CN110760332A - 一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工与环保领域，涉及一种对油品进行吸附脱硫和吸附剂同步分离处理的系统。该系统的脱硫方法包括以下步骤：步骤(1)吸附脱硫；步骤(2)吸附剂分离；步骤(3)吸附剂的再生。本发明基于吸附材料与噻吩类硫化物的较强吸附作用，能够在旋流场强化作用下，快速高效地吸附油品中的硫化物；同时吸附剂在旋流器中可从油品中快速高效分离；分离后的吸附剂通过氧化或萃取再生进行回收循环利用。本发明系统具有快速吸附、高效分离的特点，再生吸附剂操作简单，并且设备操作简单、占地面积小，避免了传统加氢脱硫高温高压以及后续胺吸收脱硫的工艺复杂，成本高，控制要求高等问题，可广泛应用于油品脱硫处理过程。

Description

一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统
本发明申请是名称：一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，母案申请号：201710621811.7母案申请日2017-7-27的子案申请。
技术领域
本发明属于石油化工与环保领域，涉及一种对油品进行吸附脱硫和吸附剂同步分离处理的系统。
背景技术
石油产品中含有大量硫化物，燃烧过程会被氧化转化为SOx排放，形成雾霾、酸雨等，对环境和生态平衡造成巨大的破坏。同时，油品中硫化物的存在还使燃油品质劣质化、腐烛器械、对石油加工工艺造成安全危害。为了实现更加清洁的燃料油品，全球各国都制订了一系列燃料油硫含量标准，以期实现限制燃油中的硫化物排放。欧美发达国家和我国汽柴油国V和国VI标准都明确规定硫含量低于10ppm。对燃料油进行深度脱硫，使硫含量低于10ppm的超洁净燃料油已经是全球性的趋势。
不同馏程的石油馏分产品中硫化合物具有明显的分布规律：分子量较低、较易脱除的元素硫、硫醇等主要分布在沸点较低(<280℃)的轻质馏分中；而分子量较大且难易被脱除的芳香性的杂环类硫化物比如苯并噻吩(BT，沸点为220℃)、二苯并噻吩(DBT，沸点为320℃)等主要分布在沸点较高(>280℃)的重组分中，且随着产品馏分的馏程温度增大，沸点高、分子量大、难除去的有机硫化合物的含量也将随之增高。因此，对于石油产品中的噻吩硫及其复杂衍生物的脱除极为重要。
目前炼油工业中较为成熟并得到广泛应用的脱硫方法是加氢脱硫，该技术能够有效地脱除燃油中大部分的小分子硫化物，如硫醇、硫醚、二硫化物等，但是对于芳香性有机噻吩类硫，反应存在一定的极限。同时由于加氢脱硫设备昂贵，工艺复杂；反应过程需采用贵金属催化剂，易失活；操作条件严苛需要高温高压；并且会造成辛烷值的一定损失，为了满足市场对超低硫含燃油的日益上涨的需求，在传统的加氢脱硫技术基础上，致力开发高效的非加氢脱硫技术已刻不容缓。
吸附脱硫是利用物理或化学吸附作用将燃料油中的硫富集到吸附材料的表面和孔隙内来实现脱硫。其常温常压法操作条件温和、费用低廉、绿色环保，被认为是一种有潜力的深度脱硫方法。吸附脱硫过程中吸附剂对噻吩硫吸附的强化以及油品/吸附剂的液固分离的强化是该技术发展亟待解决的问题。
目前报道的吸附剂材料有很多种[RSC Advances,2014,4:35302–35317，Chem SocRev,2009,38(5):1284–1293]，主要包括改性分子筛,如陈标华等研制的Ag2O/NaY(专利号：CN 103191697A)、金鸣林等研制的金属氧化物/活性碳复合物(专利号：CN 104028208A)，李灿等研制的金属氧化物混合物(专利号：CN 103721668A)、以及其它新型多孔材料(专利号：CN 106000297A)。其中金属有机框架材料(MOFs)具有特殊的结构，可以与有机硫通过酸碱相互作用、π络合、开放金属位点(M-S键)等相互作用提高硫的吸附性能，有望成为优异的脱硫吸附剂。改善吸附材料的孔道结构，调控吸附材料的表面吸附活性，从而提高择性吸附脱硫容量、吸附速率，提高吸附材料稳定性和再生性能是吸附脱硫技术的关键之一。目前采用的吸附工艺主要包括固定床(专利号：CN104277877A)和流化床(专利号：CN 102839011A)，及其组合新方式(专利号：CN 105623733A)，存在能量效率相对较低、产品油细小吸附剂颗粒夹带等一些工程问题，对油品后续使用过程中发动机等工作效率产生极大隐患。
旋流场可使吸附剂颗粒和油品间不断发生碰撞和旋转，从而强化动态吸附，同时旋流分离可对细小吸附剂颗粒群定向聚集，从油品中分离。此外，鉴于旋流器对细小颗粒分离具有高效特征，吸附剂可采用细小颗粒，由此减小了吸附过程传质阻力，进一步强化了吸附速率，因此旋流技术是一种极具潜力的吸附和液固分离耦合的新工艺。迄今为止，本领域尚未开发出一种可以有效实现吸附脱硫和吸附剂分离的协同系统，因此开发具有高效性、实用性和经济性的油品脱硫新系统十分迫切。
发明内容
本发明提供了一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，以解决现有技术中存在的问题。
本发明的具体技术方案是：一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，该系统的脱硫方法包括以下步骤：
步骤(1)吸附脱硫：吸附剂对油品中的硫化物进行吸附；所述吸附剂和油品加入预混合吸附单元和液固悬浮液输送单元，混合均匀，其中预混合吸附单元包括一个带搅拌的密封釜，在此完成混合和吸附；吸附剂充分与油品中硫化物接触，进行吸附；再经过物料泵输送进入旋流系统；
步骤(2)吸附剂分离：旋流法分离细小吸附剂颗粒；含有吸附剂的油品进入液固分离旋流系统单元，调控进口流量和分流比等操作参数，使吸附剂颗粒在微旋流场中的自转和公转，进一步强化吸附脱硫，同时实现对吸附剂细颗粒进行液固分离。溢流口得到低硫成品油，底流口所得高固含量吸附剂和油品混合物，部分返混回用，部分进入再生系统；
所述液固分离旋流系统单元，包括单级或二级串联旋流器；其中串联系统第一个旋流器设有一入口以接受混合吸附单元的出口混合液、一溢流口以排出一级分离后的油品、一底流口以排出一级分离后的吸附剂；溢流口排出的油品进入第二个旋流器进行二级分离，设有一入口以接受第一个旋流器溢流口排出的油品、一溢流口以排出二级分离后的油品、一底流口以排出二级分离后的吸附剂；
步骤(3)吸附剂的再生：根据氧化脱硫机理，将吸附了噻吩硫的吸附剂加入氧化剂，将噻吩类硫氧化成砜，再用水淋洗，溶解洗脱砜；或根据萃取原理，采用有机溶剂将被吸附了的硫进行溶解和脱除；干燥后得到再生吸附剂，加入吸附剂回收再生单元进行循环使用；
所述吸附剂回收再生单元包括带有加料口的滚轮式离心过滤分离釜，氧化剂溶液或萃取剂溶液储罐及溶剂回收罐；将旋流器底流口排出的吸附剂和油品分离，加入氧化剂溶液或萃取剂对吸附剂进行氧化再生或萃取再生。
进一步的，所述的液固悬浮液输送单元采用泥浆泵。
进一步的，所述步骤(1)所选吸附剂为Y型分子筛、13X分子筛、介孔分子筛、活性炭、金属有机框架材料MOFs、多孔有机聚合物POPs、聚多孔离子液体PILs等。
进一步的，所述步骤(1)所选吸附剂的吸附饱和硫容量15-40g/kg。
进一步的，所述步骤(1)所选吸附剂的比表面剂150-1800m2/g，孔容0.35-1.1cm3/g，密度1.5-2.5g/cm3，平均粒径大于30um。
进一步的，所述步骤(1)所述预混釜带搅拌，可实现液固均与混合，预混釜及输送系统均为密封。
进一步的，所述步骤(2)所述旋流分离系统可为单级旋流器，锥角为5°-25°。
进一步的，所述步骤(2)所述旋流分离系统也可将旋流器进行二级串联组合。分别以小角旋流器串大角旋流器、大角旋流器串小角旋流器、等角旋流器串联等方式进行。
进一步的，所述步骤(2)所述吸附旋流分离过程进料吸附剂颗粒浓度为2％-10％，进口流量为0.2-1.0m3/h，底流口和溢流口分流比为5％-12％。
进一步的，所述步骤(2)所述底流口所得高固含量吸附剂和油品混合物的返混与再生比例为1:3-1:1。
进一步的，所述步骤(2)所述吸附旋流分离过程为满足处理量要求，可采用所述旋流系统进行平行多组并联。
进一步的，所述步骤(3)所述的吸附剂再生为间歇式批量进行；先经离心釜过滤分离出油品，再采用氧化或萃取再生；分离所得油品为低硫成品油。
进一步的，所述步骤(3)所述的吸附剂氧化再生，采用H2O2，NaClO等作为氧化剂，根据吸附硫容量(n mol/g)，氧化剂加剂量为(1-3)倍n mol/g吸附剂。
进一步的，所述步骤(3)所述的吸附剂氧化再生，在脱除油品的吸附剂中加入氧化剂反应5-10分钟，离心过滤，再用水淋洗和过滤，重复三次。
进一步的，所述步骤(3)所述的吸附剂萃取再生，可采用甲苯、二甲苯、石油醚等溶剂萃洗。萃取剂用量为3-5L/kg吸附剂,过滤，重复三次。
进一步的，所述步骤(3)所述的吸附剂经氧化再生或萃取再生后，经120-150度干燥再循化回用。
进一步的，所述单元二旋流分离系统，根据处理量，选择多个二级串联旋流器单元进行并联操作。
进一步的，所述单元二旋流分离系统单元包括两个旋流器的二级分离段，各段分别设置流量控制阀门、压力表，吸附剂出口设置收集器并设有液位计。
进一步的，所述单元三吸附剂回收再生单元可以根据环保要求，萃取溶剂和洗涤溶剂选择使用二次净化。
有益效果
本发明系统所采用的吸附及分离系统，首先基于吸附材料与有机硫化物的较强吸附作用，能够在旋流场强化作用下，快速高效地吸附油品中的硫化物；同时吸附剂在旋流器中可从油品中快速高效分离；分离后的吸附剂通过氧化或萃取再生进行回收循环利用。在一个优选的实施方式中，当采用质量分数5％的HKUST-1对含噻吩硫的油进行吸附脱硫-旋流分离，出口油品中硫含量低于10ppm，吸附剂HKUST-1颗粒的分离效率超过99％，处理周期小于1分钟。
本发明系统具有快速吸附、高效分离的特点，再生吸附剂操作简单，并且设备操作简单、占地面积小，避免了传统加氢脱硫高温高压以及后续胺吸收脱硫的工艺复杂，成本高，控制要求高等问题，可广泛应用于油品脱硫处理过程。
附图说明
附图1为旋流强化油品脱硫系统示意图。
符号说明：
1搅拌预混釜；2一级旋流器；3二级旋流器；4离心过滤釜；
5氧化剂或萃取剂储罐；6缓冲罐；7泥浆泵；8液体输送泵。
具体实施方式
影响吸附脱硫效率的因素很多，比如吸附剂类型、吸附剂孔道结构和表面组成、油品中硫浓度、吸附剂加剂量、吸附时间、吸附温度等；影响旋流分离的因素包括旋流器结构、旋流器串联方式、进口流速、分流比、吸附剂与油品密度差、吸附剂颗粒尺寸分布、温度等；影响吸附剂再生的因素包括氧化剂(萃取剂)类型、氧化剂(萃取剂)加剂量、氧化(萃取)时间、氧化(萃取)温度等。以下结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。本发明中吸附脱除油品中硫化物、吸附剂旋流分离的方法和装置，对于不同吸附剂、不同油品，其处理方法和原理相似。因此为方便叙述，本说明书主要提供以新型多孔有机框架材料HKUST-1吸附脱除油品中的二苯并噻吩硫为例简要说明。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1硫含量的分析
取1微升含有一定量二苯并噻吩硫的油品加入气相色谱，其检测器为火焰光度检测器(FPD)，色谱柱为毛细管柱(HP-5,15m×0.53mm×1.5μm)。载气为氮气，200度柱温，340度气化温度，FPD温度340度，柱压为0.1MPa，空气流量为50毫升/分钟，氢气流量为40毫升/分钟。脱硫量可以通过式(1)计算：
其中qt表示吸附剂吸附对硫的吸附量(单位：克硫/公斤吸附剂，gS/kg)，V表示模型油体积(毫升,mL)，M表示吸附剂的质量(克,g)，MWA表示二苯并噻吩的分子量，MWS表示硫分子量，以及C0和Ci(毫克硫/升,mgS/L)分别表示吸附前后的模拟油中的硫化物浓度。
实施例2HKUST-1对二苯并噻吩的吸附性能
以自主规模化合成HKUST-1为吸附剂。其主要性质参数为：比表面积为1500m2 g-1，孔容为0.5cm3 g-1，平均孔径为1.2nm；平均粒径30um左右；骨架密度约为2.10g cm-3。将吸附剂HKUST-1粉末置于150度烘箱中活化4小时，脱除其孔隙中吸附的杂质和水分。将活化后的HKUST-1粉末加入到储有油品的密封容器，搅拌混合均匀，其中油品的密度0.75g cm-3；黏度为1.43cp。25度下经一定时间吸附后，将吸附剂HKUST-1与油品离心分离，取上层清澈油品1微升，注入气相色谱，用火焰光度检测器进行硫含量分析。分别得到吸附量随时间的变化，结果如表1，由此看出吸附速率非常快，1分钟内就达到吸附平衡。改变油品中初始二苯并噻吩的浓度(10ppm-500ppm)，得到吸附量随平衡浓度的变化，结果如表2，计算得到HKUST-1的平衡饱和吸附量高达33gS/kg吸附剂。
表1. 25度下吸附量随时间的变化
表2. 25度下吸附量随平衡浓度的变化
Figure BDA0002242621870000063
实施例3锥角为8度单级旋流系统固液分离效率和最佳工作区的测定
通过清水实验测定旋流系统固液分离效率和最佳工作区，采用玻璃粉为固相，水为液相的模拟固液系统，其中玻璃粉平均密度约为2.3g cm-1，平均粒径约35微米。
正确组装锥角为8度的单级旋流分离系统的各个接口和阀门，试验前对系统进行多次清洗、排空、并确认干燥后进行正式测试。向进料槽注入超过1/3体积的水，调节工况所需的各个阀门节点。启动泥浆泵，调节阀门把进口压力作为调节参数，保持其他工况参数(包括温度、流量、分流比等)稳定。
将玻璃粉按质量分数分别为2％，4％，8％加入进料槽，混合均匀，将系统预热至物料温度恒定于25度。开泵运行，根据所需工况调节各个阀门，将玻璃粉-水混合液体由泥浆泵送入旋流分离系统。待系统稳定运行，由旋流器的进口、溢流口、底流口进行取样，分别分析各个样本的液体混合物固含量。其中，固含量分析采用重量称重分析法：对采样悬浮液样品进行真空抽滤，其中滤膜采用尼龙(Nylon)圆片过滤膜(孔径为0.22微米)。对采集到的固体样本进行烘干后，计算各个工况条件下的出口固含量。
旋流系统进料浓度、进口流量和分流比的调控对8度单级旋流器分离效率有显著的影响。对于低浓度固含量，例如2％，最佳工作区间的进口流量为0.8-1.0m3 h-1，分流比为8-12％，其分离效率为71.2％。浓度越大，分离效率越低。
实施例4锥角为22度单级旋流系统固液分离效率和最佳工作区的测定
与实施例3相似的方法，检测锥角为22度单级旋流系统的分离效率和最佳工作区。将玻璃珠按质量分数分别为4％，8％，10％加入进料槽。混合均匀，将系统预热至物料温度恒定于25度。开泵运行，由旋流器的进口、溢流口、底流口进行取样。考察旋流系统进料浓度、进口流量和分流比的调控对22度单级旋流器的分离效率的影响，对于固含量为8％，最佳工作区间的流量为0.5-0.6m3 h-1，分流比为12％为，其分离效率为65％。浓度低，分离效率较大，反之，分离效率降低。
实施例5二级串联旋流系统固液分离效率的测定
将单个旋流器串联，构成大角度锥角旋流器串联小角度锥角旋流器(例如22-8)，或者小角度锥角旋流器串联大角度锥角旋流器(8-22)的二级旋流分离系统。第一个旋流器溢流口排出的液体流入第二个旋流器进行二级分离，第二个旋流器溢流口得到的液体为分离产品。分别对两个旋流器溢流口和底流口进行取样，分析各个样本的液体混合物固含量。确定22-8串联方式旋流器的高效工作区间为：流量0.8m3 h-1，一级分流比为12％，二级分流比为12％，其分离效率为80％。而8-22串联方式旋流器的分离效率略低，为75％。
实施例6二级串联旋流系统吸附脱硫效率的测定
按照20-6串联方式正确连接二级旋流分离系统的各个接口和阀门，试验前对系统进行多次清洗、排空、并确认干燥后进行正式测试。向进料槽注入含50ppm硫的油品，体积超过1/3；采用1:20的剂油比，向体系内加入5w.t％的HKUST-1吸附剂。调节工况所需的各个阀门节点，启动泥浆泵，保持温度恒定，调整进口压力、流量、分流比，采集底流和溢流出口的物料过滤，进行固含量分析，油品采用实施例1方法分析硫含量。
当流量0.8m3 h-1，一级分流比为12％，二级分流比为8％，吸附剂颗粒分离率超过99.5％，最后澄清油品中硫含量小于10ppm。
实施例7吸附剂溶剂萃取再生
选取甲苯为溶剂，对吸附了硫的HKUST-1吸附剂进行溶剂萃取再生。
将25升甲苯溶剂加入至5公斤使用过的吸附剂HKUST-1粉末中，搅拌均匀，约10分钟后，过滤，得到固体粉末。重复萃取操作3次。将萃取后的固体粉末放入150℃真空烘箱干燥，去除溶剂。将再生过的HKUST-1再次进行吸附脱硫，循环使用20次，吸附性能基本维持不变。
同样，溶剂选取二甲苯和石油醚时，萃取效果相似。
实施例8吸附剂氧化再生
选取过氧化氢为氧化剂，对HKUST-1吸附剂中吸附的二苯并噻吩硫进行氧化，生成二苯并噻砜，砜易溶于水，经水洗后吸附剂再生。
将5升含过氧化氢3％的水溶液加入至5公斤使用过的吸附剂HKUST-1粉末中，搅拌均匀，约10分钟后，用水洗涤。重复洗涤3次。将分离后得到的固体粉末放入150℃真空烘箱干燥。将再生过的HKUST-1再次进行吸附脱硫，循环使用20次，吸附性能基本维持不变。
同样，采用次氯酸钠为氧化剂，也可氧化再生，效果相似。

Claims (10)

1.一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，该系统的脱硫方法包括以下步骤：
步骤(1)吸附脱硫：吸附剂对油品中的硫化物进行吸附；所述吸附剂和油品加入预混合吸附单元和液固悬浮液输送单元，混合均匀，其中预混合吸附单元包括一个带搅拌的密封釜，在此完成混合和吸附；吸附剂充分与油品中硫化物接触，进行吸附；再经过物料泵输送进入旋流系统；所选吸附剂为Y型分子筛、13X分子筛、介孔分子筛、活性炭、金属有机框架材料MOFs、多孔有机聚合物POPs或聚多孔离子液体PILs；
步骤(2)吸附剂分离：旋流法分离细小吸附剂颗粒；含有吸附剂的油品进入液固分离旋流系统单元，调控进口流量和分流比等操作参数，使吸附剂颗粒在微旋流场中的自转和公转，进一步强化吸附脱硫，同时实现对吸附剂细颗粒进行液固分离；溢流口得到低硫成品油，底流口所得高固含量吸附剂和油品混合物，部分返混回用，部分进入再生系统；
所述液固分离旋流系统单元，包括单级或二级串联旋流器；其中串联系统第一个旋流器设有一入口以接受混合吸附单元的出口混合液、一溢流口以排出一级分离后的油品、一底流口以排出一级分离后的吸附剂；溢流口排出的油品进入第二个旋流器进行二级分离，设有一入口以接受第一个旋流器溢流口排出的油品、一溢流口以排出二级分离后的油品、一底流口以排出二级分离后的吸附剂；分离后的油品，硫含量低于10ppm；
步骤(3)吸附剂的再生：根据氧化脱硫机理，将吸附了噻吩硫的吸附剂加入氧化剂，将噻吩类硫氧化成水溶性砜，再用水淋洗，溶解洗脱砜；或根据萃取原理，采用有机溶剂将被吸附了的硫进行溶解和脱除；干燥后得到再生吸附剂，加入吸附剂回收再生单元进行循环使用；
所述吸附剂回收再生单元包括带有加料口的滚轮式离心过滤分离釜，氧化剂溶液或萃取剂溶液储罐及溶剂回收罐；将旋流器底流口排出的吸附剂和油品分离，加入氧化剂溶液或萃取剂对吸附剂进行氧化再生或萃取再生。
2.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(1)所选吸附剂的吸附饱和硫容量15-40g/kg。
3.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(1)所选吸附剂的比表面剂150-1800m2/g，孔容0.35-1.1cm3/g，密度1.5-2.5g/cm3，平均粒径大于30um。
4.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(2)所述旋流分离系统为单级旋流器，锥角为5°-25°。
5.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(2)所述旋流分离系统将旋流器进行二级串联组合，分别以小角旋流器串大角旋流器、大角旋流器串小角旋流器、角旋流器串联方式进行。
6.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(2)所述吸附旋流分离过程进料吸附剂颗粒浓度为2％-10％，进口流量为0.2-1.0m3/h，底流口和溢流口分流比为5％-12％。
7.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(2)所述底流口所得高固含量吸附剂和油品混合物返混与再生比例为1:3-1:1。
8.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(2)所述吸附旋流分离过程是平行多组并联。
9.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(3)所述的吸附剂氧化再生，采用H2O2，NaClO作为氧化剂，根据吸附硫容量(n mol/g)，氧化剂加剂量为(1-3)倍n mol/g吸附剂。
10.根据权利要求1所述的一种旋流强化脱除油品中硫化物的系统，其特征在于，所述步骤(3)所述的吸附剂萃取再生，采用甲苯、二甲苯、石油醚溶剂萃洗，萃取剂用量为3-5L/kg吸附剂，重复三次。
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