CN1107706C - 一种重、渣油加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重、渣油加氢转化方法，反应原料首先在悬浮床或类似的反应器中进行低温长时间加氢转化，然后再在悬浮床或类似的反应器中进行高温短时间加氢转化。渣油原料通过第一段悬浮床加氢预处理，不但提高了渣油的H/C比，而且渣油中的沥青质也更好的分散在胶体悬浮液中，使渣油在进行高温悬浮床加氢转化时，反应生焦率降低了，实现了悬浮床渣油加氢装置渣油高转化率下的运转寿命，达到工业化运转要求。
Description
本发明涉及重、渣油处理方法。具体地说，本发明涉及一种两段悬浮床高转化率渣油加氢方法。此工艺首先在悬浮床或类似的反应器中进行低温长时间加氢转化，然后再在悬浮床或类似的反应器中进行高温短时间加氢转化。
随着重质原油的开采和产品需求的变化，原油深度加工技术成为当今世界炼油工业开发的重点。重质原油深度加工和重油轻质化的关键是增加重油中的氢含量，并且除去重油中的硫、氮和重金属等杂质。在提高重油转化深度和改善轻质油产品质量方面，重油加氢转化技术是主要的方法之一，其不但能大量脱去渣油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。
目前，世界上已工业化或技术成熟的渣油加氢工艺有固定床、移动床、沸腾床及悬浮床四大类，其中固定床工艺应用较广，也最成熟，但该工艺对原料油有严格的限制，在加工含有大量杂质特别是残炭和金属的劣质重油时，催化剂床层易堵塞。而移动床与沸腾床工艺虽可加工劣质重油，但投资较高。悬浮床工艺的操作压力低、空速高，投资也较低，并且能用于劣质重油的轻质化。因此各大石油公司都在竞相研究开发悬浮床加氢工艺。
悬浮床渣油加氢工艺所加工的原料是重、渣油。而渣油是一种组成十分复杂的混合物，除含有大量的S、N、重金属等杂质外，还含有胶质和沥青质。其中沥青质是含有杂原子且具有高极性大分子量化合物，Pfeiffer&Sal模型描述沥青质为：在沥青质周围有胶质层或高沸点极性芳烃，并将沥青质稳定在胶体悬浮液中。在缺少胶质或胶质由石蜡烃分子所稀释的情况下，这些沥青质本身就聚结或絮凝，从而形成大分子，便从溶液中沉淀出来，这是结焦过程的第一步。在临氢环境下，沥青质存在一种被转化为轻质烷烃和芳烃的倾向性；极性芳烃也被转化为轻质组分，但其速度比沥青质快。结果是，随反应的进行，极性芳烃与沥青质的比例在降低，石蜡烃与芳烃的比例在增加，最后导致沥青质发生絮凝，中间相形成、沉淀以致最后发生结焦。因此对发生临氢热裂化反应的悬浮床渣油加氢来说，渣油很容易生焦。另外，悬浮床渣油加氢装置中的渣油生焦率还随渣油转化率的提高而增大。获得渣油高转化率的代价是生成大量的焦炭。结果，悬浮床渣油加氢装置的反应器通常会被焦炭堵塞，使装置运转周期缩短，达不到工业运转的要求。为改进悬浮床渣油加氢工艺，各大石油公司均开发了自己相应的专利技术。德国VEBA公司开发的VCC工艺采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于悬浮床工艺的防焦剂：烟道灰尘、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、焦煤粉和硫酸铁、铁煤糊以及超细硫酸铁。日本申请的CN87107363专利涉及了由钼化合物、炭黑和烃油制成的悬浮床分散型催化剂和相应的管式反应器。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含Ni、V的天然矿物细粉作催化剂。Exxon公司申请的U54067799专利提出用氧化铁与酞菁钴配合进行悬浮床渣油加氢。UOP公司的Aurabon工艺是采用细粉状硫化钒作催化剂，而千代田公司则是将工业废HDS催化剂粉末用于渣油中压悬浮床加氢。上述悬浮床工艺均为使用固体催化剂的悬浮床加氢技术。Exxon公司申请的US4226742、US4134825涉及了环烷酸盐或脂肪酸盐配合用于悬浮床渣油加氢。专利CA2004882提出了先将进料渣油用200～455℃馏分油作为稀释剂进行稀释，稀释比为10～1∶1，然后加入多羰基钴或钼、镍、铁等羰基金属化合物进行加氢处理的重油悬浮床加氢方案(HC)3。Texaco公司在专利US4125455提出用C7～12的脂肪酸钼或钨作催化剂，而IFP则在专利US4285804中提出用环烷酸钼与环烷酸钴配合，并将富含金属的尾油循环。Chevron公司申请的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190专利涉及了钼酸铵水溶性催化剂及其油乳液的制备、脱水、硫化以及使用。在这些方法中，均是通过改变悬浮床加氢工艺中使用的催化剂或添加剂来抑制反应结焦，但是目前悬浮床渣油加氢工艺在较高渣油转化率的条件下运转时，反应器结焦仍很严重，装置稳定运转时间较短。因此，在本领域中需要一种能在高转化率操作而无显著焦炭生成的工艺方法。
为达上述目的，本发明提供了一种重、渣油加氢处理联合工艺，它不仅弥补了现有悬浮床渣油加氢工艺的不足，而且还满足了本领域长期以来渴求的需要。
本发明的目的在于提供一种两段渣油悬浮床加氢的转化方法，能使悬浮床加氢加氢装置在较高转化率下运转，且反应生成的焦炭量较少。
本发明的目的通过以下措施来达到：重、渣油反应原料首先在氢气存在的条件下，进入第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置进行预处理，反应流出物直接进入第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置进行高转化率反应，所述反应原料在第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置中预处理的工艺条件为：反应温度为340-400℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.2-0.7h-1，氢油体积比为500-1500；第一段悬浮床加氢装置反应流出物在第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置中进行高转化率反应的工艺条件为：反应温度为390-470℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.5-20h-1，氢油体积比为500-1500；其中第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置中进行高转化率反应温度比第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置预处理反应温度高10-100℃，液时体积空速高0.2-19h-1。
本发明所述的两段悬浮床渣油加氢装置均可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂，两段装置既可以使用同一种催化剂，也可以使用不同的催化剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁-煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种含Mo2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。
所述的预处理工艺条件最好是：反应温度为350-390℃，反应压力为8.0-15.0MPa，液时体积空速为0.5-0.6h-1，氢油体积比为800-1500。
所述的高转化率反应工艺条件最好是：反应温度为410-460℃，反应压力为8.0-15.0MPa，液时体积空速为1.0-15h-1，氢油体积比为800-1500。
所述的第二段高转化率反应温度比第一段预处理反应温度最好高30-80℃，液时体积空速最好高0.5-15h-1。
由于渣油热裂化中的生焦不是沥青质本身缩聚产生的，而是沥青质从石油溶液中分离为独立的相态时生成的(石油学报(石油加工)1995，1，61～65)。因此，悬浮床渣油加氢工艺转化渣油且不生焦的条件是渣油中有足够的极性芳烃，才能保证渣油在进行临氢热裂化反应时不使沥青质发生絮凝，形成中间相、最后生焦。另外，试验研究表明，在较低转化温度时，渣油热转化主要发生裂化反应，缩合反应进行的较少，并且生成物的结构参数也表明，芳烃在反应中芳核的变化不大，其主要反应是侧链的断裂。胶质可能发生单元片的断裂及烷基侧链的断裂和较少缩合反应，沥青质也同样发生芳-烷基结构，环-烷基结构及烷基侧链的裂解，生成挥发物-烷烃、芳烃(单、双环芳烃)、烯烃、环烷烃(单、双环环烷烃)及非挥发性产物-芳族化合物。如此以来，渣油经过低温转化后，其极性芳烃含量增加，而沥青质含量却减少，使极性芳烃/沥青质的比率增大，且反应是在临氢条件下进行的，同时又增加了渣油的H/C比，有力于渣油进行高温转化时的裂化反应，减少其生焦反应。文献(1992年国际重油、渣油改质及利用研讨会论文集(中文版)，54～58)也证明了渣油在较低裂化温度，较长的反应停留时间有利于减少焦炭前体的生成。因此，本发明所述的第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置主要为本发明的第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置提供高极性芳烃/沥青质和H/C比率的渣油，防止渣油在第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置中大量生焦。
悬浮床渣油加氢装置中，高的渣油转化率对应的是高的反应温度和长的反应停留时间，但高的裂化温度和长的反应停留时间易使反应生成大量焦炭。因此，本发明所述的第二段悬浮床加氢是高温、短反应停留时间的加氢工艺。
本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢高转化率转化。
与现有技术相比，本发明的特点是：渣油原料通过第一段悬浮床加氢预处理，不但提高了渣油的H/C比，而且渣油中的沥青质也更好的分散在胶体悬浮液中，使渣油在进行高温悬浮床加氢转化时，反应生焦率降低了，实现了悬浮床渣油加氢工艺高转化率下的运转寿命，达到工业化运转要求。
图1显示了本发明的联合工艺流程图。
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
原料渣油1与循环氢2混合后，再与催化剂或添加剂5混合共同进入第一段悬浮床渣油加氢预处理反应器3，预处理后渣油4和补充循环氢6混合后进入第二段高温悬浮床渣油加氢反应器7，悬浮床加氢生成油8离开悬浮床反应器后进入下游分离系统，分离后的富氢气体提纯后返回联合工艺的反应系统，液相产品经分馏后进入各自的再精制系统或进入共同的再精制系统，再进行分馏。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～4 比较例1～2
在下面介绍的试验中，悬浮床渣油加氢工艺以专利CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6w％、Ni为0.7w％、P/Mo原子比为0.087。催化剂使用量为300ppm。使用的原料油性质见表-1。试验的操作条件和反应结果表-2。
表-1原料油主要性质
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)g/cm3 | 0.9829 |
| H/C原子比 | 1.61 |
| 饱和烃，w％ | 30.3 |
| 芳香烃，w％ | 25.8 |
| 胶质，w％ | 40.9 |
| 沥青质，w％ | 3.0 |
表-2试验的操作条件和反应结果
| 实施例或比较例 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 第一段低温长时间悬浮床渣油加氢 | ||||||
| 反应温度，℃ | 360 | 370 | 380 | 390 | ||
| 空速，h-1 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | ||
| 氢压，Mpa | 10.0 | 12.0 | 14.0 | 15.0 | ||
| 氢油比 | 800 | 1000 | 1200 | 1500 | ||
| 生成油性质 | ||||||
| H/C原子比 | 1.61 | 1.61 | 1.62 | 1.64 | 1.67 | 1.68 |
| 饱和烃，w％ | 30.3 | 30.3 | 37.5 | 38.6 | 39.9 | 41.5 |
| 芳香烃，w％ | 25.8 | 25.8 | 25.0 | 24.7 | 24.5 | 23.7 |
| 胶质，w％ | 40.9 | 40.9 | 36.5 | 35.9 | 35.1 | 34.5 |
| 沥青质，w％ | 3.0 | 3.0 | 1.0 | 0.8 | 0.5 | 0.3 |
| 第二段高温短时间悬浮床渣油加氢 | ||||||
| 反应温度，℃ | 410 | 410 | 420 | 430 | 440 | 450 |
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 5.0 | 8.0 | 10.0 | 12.0 |
| 氢压，Mpa | 8.0 | 10.0 | 10.0 | 12.0 | 14.0 | 15.0 |
| 氢油比 | 800 | 800 | 1000 | 1000 | 1200 | 1500 |
| 反应结果 | ||||||
| 生成油含焦量，w％ | 0.37 | 0.25 | 0.05 | 0.03 | 0.01 | 0.01 |
| AGO产率 | 30.2 | 28.2 | 34.5 | 38.7 | 43.2 | 47.1 |
| VGO产率 | 28.7 | 30.1 | 37.1 | 40.6 | 43.9 | 46.3 |
Claims (8)
1、一种重、渣油加氢转化方法，其特征在于反应原料首先在氢气存在的条件下，进入第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置进行预处理，反应流出物直接进入第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置进行高转化率反应，所述反应原料在第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置中预处理的工艺条件为：反应温度为340-400℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.2-0.7h-1，氢油体积比为500-1500；第一段悬浮床加氢装置反应流出物在第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置中进行高转化率反应的工艺条件为：反应温度为390-470℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.5-20h-1，氢油体积比为500-1500；其中第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置中进行高转化率反应温度比第-段低温长停留时间悬浮床加氢装置预处理反应温度高10-100℃，液时体积空速高0.2-19h-1。
2、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的预处理是在重、渣油悬浮床催化剂存在下进行的。
3、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的高转化率反应是在重、渣油悬浮床催化剂存在下进行的。
4、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的预处理工艺条件是：反应温度为350-390℃，反应压力为8.0-15.0MPa，液时体积空速为0.5-0.6h-1，氢油体积比为800-1500。
5、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的高转化率反应工艺条件是反应温度为410-460℃，反应压力为8.0-15.0MPa，液时体积空速为1.0-15h-1，氢油体积比为800-1500。
6、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的第二段高转化率反应温度比第一段预处理反应温度高30-80℃，液时体积空速高0.5-15h-1。
7、按照权利要求2或3所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的重、渣油悬浮床催化剂是分散型催化剂。
8、按照权利要求2或3所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的重、渣油悬浮床催化剂是含Mo2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂。
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