存在反应时间长、需要加热和催化剂、效率低和大规模生产困难等缺点，与工业化生产有较远的距离。
寻找一种具有方便、快捷、可大规模生产、可调控亲疏水能力的纳米纤维素薄膜是目前亟待解决的问题。
在造纸过程中，施胶剂的使用能够提高纤维素膜的耐水能力，提高纤维素膜的耐水性。与传统的施胶相比，由于纳米纤维素具有高的比表面积和含有大量的羟基，可以有效的增加与施胶剂的接触面积，可以增加施胶效果，所制备的疏水性纳米纤维素薄膜具有很大的应用空间。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，及其制备方法和应用。
在阐述本发明的技术方案之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“ASA”是指：烯基琥珀酸酐。
术语“AKD”是指：烷基烯酮二聚体。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，所述纳米纤维素薄膜采用纳米纤维素、聚合物、施胶剂、施胶促进剂制备。
根据本发明第一方面的纳米纤维素薄膜，其中，所述纳米纤维素选自以下一种或多种：纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素及其各自的改性产物；
优选地，所述的改性产物选自以下一种或多种：纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素的阳离子化、羧甲基化、羧基化和羟丙基甲基化产物。
更优选地，所述的阳离子化改性产物的取代度为0.03～0.2，羧甲基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羧基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羟丙基甲基化改性产物的取代度为0.05～0.6。
根据本发明第一方面的纳米纤维素薄膜，其中，所述聚合物选自以下一种或多种：瓜尔胶、明胶、卡拉胶、结冷胶、刺槐豆胶、红藻胶、纤维素胶或大豆蛋白。
根据本发明第一方面的纳米纤维素薄膜，其中，所述施胶剂选自以下一种或多种：烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体。
根据本发明第一方面的纳米纤维素薄膜，其中，所述施胶促进剂选自以下一种或多种：聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、壳聚糖。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的纳米纤维素薄膜的制备方法，该制备方法为浆内疏水化法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素分散液加入到聚合物溶液中，混匀，在不断搅拌过程中加入施胶剂和施胶促进剂，混匀后，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料倒入流延机中流延制膜，干燥后即得所述纳米纤维素薄膜。
本发明的第三方面提供了第一方面所述的纳米纤维素薄膜的制备方法，该制备方法为表面疏水化法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素分散液加入到聚合物溶液中，混匀，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料倒入流延机中流延制膜，得到纳米纤维素/聚合物复合膜；
(3)在步骤(2)所得纳米纤维素/聚合物复合膜表面涂覆施胶剂和施胶促进剂，进行二次干燥，即得所述纳米纤维素薄膜。
根据本发明第二方面或第三方面的制备方法，其中，所述纳米纤维素：聚合物：施胶剂：施胶促进剂的质量比为100～500：24～100：0.04～0.08：0.0001～0.004；所述纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数为2％；所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为2％；所述纳米纤维素分散液和聚合物溶液均为水溶液；
优选地，所述流延制膜的条件为：流延机的速度为0.1～0.5m/min；加热板温度调为60～90℃，刀口间隙为300～450μm；所述干燥方法为红外干燥。
本发明的第四方面提供了第一方面所述的纳米纤维素薄膜或按照第二方面或第三方面所述的方法制备的纳米纤维素薄膜在制备包装材料、太阳能电池基底材料、光电器件和/或柔性电路中的应用。
本发明采用的技术路线如下：
1.浆内疏水化法：将一定量的纳米纤维素分散液加入到适量聚合物溶液中，使用均质机进行混匀，在不断搅拌过程中加入不同量的施胶剂和施胶促进剂，混匀后，得到混合浆料。将混合浆料倒入流延机中流延制膜，干燥后即得不同疏水化的纳米纤维素薄膜。
2.表面疏水化法：将一定量的纳米纤维素分散液加入到适量的聚合物溶液中，使用均质机混匀，得到混合浆料。将混合浆料倒入流延机中流延制膜，得到纳米纤维素/聚合物复合膜。然后在纳米纤维素/聚合物复合膜表面涂覆不同量的施胶剂和施胶促进剂，在红外灯下进行二次干燥，即得表面疏水化的纳米纤维素薄膜。
纳米纤维素为纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素以及上述的改性产物中的一种或几种；
所述的改性产物包括纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素的阳离子化，羧甲基化，羧基化和羟丙基甲基化产物；
所述的阳离子化改性产物的取代度为0.03～0.2，羧甲基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羧基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羟丙基甲基化改性产物的取代度为0.05～0.6。
聚合物为瓜尔胶、明胶、卡拉胶、结冷胶、刺槐豆胶、红藻胶、纤维素胶或大豆蛋白中的任意一种或至少两种的混合物；
施胶剂为烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚体(AKD)的任意一种或者其任意比例的混合物；
施胶促进剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、壳聚糖中的任意一种或者其任意比例的混合物；
路线1和路线2的典型工艺如下：
1.将100～500份纳米纤维素分散液和24～100份聚合物溶液混合，再加入0.04～0.08份施胶剂和0.0001～0.004份施胶促进剂，搅拌，得到混合浆料；将混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1～0.5m/min，加热板温度调至60～90℃，刀口间隙调节至300～450μm，红外干燥后，即为最终产品。
所述采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜中各物料配比如下：
纳米纤维素：聚合物：施胶剂：施胶促进剂＝100～500：24～100：0.04～0.08：0.0001～0.004，m/m；
聚合物：水＝2％，m/m；
纳米纤维素：水＝2％，m/m。
2.将100～500份纳米纤维素分散液和24～100份聚合物溶液混合，搅拌，得到混合浆料；将混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1～0.5m/min，加热板温度调至60～90℃，刀口间隙调节至300～450μm，干燥，得到无施胶剂的纳米纤维素薄膜。在干燥的纳米纤维素薄膜表面先后涂覆0.04～0.08份施胶剂和0.0001～0.004份施胶促进剂，然后红外干燥后，即为最终产品。
所述采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜中各物料配比如下：
纳米纤维素：聚合物：施胶剂：施胶促进剂＝100～500：24～100：0.04～0.08：0.0001～0.004，m/m；
聚合物：水＝2％，m/m；
纳米纤维素：水＝2％，m/m。
与现有技术相比，本发明在施胶促进剂的作用下，能够促使施胶剂与纤维素羟基和聚合物发生高效的反应，通过浆内和表面施胶方法在纤维素和聚合物表面引入疏水性基团，通过工业上成熟的流延法制得疏水化纤维素薄膜，显著地提高了纤维素膜的施胶度和缩短了制备时间。
制得薄膜表面接触角为110.63°；具有好的力学性能，阻氧，好的适印性。本发明具有绿色、可大规模生产、操作简单等优点，制备方法简单、高效、薄膜疏水效果显著。
本发明的可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜可以具有但不限于以下有益效果：
1、本发明所制备的可调控亲疏水性的纳米纤维素薄膜具有高的疏水接触角，高的阻隔水和氧的能力，稳定性好，适印性好。
2、本发明采用红外二次加热和加入施胶剂的方法，提高了纳米纤维素膜施胶度。
3、本发明制备薄膜的方法简单易行，操作方便，制备周期短；采用工业上成熟的流延法，可以大规模生产可调控亲疏水性的纳米纤维素薄膜。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
瓜尔胶，购自河北天时化工有限公司；
聚二烯丙基二甲基氯化铵，2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基，购自西格玛奥德里奇贸易有限公司；
AKD，购自百奥百乐生物科技有限公司；
阳离子聚丙烯酰胺，购自玛雅试剂有限公司；
漂白硫酸盐针叶木浆，购自智利Arraco公司；
漂白阔叶木化学浆，购自山东日照森博浆纸有限责任公司；
浓硫酸，购自北京化工厂；
NaBr、NaOH、明胶、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、异丙醇，ASA，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
NaClO，购自阿法埃莎化学有限公司；
环氧丙烷，购自上海麦克林生化科技有限公司。
仪器：
流延机，购自东莞市珀玛塑料机械有限公司、型号BMSJ110X32-2100。
高压均质机，购自美国PhD科技有限公司、型号D-3M。
实施例1
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米微晶纤维素，表面电位-47.5±3.43mV；将100g漂白阔叶木化学浆和700mL的浓硫酸溶液(质量分数为60.0％)混合后，在恒温反应釜(40℃)中搅拌反应4h，得到乳白色分散液。将此乳白色分散液进行透析，每24h换一次水，直到分散液为中性(pH＝7左右)为止，得到纳米微晶纤维素分散液(固含量5.58wt％)。
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm。薄膜干燥后，在薄膜表面涂覆0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例1通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：24g/m2，25g/m2；接触角分别为88.15°，89.91°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.222g/m2/day，0.218g/m2/day；透氧率为0.1568mL/m2/day，0.1520mL/m2/day；抗张强度12.90MPa，12.98MPa；打印性能包括墨点圆度值1.41，1.39；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为23.24％，22.89％。
实施例2
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米微晶纤维素，表面电位-47.5±3.43mV；将100g漂白阔叶木化学浆和700mL的浓硫酸溶液(质量分数为60.0％)混合后，在恒温反应釜(40℃)中搅拌反应4h，得到乳白色分散液。将此乳白色分散液进行透析，每24h换一次水，直到分散液为中性(pH＝7左右)为止，得到纳米微晶纤维素分散液(固含量5.58wt％)。
300g纳米微晶纤维素分散液(2％)加入50mL NaOH溶液(浓度20％)，然后加入0.1g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵于65℃下搅拌5h后，透析得取代度0.03为的阳离子化纳米微晶纤维素分散液。称取300g阳离子化纳米微晶纤维素分散液(取代度为0.03，阳离子化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.05g ASA和0.0003g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
300g纳米微晶纤维素分散液(2％)加入50mL NaOH溶液(浓度20％)，然后加入0.6g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵于65℃下搅拌5h后，透析得取代度0.1的阳离子化纳米微晶纤维素分散液。称取300g阳离子化纳米微晶纤维素分散液(取代度为0.1，阳离子化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm。薄膜干燥后，在薄膜表面涂覆0.05g ASA和0.0003g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例2通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：62g/m2，61g/m2；接触角分别为97.37°，98.51°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.197g/m2/day，0.195g/m2/day；透氧率为0.1381mL/m2/day，0.1320mL/m2/day；抗张强度11.8MPa，12.0MPa；打印性能包括墨点圆度值1.28，1.20；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为22.1％，22.50％。
实施例3
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米微晶纤维素，表面电位-47.5±3.43mV；将100g漂白阔叶木化学浆和700mL的浓硫酸溶液(质量分数为60.0％)混合后，在恒温反应釜(40℃)中搅拌反应4h，得到乳白色分散液。将此乳白色分散液进行透析，每24h换一次水，直到分散液为中性(pH＝7左右)为止，得到纳米微晶纤维素分散液(固含量5.58wt％)。
取500g纳米微晶纤维素分散液(2％)加入0.165g 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基和1.65g NaBr，控制溶液pH为10.5，然后加入2.23g NaClO，反应3h后，离心洗涤，重新分散得取代度0.05的羧甲基化纳米微晶纤维素分散液。称取500g羧甲基化纳米微晶纤维素分散液(取代度为0.05，羧甲基化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到100g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.08g ASA和0.004g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至450μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
取500g纳米微晶纤维素分散液(2％)加入0.165g 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基和1.65g NaBr，控制溶液pH为10.5，然后加入4.46g NaClO，反应3h后，离心洗涤，重新分散得取代度0.2的羧甲基化纳米微晶纤维素分散液。称取500g羧甲基化纳米微晶纤维素分散液(取代度为0.2，羧甲基化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到100g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至450μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.08g ASA和0.004g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例3通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：95g/m2，96g/m2；接触角分别为108.63°，110.63°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.187g/m2/day，0.180g/m2/day；透氧率为0.1217mL/m2/day，0.1191mL/m2/day；抗张强度10.5MPa，11.5MPa；打印性能包括墨点圆度值1.21，1.25；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为21.52％，21.19％。
实施例4
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米微晶纤维素，表面电位-47.5±3.43mV；将100g漂白阔叶木化学浆和700mL的浓硫酸溶液(质量分数为60.0％)混合后，在恒温反应釜(40℃)中搅拌反应4h，得到乳白色分散液。将此乳白色分散液进行透析，每24h换一次水，直到分散液为中性(pH＝7左右)为止，得到纳米微晶纤维素分散液(固含量5.58wt％)。
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g AKD和0.0001g阳离子聚丙烯酰胺，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.04g AKD和0.0001g阳离子聚丙烯酰胺，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例4通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：27g/m2，26g/m2；接触角分别为90.44°，91.78°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.212g/m2/day，0.208g/m2/day；透氧率为0.1498mL/m2/day，0.1421mL/m2/day；抗张强度13.5MPa，13.9MPa；打印性能包括墨点圆度值1.51，1.49；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为24.21％，23.81％。
实施例5
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米微晶纤维素，表面电位-47.5±3.43mV；将100g漂白阔叶木化学浆和700mL的浓硫酸溶液(质量分数为60.0％)混合后，在恒温反应釜(40℃)中搅拌反应4h，得到乳白色分散液。将此乳白色分散液进行透析，每24h换一次水，直到分散液为中性(pH＝7左右)为止，得到纳米微晶纤维素分散液(固含量5.58wt％)。
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取100g纳米微晶纤维素分散液(纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例5通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：27.5g/m2，26.8g/m2；接触角分别为100.11°，99.89°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.191g/m2/day，0.188g/m2/day；透氧率为0.1288mL/m2/day，0.1228mL/m2/day；抗张强度12.8MPa，13.1MPa；打印性能包括墨点圆度值1.25，1.20；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为21.9％，20.9％。
实施例6
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米纤化纤维素，表面电位-39.3±1.28mV；将15.6mg 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基和102.89mg NaBr溶于500mL去离子水中，然后加入10g漂白硫酸盐针叶木浆搅拌30min，用0.5M的NaOH溶液将浆料的pH值调到10.5。用滴定管缓慢滴加3.722g次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，期间用NaOH溶液控制体系的pH在10.5，控制在2.5～3h内滴完后，再加入20mL无水乙醇终止反应；将上述氧化后的浆料进行离心洗涤至中性(pH＝7左右)后，用高压均质机在60MPa均质6～10个循环，得到果冻状的NFC分散液(固含量1.34wt％)。
称取100g纳米纤化纤维素分散液(纳米纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取100g纳米纤化纤维素分散液(纳米纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到35g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，干燥后在薄膜表面涂覆0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例6通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：25.8g/m2，26g/m2；接触角分别为89.87°，90.12°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.232g/m2/day，0.228g/m2/day；透氧率为0.1544mL/m2/day，0.1507mL/m2/day；抗张强度11.9MPa，12.1MPa；打印性能包括墨点圆度值1.39，1.31；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为23.48％，23.01％。
实施例7
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米纤化纤维素，表面电位-39.3±1.28mV；将15.6mg 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基和102.89mg NaBr溶于500mL去离子水中，然后加入10g漂白硫酸盐针叶木浆搅拌30min，用0.5M的NaOH溶液将浆料的pH值调到10.5。用滴定管缓慢滴加3.722g次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，期间用NaOH溶液控制体系的pH在10.5，控制在2.5～3h内滴完后，再加入20mL无水乙醇终止反应；将上述氧化后的浆料进行离心洗涤至中性(pH＝7左右)后，用高压均质机在60MPa均质6～10个循环，得到果冻状的NFC分散液(固含量1.34wt％)。
称取200g纳米纤化纤维素分散液(纳米纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.05g ASA和0.0003g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取200g纳米纤化纤维素分散液(纳米纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.05g ASA和0.0003g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例7通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：45.8g/m2，46.0g/m2；接触角分别为95.45°，95.85°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.218g/m2/day，0.205g/m2/day；透氧率为0.1245mL/m2/day，0.1215mL/m2/day；抗张强度11.9MPa，12.1MPa；打印性能包括墨点圆度值1.23，1.21；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为22.54％，23.10％。
实施例8
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
纳米纤化纤维素，表面电位-39.3±1.28mV；将15.6mg 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基和102.89mg NaBr溶于500mL去离子水中，然后加入10g漂白硫酸盐针叶木浆搅拌30min，用0.5M的NaOH溶液将浆料的pH值调到10.5。用滴定管缓慢滴加3.722g次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，期间用NaOH溶液控制体系的pH在10.5，控制在2.5～3h内滴完后，再加入20mL无水乙醇终止反应；将上述氧化后的浆料进行离心洗涤至中性(pH＝7左右)后，用高压均质机在60MPa均质6～10个循环，得到果冻状的NFC分散液(固含量1.34wt％)。
200g纳米纤化纤维素分散液(2％)加入10mL NaOH溶液(浓度20％)和40mL异丙醇溶液，然后加入0.2g环氧丙烷，冰水浴中反应3h后，透析处理得到取代度0.05的羟丙基甲基化纳米纤化纤维素分散液。称取200g羟丙基甲基化纳米纤化纤维素分散液(取代度0.05，羧丙基甲基化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.05g ASA和0.0003g阳离子聚丙烯酰胺，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
200g纳米纤化纤维素分散液(2％)加入10mL NaOH溶液(浓度20％)和40mL异丙醇溶液，然后加入1.2g环氧丙烷，冰水浴中反应3h后，透析处理得到取代度0.3的羟丙基甲基化纳米纤化纤维素分散液。称取200g羟丙基甲基化纳米纤化纤维素分散液(取代度0.3，羧甲基化纳米微晶纤维素：水＝2％，m/m)，加入到50g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至400μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.05gASA和0.0003g阳离子聚丙烯酰胺，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例8通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：46.1g/m2，47.2g/m2；接触角分别为94.27°，95.21°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.218g/m2/day，0.210g/m2/day；透氧率为0.1222mL/m2/day，0.1251mL/m2/day；抗张强度12.1MPa，12.8MPa；打印性能包括墨点圆度值1.28，1.21；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为22.41％，23.40％。
实施例9
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
微纤化纤维素，自制；称取100g漂白硫酸盐针叶木浆加入到1000mL水中，保证浆完全分散后，制得1wt％浆料分散液，倒入高压均质机中，均质压力100MPa，循环20～30次，得到果冻状MFC分散液(0.8wt％)。
称取100g微纤化纤维素分散液(微纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
称取100g微纤化纤维素分散液(微纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例9通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：24.7g/m2，25.1g/m2；接触角分别为89.54°，88.54°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.232g/m2/day，0.221g/m2/day；透氧率为0.1365mL/m2/day，0.1321mL/m2/day；抗张强度11.2MPa，12.0MPa；打印性能包括墨点圆度值1.45，1.38；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为24.12％，24.58％。
实施例10
采用浆内疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
微纤化纤维素，自制；称取100g漂白硫酸盐针叶木浆加入到1000mL水中，保证浆完全分散后，制得1wt％浆料分散液，倒入高压均质机中，均质压力100MPa，循环20～30次，得到果冻状MFC分散液(0.8wt％)。
100g微纤化纤维素分散液(2％)加入35mL NaOH溶液(浓度20％)，然后加入0.06g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵于65℃下搅拌5h后，透析得取代度0.03为的阳离子化微纤化纤维素分散液称取100g阳离子化微纤化纤维素分散液(取代度0.03，阳离子化微纤化纤维素：水＝2％，m/m)，，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，再加入0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，红外灯干燥，即得最终产品。
采用表面疏水化方法制备可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，具体步骤如下：
100g微纤化纤维素分散液(2％)加入35mL NaOH溶液(浓度20％)，然后加入0.2g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵于65℃下搅拌5h后，透析得取代度0.1为的阳离子化微纤化纤维素分散液。称取100g阳离子化微纤化纤维素分散液(取代度0.1，阳离子化微纤化纤维素：水＝2％，m/m)，加入到24g瓜尔胶水溶液(质量分数为2％)中，均匀分散后得到混合浆料。将得到的混合浆料倒入流延机中流延制膜，把流延机的速度调至0.1m/min，加热板温度调至60℃，刀口间隙调节至300μm，干燥后，在薄膜表面涂覆0.04g ASA和0.0001g聚二烯丙基二甲基氯化铵，红外灯下干燥，即得最终产品。
对实施例10通过浆内和表面疏水化方法制得薄膜进行测试，薄膜定量分别为：24.8g/m2，25.3g/m2；接触角分别为88.31°，90.24°；在相对湿度60％、测试时间30min的条件下透水度为0.229g/m2/day，0.219g/m2/day；透氧率为0.1389mL/m2/day，0.1362mL/m2/day；抗张强度12.1MPa，11.89MPa；打印性能包括墨点圆度值1.49，1.40；墨点二值图像中黑白像素所占百分比为24.38％，25.01％。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述纳米纤维素薄膜采用纳米纤维素、聚合物、施胶剂、施胶促进剂制备。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述纳米纤维素选自以下一种或多种：纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素，及其各自的改性产物；
优选地，所述的改性产物选自以下一种或多种：纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、纳纤化纤维素的阳离子化、羧甲基化、羧基化和羟丙基甲基化产物。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述的阳离子化改性产物的取代度为0.03～0.2，羧甲基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羧基化改性产物的取代度为0.05～0.4，羟丙基甲基化改性产物的取代度为0.05～0.6。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述聚合物选自以下一种或多种：瓜尔胶、明胶、卡拉胶、结冷胶、刺槐豆胶、红藻胶、纤维素胶或大豆蛋白。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述施胶剂选自以下一种或多种：烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米纤维素薄膜，其特征在于，所述施胶促进剂选自以下一种或多种：聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、壳聚糖。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法为浆内疏水化法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素分散液加入到聚合物溶液中，混匀，在不断搅拌过程中加入施胶剂和施胶促进剂，混匀后，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料倒入流延机中流延制膜，干燥后即得所述纳米纤维素薄膜。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法为表面疏水化法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素分散液加入到聚合物溶液中，混匀，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料倒入流延机中流延制膜，得到纳米纤维素/聚合物复合膜；
(3)在步骤(2)所得纳米纤维素/聚合物复合膜表面涂覆施胶剂和施胶促进剂，进行二次干燥，即得所述纳米纤维素薄膜。
9.根据权利要求7或8所述的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素：聚合物：施胶剂：施胶促进剂的质量比为100～500：24～100：0.04～0.08：0.0001～0.004；所述纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数为2％；所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为2％；所述纳米纤维素分散液和聚合物溶液均为水溶液；
优选地，所述流延制膜的条件为：流延机的速度为0.1～0.5m/min；加热板温度调为60～90℃，刀口间隙为300～450μm；所述干燥方法为红外干燥。
10.如权利要求1至6中任一项所述的或由权利要求7至9中任一项所述的方法所制备的纳米纤维素薄膜在制备包装材料、太阳能电池基底材料、光电器件和/或柔性电路中的应用。
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