CN110760184A - 一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料及其制备方法和应用，由如下重量百分比的组分制成：半结晶性聚酰胺20‑90％、玻矿纤维8‑70％、离子共聚物1‑6％、增塑剂0.2‑3％、润滑剂0.3‑0.5％、耐长期热老化剂0.2‑0.6％和抗氧剂0.2‑0.5％。本发明使用分子侧链含有羧基侧基的离子共聚物且同时使用了能够抑制半结晶性聚酰胺分子链之间形成氢键和降低聚酰胺材料结晶能力的聚酰胺增塑剂，对半结晶性聚酰胺材料进行改性，获得高流动性以及意想不到的良好涂料附着力效果。

Description

一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于汽车用复合材料技术领域，具体涉及一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(尼龙，PA)是一种综合性能优良的工程塑料。尼龙具有很高的机械强度、耐热性、耐磨损性、耐化学性能和电绝缘性。尼龙材料在汽车行业、电子电气行业、交通运输、机械、航空航天等各领域都有广泛的应用。通过对尼龙基材进行玻纤增强或矿物填充等改性，可以极大地提高尼龙的强度和耐热性能，赋予尼龙材料实际应用价值。目前，工业应用最广的聚酰胺材料为半结晶性聚酰胺材料，如PA6和PA66。

汽车行业领域中，为了获得不同部位零部件之间最佳的颜色匹配和外观，要求不同零部件之间或金属和塑料之间或不同塑料部件之间的表面具有相同的颜色或使塑料部件表面具有金属色泽。通常的做法就是对不同零部件的表面进行相同颜色涂料的喷涂处理，然而涂料对不同塑料基材具有不同的附着能力。尼龙分子链之间有较强相互作用力，易形成氢键，使得分子链排列整齐具有良好结晶性能。半结晶性聚酰胺的结晶度高，内聚能大，其表面张力小，表面极性小，一般涂料对其表面难以润湿，导致涂料附着力不佳。

现有技术中，针对塑料底材改善涂料附着效果的方法有如下几种：1)用和塑料结合力好的底漆先对塑料表面进行一次打底处理，通过底漆增加塑料和涂料的结合力；2)对塑料底材表面进行氧化处理，使塑料底材的表面的极性增加；3)改性塑料底材配方，添加含极性官能团物质，增加塑料底材的表面的极性。其中，底漆处理和表面氧化处理，工序更繁杂、报废率高且成本更高。通过配方改善塑料底材表面的极性，步骤简单而有效。

CN 108034244 A公开了一种易喷涂矿物增强PA66材料及其制备方法，易喷涂矿物增强PA66复合材料的原料组成包括：PA6645-55份，PA625-35份，矿物填充15-30份，抗氧剂0.1-0.2份，吸酸剂3-5份，表面处理剂2-3份。其中，改善尼龙表面附着力性能的主要成分为聚合度1650-1850的聚乙烯醇表面处理剂。然而，虽然采用该方法获得的聚酰胺材料表面干态下附着力较好，但是该组合物中需要加入表面处理剂聚乙烯醇，聚乙烯醇亲水性较强，遇水容易迁出表面导致成分流失且吸湿性增加会进一步恶化聚酰胺材料的尺寸稳定性。底材放置在潮湿环境下表面容易吸湿，水分导致表面附着能力明显的降低，喷涂后涂层容易剥离。US 20110020651 A1公开了一种改善喷涂附着力的聚酰胺材料，该聚酰胺材料主要物质包括聚酰胺树脂、聚多元醇和环氧树脂等，通过复配聚多元醇和环氧树脂来提高聚酰胺的表面涂料附着力。然而，虽然采用该方法获得的聚酰胺材料表面具有较平衡的干湿态涂料附着力，但是聚酰胺基材中加入环氧树脂都会对聚酰胺材料的流动性有一定的恶化影响，且加入的聚多元醇也会一定程度上会导致聚酰胺材料的吸湿性增加，不利于维持聚酰胺材料的尺寸稳定性。

此外，现有技术中玻矿纤维增强聚酰胺因具有高机械强度、刚性和耐热性，而广泛应用于汽车内外饰零部件。例如，改性聚酰胺材料应用于汽车内外饰外观件，需要和其他部位塑料零部件颜色匹配或需要具有金属色泽，通常需要对聚酰胺的表面进行喷涂处理。然而，采用现有常用配方技术改善聚酰胺材料表面的涂料附着效果都较差，现有技术获得的玻矿纤维改性聚酰胺材料的流动性差和涂料干湿态附着力差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰胺材料的应用。

本发明的技术方案如下：

一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料，由如下重量百分比的组分制成：

上述半结晶性聚酰胺的相对粘度R.V.为2.4-2.8；

上述玻矿纤维为直径为7-20μm且长度为0.1-5mm的玻璃纤维、针状硅灰石和硫酸钙晶须中的至少一种；

上述离子共聚物含有羧基侧基或马来酸酐侧基，该羧基侧基或马来酸酐侧基被碱金属离子中和形成离子键交联；

上述增塑剂为能够抑制半结晶性聚酰胺的分子链之间形成氢键以降低结晶能力的化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，由如下重量百分比的组分制成：

进一步优选的，所述半结晶性聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612和PA1010中的至少一种。

再进一步优选的，所述半结晶性聚酰胺为PA6或PA66。

进一步优选的，所述玻矿纤维为直径为12μm且长度为156μm的针状硅灰石。

进一步优选的，所述离子共聚物为乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸的衍生物或/和不饱和二羧酸衍生物共聚单体的重复单元形成的共聚物，该共聚物的羧基侧基被碱金属离子部分中和形成离子键交联。

再进一步优选的，所述离子共聚物为乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸-锌离子三元离子共聚物。

更进一步优选的，所述离子共聚物为

9020离子共聚物。

进一步优选的，所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。

进一步优选的，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的至少一种，所述耐长期热老化剂为铜盐类热稳定剂，所述抗氧剂为1098、168、9228、1010和H161中的至少一种。

再进一步优选的，所述润滑剂为乙烯丙烯酸共聚物AC-540A，所述耐长期热老化剂为H3386。

本发明的另一技术方案如下：

上述聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按所述重量百分比称取各组分；

(2)将所述半结晶性聚酰胺、离子共聚物、增塑剂、润滑剂、耐长期热老化剂和抗氧剂混合均匀，得到主料；

(3)将上述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将所述玻矿纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料，在双螺杆挤出机中经熔融挤出、过水冷却和切粒后即得所述聚酰胺材料。

本发明的再一技术方案如下：

上述聚酰胺材料作为汽车内外饰喷涂类聚酰胺组件的原料的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明在聚酰胺中加入能够抑制半结晶性聚酰胺分子链之间形成氢键和降低聚酰胺材料结晶能力的特定的增塑剂，可以实现在不断裂聚酰胺分子链的情况下，充分保持增强聚酰胺材料的机械性能，同时由于部分聚酰胺分子链之间的氢键被抑制形成，聚酰胺结晶度和内聚能也随着降低，大幅提升涂料对半结晶性聚酰胺的润湿和渗透能力。

2、本发明加入了含羧基侧基的离子共聚物在充分保持聚酰胺材料流动性的同时，可以极大提升聚酰胺材料的表面极性，提高聚酰胺材料的表面能利于环氧或丙烯酸类涂料的润湿，也就是说本发明提供的改善涂料附着效果的聚酰胺材料可以同时获得改性聚酰胺材料高流动性和涂料高干湿态附着力效果，可以作为汽车内外饰喷涂类聚酰胺组件制备原料的应用。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

以下实施例和对比例中：半结晶性聚酰胺为相对粘度R.V.为2.4的PA66，如EPR24(购自神马实业股份有限公司)。玻矿纤维直径为12μm，长度为156μm的针状硅灰石(购自美国NYCO公司的牌号

8)。离子聚合物为9020(购自Dupont公司)。增塑剂为市购N-丁基苯磺酰胺(购自百灵威科技有限公司，纯度为99％)。润滑剂为AC-540A(购自霍尼韦尔Honeywell公司)。耐长期热老化剂为H3386(购自布吕格曼公司)。抗氧剂为1098(购自天津利安隆新材料股份有限公司)。聚乙烯醇为日本可乐丽公司POVAL28～98(粘度25.0～31.0cps，醇解度＝98.0～99.0％)。环氧树脂为国都化工牌号YD-012A80(环氧当量值为600～700g/eq)。双螺杆挤出机为具有主喂料口和侧喂料口的双螺杆挤出机，具体为长径比为40∶1的瑞亚RXT-65，其包括十一区，主喂料口位于一区，侧喂料口位于五区。

实施例1～3

(1)将半结晶性聚酰胺、离子聚合物、增塑剂、润滑剂、耐长期热老化剂和抗氧剂投入到低速搅拌机中，以转速100r/min混合5min，充分混合均匀形成主料，备用；

(2)将上述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将短切玻璃纤维单独从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料；双螺杆挤出机的各段温度分别为：230℃、265℃、270℃、270℃、265℃、255℃、255℃、245℃、245℃、245℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料，不同的是，将离子聚合物和增塑剂采用相同重量份的PA66树脂替代，其余条件与实施例1相同，得到参比改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。

对比例2

按照实施例2的方法制备改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料，不同的是，将增塑剂采用相同重量份的聚乙烯醇POVAL 28～98替代及将离子聚合物采用相同重量份的PA66树脂替代，其余条件与实施例2相同，得到参比改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。

对比例3

按照实施例2的方法制备改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料，不同的是，将增塑剂采用相同重量份的环氧树脂YD-012A80替代及将离子聚合物采用相同重量份的PA66树脂替代，其余条件与实施例2相同，得到参比改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。

对比例1～3具体步骤如下：

(1)将半结晶性聚酰胺、聚乙烯醇或环氧树脂、润滑剂、耐长期热老化剂和抗氧剂投入到低速搅拌机中，以转速100r/min混合5min，充分混合均匀形成主料，备用；

(2)将上述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将短切玻璃纤维单独从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料；双螺杆挤出机的各段温度分别为：230℃、265℃、270℃、270℃、265℃、255℃、255℃、245℃、245℃、245℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。

测试例

将由实施例1～3所得改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料以及由对比例1～3所得参比改善涂料附着效果的聚酰胺材料粒料放在90℃鼓风干燥机中烘干4小时，之后将烘干后的粒子分别在265～285℃温度下注塑得到测试样条，测试样条的相关性能测试和测试方法以及所得结果如表2所示。

表1各组分用量(wt％)

表2

备注：1*表2中，+为良好程度，+越多越好；-为不良程度，-越多越不好。

2*干态附着力测试：相同条件下均匀喷涂市售丙烯酸酯类涂料到60mm*60mm*2mm，60℃烘箱下烘4小时后，用刀片或划格器在喷好的涂层上划出1mm*1mm至少36格，用日本或美国3M强力胶带反复粘检6次，格子脱落数量越少附着力越强。

3*泡水附着力测试：相同条件下均匀喷涂市售丙烯酸酯类涂料到60mm*60mm*2mm，60℃烘箱下烘4小时后样片23℃下泡水48小时，再用刀片或划格器在喷好的涂层上划出1mm*1mm至少36格，用日本或美国3M强力胶带反复粘检6次，格子脱落数量越少附着力越强。

从表2的数据可以看出，实施例1～3和对比例1～3在相同注塑工艺下制备相同厚度样板，实施例1～3中PA66加入了离子聚合物和增塑剂后，可以同时获得高韧性和高熔融指数，且注塑样板的表面光洁度高。对比例1所得改性聚酰胺材料，流动性、表面光洁度和涂料干湿态附着力效果都较差。对比例2中PA66加入聚乙烯醇后，涂料的干态附着力效果较好，但是湿态的附着力效果差。对比例3中PA66加入环氧树脂后，涂料的干湿态附着力效果都较好，但是环氧树脂加入后，聚酰胺材料的流动性被严重恶化，严重恶化注塑产品外观效果。综上，实施例1～3加入的离子聚合物和增塑剂能够兼具获得改性聚酰胺材料高流动性和涂料高干湿态附着力。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种改善涂料附着效果的聚酰胺材料，其特征在于：由如下重量百分比的组分制成：

上述半结晶性聚酰胺的相对粘度R.V.为2.4-2.8；

上述玻矿纤维为直径为7-20μm且长度为0.1-5mm的玻璃纤维、针状硅灰石和硫酸钙晶须中的至少一种；

上述离子共聚物含有羧基侧基或马来酸酐侧基，该羧基侧基或马来酸酐侧基被碱金属离子中和形成离子键交联；

上述增塑剂为能够抑制半结晶性聚酰胺的分子链之间形成氢键以降低结晶能力的化合物。

2.如权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于：由如下重量百分比的组分制成：

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述半结晶性聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612和PA1010中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述玻矿纤维为直径为12μm且长度为156μm的针状硅灰石。

5.如权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述离子共聚物为乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸的衍生物或/和不饱和二羧酸衍生物共聚单体的重复单元形成的共聚物，该共聚物的羧基侧基被碱金属离子部分中和形成离子键交联。

6.如权利要求5所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述离子共聚物为乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸-锌离子三元离子共聚物。

7.如权利要求1或2所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺。

8.如权利要求1或2所述的聚酰胺材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的至少一种，所述耐长期热老化剂为铜盐类热稳定剂，所述抗氧剂为1098、168、9228、1010和H161中的至少一种。

9.权利要求1至8中任一权利要求所述的聚酰胺材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)按所述重量百分比称取各组分；

(2)将所述半结晶性聚酰胺、离子共聚物、增塑剂、润滑剂、耐长期热老化剂和抗氧剂混合均匀，得到主料；

(3)将上述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将所述玻矿纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料，在双螺杆挤出机中经熔融挤出、过水冷却和切粒后即得所述聚酰胺材料。

10.权利要求1至8中任一权利要求所述的聚酰胺材料作为汽车内外饰喷涂类聚酰胺组件的原料的应用。