CN110760700A - 一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，该方法首先采用过量浸出剂浸出钼原料，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣为弃渣；然后采用钼原料、净化剂与浸出液反应达到同时消耗残余浸出剂和除杂的目的，过滤得到净化液和净化渣，净化渣返回至压力浸出工序；净化液在pH值4.5～0.5，采用胺类萃取剂萃取，采用氨水反萃得到纯净钼酸铵溶液和萃余液；萃余液加入转化剂和二氧化碳，过滤得到硫酸钙和碳酸氢钠溶液；碳酸氢钠返回压力浸出，浸出剂得到再生。整个过程物料消耗少，钼回收率高，实现废水零排放。
Description
技术领域
本发明属于钼冶炼领域，具体涉及一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法。
技术背景
钼酸铵作为一种重要的化工产品，广泛的应用于催化剂、防火剂、色料、农用微肥和化学药物等领域，也是生产钼粉及其金属钼产品的重要中间制品，在国民经济中起着重要的作用。
目前，钼酸铵冶炼的主流工艺包括“钼精矿焙烧—酸洗—氨浸—净化—酸沉—氨溶结晶”等步骤。由于该工艺存在工艺复杂、成本高、劳动强度大、环境污染严重及氨浸渣中钼的回收率不高等问题，因此亟需开发成本更低、更环保的冶金方法来取代传统的工艺。
目前国内采用的溶剂萃取法能够有效的缩短工艺流程，但是仍存在浸出剂消耗量大，成本高，萃余液中盐含量高而无法回用需要排放，造成废水排放量大等不足。
发明内容
针对现有生产钼酸铵时，仍存在浸出剂消耗量大，成本高，萃余液中盐含量高而无法回用需要排放，造成废水排放量大的问题，本发明提供了一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，具体步骤为：
1)首先采用理论量1.02-5.0倍的浸出剂在温度为120-200℃浸出钼原料，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液备用，浸出渣为弃渣；
2)采用钼原料、净化剂与步骤1)的浸出液反应消耗残余浸出剂，同时除去磷、硅、铁、铜杂质，过程反应温度为30-95℃，时间为0.5-24h，终点pH值为6.5-10.5，过滤得到净化液和净化渣，净化液备用，净化渣返回至压力浸出工序；
3)用硫酸对净化液调整pH值至4.5-0.5，采用胺类萃取剂萃取，采用氨水反萃得到纯净钼酸铵溶液和萃余液；
4)萃余液加入再生剂和过量的二氧化碳，过滤得到废渣和再生后液；再生后液能够返回压力浸出工序充当浸出剂；
5)反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品。
所述的浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和再生后液的一种或者混合物。
所述的钼原料为钼矿物通过焙烧得到的钼焙砂、钼二次资源中的一种或者混合物。
所述的净化剂为氯化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化铝、氧化铝、硫酸铝中的一种或者混合物。
所述的再生剂为氧化钙、碳酸氢钙中的一种或者混合物。
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明所述的一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，能够在生产钼酸铵过程中，使萃余液中的盐含量保持相对较低，通过对萃余液再生，生成再生后液，再生后液能够在浸出工序中充当浸出剂，所以在整个生产钼酸铵的过程中并没有废液排出，为企业节省大量成本，同时，该方法也能够除去原料中的杂质，得到的钼酸铵也完全符合国家标准。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对发明的进一步限定。
下列实施例1-6中浸出环节使用钼焙砂均为钼焙砂原料，其主要成分及比例为Mo48.94％、Cu 3.3％、Fe 0.758％、K 0.254％、Na 0.155％、SiO2 12.5％、P 0.012％，净化环节同样都采用上述的钼焙砂原料，净化剂分别使用硫酸镁、氧化镁、氧化铝、硫酸铝；实施例1中萃余液经过再生处理制得的再生后液，该环节再生后液分为4份进行实施例2-5实施；实施例6中浸出使用浸出剂为碳酸钠。
实施例1:
钼原料为研磨后钼焙砂，浸出温度为140℃，碳酸氢钠固体加入的质量为钼焙砂质量的120％，纯水与钼焙砂加固体碳酸氢钠液固比为5:1，浸出时间为3h，转速为300r/min，钼的浸出率达到98.6％，得到浸出液中主要元素含量分别是Mo 96.5g/L、Si 0.56g/L、P0.36g/L、Na2CO3 26g/L，浸出液的pH值时9.8，原料中的铁元素和铜元素已经与浸出剂碳酸氢钠反应形成浸出渣，浸出渣还包括原料中以稳定形态存在的硅酸盐。
用硫酸镁作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，硫酸镁和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，第一步中残余的浸出剂碳酸氢钠能够让中和剂钼焙砂继续浸出，同时让中和剂中的铁和铜元素形成沉淀，而净化剂硫酸镁则与浸出液中游离的少量的Si和P反应生产沉淀，最终形成净化渣，但是中和剂钼焙砂很有可能过量，所以在最终的净化渣中可能存在钼焙砂，故需要将净化渣返回到浸出工序，防止原料浪费。
最终得到中和净化液，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo105g/L、Si0.08g/L、P 0.02g/L、Na2CO3 0.5g/L，净化液pH 7.2。说明硫酸镁能够一步实现浸出液的中和净化。
加入硫酸将净化液调整pH值至4.5，采用胺类萃取剂萃取，采用氨水反萃得到纯净钼酸铵溶液和萃余液，这时萃余液为硫酸钠溶液；
萃余液成分为Na2SO4 120.2g/L，溶液pH 4.5，再生剂为氧化钙。氧化钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 142g/L，留作备用，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液(硫酸钠溶液)经过再生得到NaHCO3溶液，能够有效返回浸出使用，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到209.40g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表1。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表1钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0008 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.42 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
实施例2:
钼原料为研磨后钼焙砂，浸出温度为160℃，加入实施例1中的萃余液再生后液，即NaHCO3，含量为142g/L，再生后液与钼焙砂液固比为5:1，浸出时间为6h，转速为380r/min，得到浸出液中主要元素含量分别是Mo 96.9g/L、Si 0.56g/L、P 0.36g/L、Na2CO3 26g/L，浸出液的pH 9.8，钼的浸出率达到99.0％。说明再生后液能够返回浸出环节作为浸出剂使用，实现了钼酸铵废水零排放清洁生产。
用硫酸铝作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，硫酸铝和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，最终得到中和净化液，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo106.3g/L、Si 0.07g/L、P 0.01g/L、Na2CO30.5g/L，净化液pH 7.2。说明该环节使用硫酸铝能够一步实现浸出液的中和净化。
加入硫酸将净化液调整pH值至4.4，采用胺类萃取剂萃取，采用氨水反萃得到纯净钼酸铵溶液和萃余液，这时萃余液为硫酸钠溶液；
萃余液成分为Na2SO4 119.5g/L、pH 4.4，再生剂为氧化钙。氧化钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 139.8g/L，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液得到再生，能够有效返回浸出，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到213.60g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表2。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表2钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0008 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.44 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
实施例3:
钼原料为研磨后钼焙砂，浸出温度为160℃，加入实施例1中的萃余液再生后液，即NaHCO3，含量为142g/L，再生后液与钼焙砂液固比为5:1，浸出时间为6h，转速为380r/min，钼的浸出率达到98.95％。说明再生后液能够返回浸出环节作为浸出剂使用。
用氧化镁作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，氧化镁和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo105.2g/L、Si 0.08g/L、P 0.013g/L、Na2CO3 0.44g/L，净化液的pH7.1。说明该环节使用氧化镁能够一步实现浸出液的中和净化。
萃余液成分为Na2SO4 122g/L、pH 4.5，再生剂为氧化钙。氧化钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 140.5g/L，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液得到再生，能够有效返回浸出，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到206.0g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表3。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表3钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0008 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.42 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0004 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
实施例4:
钼原料为研磨后钼焙砂，浸出温度为160℃，加入实施例1中的萃余液再生后液，即NaHCO3，含量为142g/L，再生后液与钼焙砂液固比为5:1，浸出时间为6h，转速为380r/min，钼的浸出率达到99.12％。说明再生后液能够返回浸出环节作为浸出剂使用。
用氧化铝作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，氧化铝和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，最终得到中和净化液，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo106.6g/L、Si 0.07g/L、P 0.01g/L、Na2CO30.47g/L，净化液的pH 7.2。说明该环节使用氧化铝能够一步实现浸出液的中和净化。
萃余液成分为Na2SO4 118.2g/L、pH 4.5，再生剂为氧化钙。氧化钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 139.7g/L，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液得到再生，能够有效返回浸出，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到211g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表4。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表4钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0007 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.44 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0004 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
实施例5:
浸出条件为研磨后钼焙砂，加入萃余液再生后液NaHCO3含量为142g/L，浸出温度为160℃，再生后液与钼焙砂，液固比为5:1，浸出时间为6h，转速为380r/min，钼的浸出率达到98.88％。说明再生后液能够返回浸出环节作为浸出剂使用。
用氯化铝作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，氯化铝和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，最终得到中和净化液，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo105.4g/L、Si 0.06g/L、P 0.015g/L、Na2CO30.5g/L，净化液的pH 7.3。说明该环节使用氯化铝能够一步实现浸出液的中和净化。
萃余液成分为Na2SO4 119.7g/L、pH 4.5，再生剂为氧化钙。氧化钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，联系通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 141.0g/L，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液得到再生，能够有效返回浸出，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到208.8g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表5。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表5钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0007 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.42 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0004 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
实施例6:
浸出条件为研磨后钼焙砂，浸出温度为140℃，碳酸钠固体加入的质量为钼焙砂质量的56％，纯水与钼焙砂加固体碳酸钠，液固比为5:1，浸出时间为3h，转速为300r/min，钼的浸出率达到98.9％，得到浸出液，所含主要元素及成分分别为Mo 96.1g/L、Si 0.55g/L、P0.35g/L、Na2CO3 23g/L，浸出液pH 9.8，说明使用碳酸钠能够保证浸出过程钼的溶出。
用氯化镁作为净化剂与研磨后的钼焙砂加入到上述的浸出液中，氯化镁和钼焙砂使用量分别为浸出液质量的2％、20％，反应溶液温度为90℃，反应时间为3h，最终得到中和净化液，净化液的所含主要元素及成分分别为Mo106.1g/L、Si 0.06g/L、P 0.014g/L、Na2CO30.44g/L，净化液的pH 7.2。说明氯化镁能够一步实现浸出液的中和净化。
萃余液成分为Na2SO4 118.8g/L、pH 4.5，再生剂为碳酸氢钙。碳酸氢钙加入量为萃余液再生理论量的2倍，联系通入二氧化碳流量为1L/min，在30℃时反应5h，过滤得到再生后液成分为NaHCO3 140.5g/L，废渣为硫酸钙和碳酸钙。说明萃余液得到再生，能够有效返回浸出使用，避免废水排放。
反萃液中钼浓度达到212.60g/L，反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品，产品质量列于表6。结果表明，二钼酸铵产品达到《GB/T3460-2017》国标MSA-0要求。
表6钼酸铵结晶产品
| 物质 | Na | K | Mg | Cu | Fe | Mo | Ti |
| 样品 | 0.0005 | 0.0006 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0003 | 56.43 | 0.0002 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0060 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 56.4 | 0.0005 |
| 物质 | Cd | Sb | Bi | Ni | Mn | Cr | W |
| 样品 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.010 |
| 物质 | As | Sn | Pb | P | Si | Al | Ca |
| 样品 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
| MSA-0 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0005 |
由上述的各个实施例可以看出，在浸出工序选用的浸出剂的作用是，将原料中的钼浸出，同时出去部分杂质，如铜和铁，所以在选用浸出剂的时候，除了碳酸钠、碳酸氢钠外，还可选用氢氧化钠，或者是碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠任意组合的混合物。
而钼原料也可以是焙烧得到的钼焙砂，也可以使钼二次资源，再或者是两者的混合物。
而再生剂选用氧化钙和/或碳酸氢钙，钙离子能够与萃余液中的硫酸根离子充分反映，形成废渣，在过量二氧化碳的情况下，多余的钙离子最终也会以碳酸钙沉淀的形式形成废渣。
尽管已经结合示例性实施例详细描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应该明白，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对实施例进行修改。
Claims (5)
1.一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，其特征在于，具体步骤为：
1)首先采用理论量1.02-5.0倍的浸出剂在温度为120-200℃浸出钼原料，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液备用，浸出渣为弃渣；
2)采用钼原料、净化剂与步骤1)的浸出液反应消耗残余浸出剂，同时除去磷、硅、铁、铜杂质，过程反应温度为30-95℃，时间为0.5-24h，终点pH值为6.5-10.5，过滤得到净化液和净化渣，净化液备用，净化渣返回至压力浸出工序；
3)用硫酸对净化液调整pH值至4.5-0.5，采用胺类萃取剂萃取，采用氨水反萃得到纯净钼酸铵溶液和萃余液；
4)萃余液加入再生剂和过量的二氧化碳，过滤得到废渣和再生后液；再生后液能够返回压力浸出工序充当浸出剂；
5)反萃液钼酸铵首先浓缩至30％，然后结晶、过滤得到钼酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，其特征在于：所述的浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和再生后液的一种或者混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，其特征在于：所述的钼原料为钼矿物通过焙烧得到的钼焙砂、钼二次资源中的一种或者混合物。
4.根据权利要求1所述的一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，其特征在于：所述的净化剂为氯化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化铝、氧化铝、硫酸铝中的一种或者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种生产钼酸铵过程中废水零排放的清洁生产方法，其特征在于：所述的再生剂为氧化钙、碳酸氢钙中的一种或者混合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200207 |