CN110819085A - 一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法。高韧性全生物降解塑料袋包括以下重量份的原料：5‑30份聚丁二酸丁二醇酯、69.4‑86.8份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.5‑8份增塑剂、0.05‑0.2份抗氧剂。本发明的高韧性全生物降解塑料袋具有韧性和抗撕裂性能高，承重能力高，降解速度快、抗静电和抗菌效果强的优点。

Description

一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料袋制备技术领域，更具体地说，它涉及一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法。
背景技术
塑料袋的确给我们生活带来了方便，但是这一时的方便却带来长久的危害，塑料袋回收价值较低，在使用过程中除了散落在城市街道、旅游区、水体中、公路和铁路两侧造成“视觉污染”外，还存在着潜在的危害，塑料结构稳定，不易被天然微生物菌降解，在自然环境中长期不分离，会导致大片土地被长期占用，加剧了土地资源的压力，这就意味着废塑料垃圾如不加以回收，将在环境中变成污染物永久存在并不断累积，会对环境造成极大危害。
环保塑料袋是各类可生物降解塑料袋的简称，随着科技的发展，各类可替代传统PE塑料的材料出现，包括PLA，PHAs，PBA，PBS等高分子材料，环保塑料袋目前应用已经较为广泛：超市购物袋、连卷保鲜袋、地膜等在国内均有大规模应用的范例。
现有技术中，申请号为CN201510819999.7的中国发明专利申请文件中公开了一种环保型塑料袋及其加工方法，由以下重量份原料组成：OPS(对辛基苯基水杨酸酯)30-50份、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)30-50份、PLA(丙交酯聚酯，俗称聚乳酸)30-50份、玉米淀粉糊化改性母料20-30份、碳酸钙8-10份。
现有的这种环保塑料袋使用PLA、OPS、PET、玉米淀粉糊化改性母料替代聚乙烯材料，原料具有自然分解，无毒性的特性，不会造成二次污染，环保安全的优点；但是聚乳酸塑料的韧性及强度较低，承重性能较差，当塑料袋内承载的东西过多时，塑料袋会无法承受袋内的重量发生断裂，且有的食品包装袋的外侧有尖端，尖端会刺破塑料袋，并且目前聚乳酸塑料产品在细菌等微生物的作用下，也需要4-6个月的时间才能全部分解成CO2和水，降解时间较长，环保性较差。
因此，研发一种韧性和抗撕裂性能好，承重能力高，且降解速度快的塑料袋是需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高韧性全生物降解塑料袋，其具有韧性和抗撕裂性能高，承重能力高，降解速度快的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种高韧性全生物降解塑料袋的制备方法，其具有制作方法简单，易于操作的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高韧性全生物降解塑料袋，包括以下重量份的原料：5-30份聚丁二酸丁二醇酯、69.4-86.8份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.5-8份增塑剂、0.05-0.2份抗氧剂。
通过采用上述技术方案，聚丁二酸丁二醇酯易被自己的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，分解为二氧化碳和水，是可完全降解材料，具有良好的生物相容性，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯作为全生物降解材料，具有较好的韧性、延展性和断裂伸长率，同时具有较好的耐热性和冲击性能，透明度好，柔软性好，抗氧化剂添加量少，可防止其加热过程中的热氧化降解，使塑料袋能顺利加工成型，增塑剂可增加塑料袋的韧性，加强其承载力，多种原料混合制成的塑料袋韧性好，抗撕裂性能高，承重力强，且透明度好，能快速降解。
进一步地，所述原料重量份为：15-20份聚丁二酸丁二醇酯、72.4-80.8份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、3-5.5份增塑剂、0.1-0.15份抗氧剂。
通过采用上述技术方案，塑料袋的各原料用量更加精确，使制成的塑料袋力学性能更加优异，透明度好，承载力高。
进一步地，所述抗氧剂由以下方法制成：使用超临界二氧化碳萃取法提取大蒜精油，将大蒜精油与异十三醇聚氧乙烯醚混合，加热至50-100℃，加入绿茶提取物、生姜提取物、柠檬酸和维生素C，均质，冷却，制得抗氧剂；以重量份计，抗氧剂中各组分的用量为：3-5份大蒜精油、0.1-0.3份异十三醇聚氧乙烯醚、1.2-1.8份绿茶提取物、0.8-1.4份生姜提取物、1.4-2份柠檬酸和2-2.8份维生素C。
通过采用上述技术方案，大蒜精油中含有较多处于还原态的含硫有机化合物，能将多不饱和脂肪酸自动氧化时所形成的过氧化物还原，降低过氧化值，同时绿茶提取物、生姜提取物具有较好的抗氧化作用，柠檬酸和维生素C也具有较强的还原性，将多种物质与大蒜精油混合制备的抗氧剂不仅具有抗氧化，还具有易降解的效果，不会影响塑料袋的降解速度。
进一步地，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6-10万，熔融指数为(3.2-3.5)g/10min。
进一步地，所述增塑剂为丙三醇、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的组合物。
进一步地，原料还包括聚羟基丁酸酯和PETG，聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.2-0.4:0.3-0.5。
通过采用上述技术方案，聚羟基丁酸酯的洁净度高，能快速降解，不会造成环境污染，但其力学性能差，PETG具有突出的韧性和高抗冲击强度，具有优异的机械强度和柔韧性，透明度高，光泽性好，具有环保优势，将聚羟基丁酸酯和PETG二者混合作为原料，能提升塑料袋的抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，且能提升塑料袋的透明度。
进一步地，原料还包括成分抗静电剂和抗菌剂，以重量份计，所述抗静电剂的用量为2.6-3.2份，抗菌剂的用量为3.5-4.8份。
通过采用上述技术方案，因塑料袋在使用过程中，普遍存在静电问题，极易吸附灰尘，且从超市得到的大量购物袋用完后大多会用来盛装生活垃圾，由于生活垃圾中大多数都含有有机物，有机物极易在塑料袋内发酵、腐烂，散发各种异味，从而影响生活环境质量，因此在塑料袋的原料中掺入抗静电剂和抗菌剂，从而提升塑料袋的抗静电性和抗菌性，使塑料袋在使用过程中不易吸附灰尘，且盛装垃圾时，不易滋生细菌，具有防腐、抗菌的功能。
进一步地，所述抗静电剂的制备方法如下：(1)将芳香羧酸盐类成核剂在60-120℃的真空干燥箱中干燥12-40h；
(2)将石墨烯和水合肼混合后，加入到浓度为10-20％的丙三醇中，超声分散5-20min，超声频率为50-60kHz，功率为100-200W，温度为30-70℃，过滤，干燥，制得混合粉末，石墨烯、水合肼和丙三醇的质量比1:0.06-0.2:3-5；
(3)将混合粉末置于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散5-20min，超声频率为50-60kHz，功率为100-200W，温度为30-70℃，加入步骤(1)中干燥后的芳香羧酸盐类成核剂，在30-100℃下搅拌0.5-2h，搅拌速率为500-2000r/min，过滤、洗涤，在40-80℃下真空干燥12-36h，制得抗静电剂，混合粉末、N-甲基吡咯烷酮和芳香羧酸盐类成核剂的质量比为1:3-5:0.3-0.6。
通过采用上述技术方案，将成核剂经干燥后，与石墨烯、水合肼与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液进行混合，通过芳香羧酸盐类成核剂的作用，改变石墨烯的结晶行为，增加结晶密度，促使晶粒尺寸微细化，从而降低非晶区区间，从而改善石墨烯的热性能和机械性能，使石墨烯制成的抗静电剂具有较强的抗静电效果，并增强抗静电剂在塑料袋中的力学和加工性能。
所述抗菌剂由以下方法制成：将质量比为1:0.3-0.5:0.6-1.2的菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液混合，超声分散，超声频率40-50kHz，分散时间为100-120min，分散后置于温度为140-150℃，压力为0.7-0.8MPa的反应釜中，保温100-160min，然后升温至300-310℃，压强为7.5-7.8MPa，保温200-300min，冷却，离心，用无水乙醇洗涤10-15min，抽滤，干燥、研磨，制得粒径为1-5μm的抗菌剂。
通过采用上述技术方案，通过将菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液超声分散，使壳聚糖和硝酸银负载在菠萝叶纤维上，再将负载有壳聚糖和硝酸银的菠萝叶纤维进行加热、加压，经过水解和碳化，使菠萝叶纤维成为载银碳微球，经具有抗菌效果的菠萝叶纤维与壳聚糖、硝酸银复合，制得的抗菌剂抗菌效果好，纯度高。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高韧性全生物降解塑料袋的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂和增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200-400r/min，搅拌5-10min，得到混合物A；
S2、向混合物A中加入聚羟基丁酸酯和PETG，混合均匀后，加入抗菌剂和抗静电剂，混合均匀得到混合物B；
S3、将混合物B加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165-185℃。
通过采用上述技术方案，将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂和增塑剂先进行混合，再与聚羟基丁酸酯、PETG、抗菌剂和抗静电剂混合熔融，使原料混合均匀充分，操作简单，便于工业生产。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯作为塑料袋的主要原料，并掺入少量增塑剂和抗氧剂，由于聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯均为全生物降解材料，降解速度快，对环境无污染，且二者的耐冲击性好，透明度高，具有较好的延展性和断裂伸长率，增塑剂可加强其韧性，抗氧剂能防止加热过程中热氧化降解，使塑料袋易于成型。
第二、本发明中优选采用大蒜精油、绿茶提取物、维生素C等制备抗氧剂，大蒜精油、柠檬酸和生姜提取物具有较好的抗还原效果，且大蒜精油等易于降解，无污染，不影响塑料袋的降解速度。
第三、本发明中优选向塑料袋原料中掺入聚羟基丁酸酯和PETG，由于聚羟基丁酸酯和PETG的洁净度高，透明度好，均能快速降解，具有环保优势，且二者的机械强度高，柔韧性好，可提升塑料袋的抗冲击强度和抗撕裂性能，增大塑料袋的透明度。
第四、本发明中优选向塑料袋原料中掺入由芳香羧酸盐类成核剂、石墨烯等原料制成的抗静电剂，能改善石墨烯的热性能和机械性能，增强抗静电剂在塑料袋中的力学性能和加工性能，并使塑料袋具有优异的抗静电效果，防止塑料袋在使用中吸附灰尘。
第五、本发明优选向塑料袋原料中掺入有菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银制成的抗菌剂，硝酸银和壳聚糖负载在菠萝叶纤维上，对菠萝叶纤维进行加热、加压，经水解、碳化后，菠萝叶纤维成为载银碳微球，从而在与塑料袋原料混合熔融挤出时，混合均匀，从而增强塑料袋的抗菌、防腐效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
抗氧剂的制备例1-3
制备例1-3中绿茶提取物选自苏州卓鑫生物科技有限公司出售的货号为84650的绿茶提取物，生姜提取物选自西安煦隆生物科技有限公司出售的货号为0154的生姜提取物。
制备例1：使用超临界二氧化碳萃取法提取大蒜精油，将3kg大蒜精油与0.1kg异十三醇聚氧乙烯醚混合，加热至50℃，加入1.2kg绿茶提取物、0.8kg生姜提取物、1.4kg柠檬酸和2kg维生素C，均质，冷却，制得抗氧剂。
制备例2：使用超临界二氧化碳萃取法提取大蒜精油，将4kg大蒜精油与0.2kg异十三醇聚氧乙烯醚混合，加热至80℃，加入1.5kg绿茶提取物、1.1kg生姜提取物、1.7kg柠檬酸和2.4kg维生素C，均质，冷却，制得抗氧剂。
制备例3：使用超临界二氧化碳萃取法提取大蒜精油，将5kg大蒜精油与0.3kg异十三醇聚氧乙烯醚混合，加热至100℃，加入1.8kg绿茶提取物、1.4kg生姜提取物、2kg柠檬酸和2.8kg维生素C，均质，冷却，制得抗氧剂。
抗静电剂的制备例4-6
制备例4：(1)将芳香羧酸盐类成核剂在60℃的真空干燥箱中干燥40h，芳香羧酸盐类成核剂为苯甲酸钠；
(2)将石墨烯和水合肼混合后，加入到浓度为10％的丙三醇中，在超声分散机中超声5min，超声频率为60kHz，功率为200W，温度为30℃，过滤，干燥，制得混合粉末，石墨烯、水合肼和丙三醇的质量比1:0.06:3；
(3)将混合粉末置于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散5min，超声频率为60kHz，功率为200W，温度为30℃，加入步骤(1)中干燥后的苯甲酸钠，在30℃下搅拌2h，搅拌速率为500r/min，过滤、洗涤，在40℃下真空干燥36h，制得抗静电剂，混合粉末、N-甲基吡咯烷酮和苯甲酸钠的质量比为1:3:0.3。
制备例5：(1)将芳香羧酸盐类成核剂在90℃的真空干燥箱中干燥26h，芳香羧酸盐类成核剂为苯甲酸钠；
(2)将石墨烯和水合肼混合后，加入到浓度为15％的丙三醇中，在超声分散机中超声10min，超声频率为55kHz，功率为150W，温度为50℃，过滤，干燥，制得混合粉末，石墨烯、水合肼和丙三醇的质量比1:0.13:4；
(3)将混合粉末置于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，超声频率为55kHz，功率为150W，温度为50℃，加入步骤(1)中干燥后的苯甲酸钠，在70℃下搅拌1.5h，搅拌速率为1500r/min，过滤、洗涤，在60℃下真空干燥28h，制得抗静电剂，混合粉末、N-甲基吡咯烷酮和苯甲酸钠的质量比为1:4:0.5。
制备例6：(1)将芳香羧酸盐类成核剂在120℃的真空干燥箱中干燥12h，芳香羧酸盐类成核剂为苯甲酸钠；
(2)将石墨烯和水合肼混合后，加入到浓度为20％的丙三醇中，在超声分散机中超声20min，超声频率为50kHz，功率为100W，温度为70℃，过滤，干燥，制得混合粉末，石墨烯、水合肼和丙三醇的质量比1:0.2:5；
(3)将混合粉末置于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散20min，超声频率为50kHz，功率为100W，温度为70℃，加入步骤(1)中干燥后的苯甲酸钠，在100℃下搅拌0.5h，搅拌速率为2000r/min，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥12h，制得抗静电剂，混合粉末、N-甲基吡咯烷酮和苯甲酸钠的质量比为1:5:0.6。
抗菌剂的制备例7-9
制备例7：将质量比为1:0.3:0.6的菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液混合，超声分散，超声频率40kHz，分散时间为120min，分散后置于温度为140℃，压力为0.7MPa的反应釜中，保温100min，然后升温至300℃，压强为7.5MPa，保温200min，冷却，离心，用无水乙醇洗涤10min，抽滤，干燥、研磨，制得粒径为1μm的抗菌剂。
制备例8：将质量比为1:0.4:0.9的菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液混合，超声分散，超声频率45kHz，分散时间为110min，分散后置于温度为145℃，压力为0.75MPa的反应釜中，保温130min，然后升温至305℃，压强为7.6MPa，保温250min，冷却，离心，用无水乙醇洗涤13min，抽滤，干燥、研磨，制得粒径为3μm的抗菌剂。
制备例9：将质量比为1:0.5:1.2的菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液混合，超声分散，超声频率50kHz，分散时间为100min，分散后置于温度为150℃，压力为0.8MPa的反应釜中，保温160min，然后升温至310℃，压强为7.8MPa，保温300min，冷却，离心，用无水乙醇洗涤15min，抽滤，干燥、研磨，制得粒径为5μm的抗菌剂。
实施例
以下实施例中聚丁二酸丁二醇酯选自泰国PTT公司出售的型号为FD92PK的聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯选自金发科技股份出售的型号Flex-64D的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例1：一种高韧性全生物降解塑料袋，其原料配比如表1所示，其中聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6万，熔融指数为3.2g/10min，增塑剂为丙三醇，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法包括以下步骤：
S1、将5kg聚丁二酸丁二醇酯、69.4kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.05kg抗氧剂和0.5kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200r/min，搅拌10min，得到混合物A，抗氧剂由制备例1制成；
S2、将混合物A加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165℃。
表1实施例1-4中高韧性全生物降解塑料袋的原料配比
Figure BDA0002276028360000071
实施例2：一种高韧性全生物降解塑料袋，其原料配比如表1所示，其中聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为8万，熔融指数为3.3g/10min，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法包括以下步骤：
S1、将15kg聚丁二酸丁二醇酯、72.4kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.1kg抗氧剂和3kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为300r/min，搅拌8min，得到混合物A，抗氧剂由制备例2制成；
S2、将混合物A加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为175℃。
实施例3：一种高韧性全生物降解塑料袋，其原料配比如表1所示，其中聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为10万，熔融指数为3.5g/10min，增塑剂为丙三醇，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法包括以下步骤：
S1、将20kg聚丁二酸丁二醇酯、80.8kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.15kg抗氧剂和5.5kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为400r/min，搅拌5min，得到混合物A，抗氧剂由制备例3制成；
S2、将混合物A加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为185℃。
实施例4：一种高韧性全生物降解塑料袋，其原料配比如表1所示，其中聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6万，熔融指数为3.2g/10min，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法包括以下步骤：
S1、将30kg聚丁二酸丁二醇酯、86.8kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.2kg抗氧剂和8kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200r/min，搅拌10min，得到混合物A，抗氧剂由制备例1制成；
S2、将混合物A加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165℃。
实施例5：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例1的区别在于，原料中还包括聚羟基丁酸酯和PETG，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法为：
S1、将30kg聚丁二酸丁二醇酯、86.8kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.2kg抗氧剂和8kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200r/min，搅拌10min，得到混合物A，抗氧剂由制备例1制成；
S2、向混合物A中加入聚羟基丁酸酯和PETG，混合均匀得到混合物B，聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.2:0.3；
S3、将混合物B加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165℃。
实施例6：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例5的区别在于，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.3:0.4。
实施例7：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例5的区别在于，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.4:0.5。
实施例8：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例5的区别在于，原料中还包括2.6kg抗静电剂和3.5kg抗菌剂，该高韧性全生物降解塑料袋的制备方法为：S1、将30kg聚丁二酸丁二醇酯、86.8kg聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.2kg抗氧剂和8kg增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200r/min，搅拌10min，得到混合物A，抗氧剂由制备例1制成；
S2、向混合物A中加入聚羟基丁酸酯和PETG，混合均匀后，加入3.5kg抗菌剂和2.6抗静电剂，混合均匀得到混合物B，聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.2:0.3，抗静电剂由制备例4制成，抗菌剂由制备例7制成；
S3、将混合物B加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165℃。
实施例9：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中抗静电剂的用量为2.9kg，抗菌剂的用量为4.2kg，抗静电剂由制备例5制成，抗菌剂由制备例8制成。
实施例10：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中抗静电剂的用量为3.2kg，抗菌剂的用量为4.8kg，抗静电剂由制备例6制成，抗菌剂由制备例9制成。
对比例
对比例1：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例1的区别在于，聚丁二酸丁二醇酯使用聚乳酸替代。
对比例2：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例1的区别在于，原料中抗氧剂使用淄博鑫恒佳化工销售有限公司出售的型号为1010的抗氧剂替代。
对比例3：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.1:0.2。
对比例4：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.5:0.6。
对比例5：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中抗静电剂使用凯茵化工型号为154的抗静电剂替代。
对比例6：一种高韧性全生物降解塑料袋，与实施例8的区别在于，原料中抗菌剂使用无锡昱大精细化工有限公司出售的型号为WD-15SG的抗菌剂替代。
对比例7：以申请号为CN201410421993.X的中国发明专利文件中实施例1制备的生物基生物分解塑料袋材料作为对照，将5％PLA(熔指：10)、48％PBST(生物基丁二酸，熔指：4.8)、15％聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯(熔指：15)、30％木薯淀粉、1％环氧脂肪酸甲酯、0.5％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、0.5％巴西棕榈蜡依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到同向平行双螺杆挤出机中塑化挤出造粒得到塑料颗粒，再依次由吹膜机吹膜和制袋机制袋，得到购物袋(背心袋)。
性能检测试验
一、力学性能检测：按照实施例1-10和对比例1-7中的方法制备塑料袋，并按照以下方法GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行检测，测试条件为200mm/min，将检测结果记录于表2中。
表2各实施例和各对比例制备的塑料袋的力学性能检测
由表2中数据可以看出，按照实施例1-4中方法制备的高韧性全生物降解塑料袋的横向拉伸模量为284.67MPa以上，纵向拉伸模量在271.67MPa以上，横向拉伸强度为19.93MPa以上，纵向拉伸强度为18.06MPa以上，横向断裂伸长率在580％以上，纵向断裂伸长率大于646.67％，由此可以看出，按照实施例1-4中方法制备的塑料袋的拉伸强度高，抗撕裂性能好，承重力高，能够反复使用且应用广泛。
实施例5-7因在实施例1-4原料的基础上添加了聚羟基丁酸酯和PETG，由检测结果可以看出，添加了聚羟基丁酸酯和PETG制成的塑料袋，韧性更强，抗撕裂性能更好，承重力更大。
实施例8-10在实施例1-4原料的挤出上添加了聚羟基丁酸酯、PETG、抗菌剂和抗静电剂，由检测结果可知，实施例8-10制备的塑料袋的力学性能与实施例5-7相差不大，均具有较强的拉伸强度和抗撕裂性能。
对比例1因使用聚乳酸替代聚丁二酸丁二醇酯，对比例1制成的塑料袋与实施例1-10相比，拉伸强度降低，断裂伸长率减小，韧性变差，承重力减弱。
对比例2因使用市售抗氧剂替代本发明制备的抗氧剂，由检测结果可知，对比例2制备的塑料袋，与实施例1制成的塑料袋的力学性能相差不大。
对比例3因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.1:0.2，对比例4因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.5:0.6，由检测结果可以看出，对比例3和对比例4制备的塑料袋，力学性能与实施例1-10制备的塑料袋相差较大，韧性降低，承重力变差。
对比例5因在实施例8的基础上使用市售时候的抗静电剂，对比例6因在实施例8的基础上使用市售的抗菌剂，对比例5和对比例6制备塑料袋，力学性能与实施例8-10相差不大，具有较好的力学性能。
对比例7为现有技术制备的塑料袋，使用PLA和PBST为主要原料制成，其力学性能与实施例1-10制备的塑料袋相比，相差较大。
二、生物降解率检测：按照实施例1-10和对比例1-7中的方法制备塑料袋，并按照QB/T2670-2004《降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求》和GB/T20197-2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》检测塑料袋的生物降解率，将检测结果记录于表3中。
表3各实施例和各对比例制备的塑料袋的生物降解率检测
Figure BDA0002276028360000111
Figure BDA0002276028360000121
由表3中数据可以看出，按照实施例1-10中方法制备的塑料袋在80天使，生物降解率即达到65.5-70.3％，在110天时生物降解率接近100％，在120天时全部达到100％全降解，降解时间较快。
对比例1因使用PLA替代聚丁二酸丁二醇酯替代，因PLA也为降解材料，因此在120天时，对比例1制备的塑料袋也完成了100％全降解。
对比例2因使用市售抗氧剂替代本发明制备的抗氧剂，由表中数据可知，对比例2制备的塑料袋的生物降解速度较慢，在120天只达到93.4％，未达到100％全降解。
对比例3因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.1:0.2，对比例4因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.5:0.6，因聚羟基丁酸酯和PETG为降解材料，掺入量改变时，降解速率与实施例1-10相比，有所降低，但在120天时能完成100％全降解。
对比例5因在实施例8的基础上使用市售时候的抗静电剂，对比例6因在实施例8的基础上使用市售的抗菌剂，由检测结果可以看出，对比例5和对比例6制备的塑料袋的生物降解速率较慢，在120天时降解率分别为92.8％和94.3％，在120天没有达到100％全降解。
对比例7为现有技术中使用PLA和PBST制备的塑料袋，生物降解率与实施例1-10相比，有所降低，在120天时降解率为98.5％，未达到100％全降解。
三、其余性能检测：按照实施例1-10和对比例1-7中的方法制备塑料袋，并按照以下方法检测塑料袋的透明度、抗菌性和抗静电性能，将检测结果记录于表4中：
1、雾度：按照GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定标准》进行检测；
2、抗菌性：按照ASTME-2149-01《在动态接触条件下测定稳态抗菌剂的抗菌行为》检测指标为大肠杆菌ATCC25922以及金色葡萄球菌ATC6538；
3、抗静电性：按照GB/T14447-1993《塑料薄膜静电性测试方法半衰期法》进行检测。
表4各实施例和各对比例制备的塑料袋的透明度等性能检测
Figure BDA0002276028360000131
由表4中数据可以看出，按照实施例1-4中方法制备的塑料袋，雾度值小，表面电阻低，抗菌率均达到92％以上，具有较高的透明度和抗菌率、抗静电性。
实施例5-7因在实施例1的基础上添加了聚羟基丁酸酯和PETG，实施例5-7制备的塑料袋的雾度值降低，透明度明显增强。
实施例8-10在实施例5的基础上添加了抗静电剂和抗菌剂，实施例8-10制备的塑料不仅雾度值因聚羟基丁酸酯和PETG得到了提升，因抗菌剂和抗静电剂的加入，塑料袋的抗菌性和抗静电性也得到了增强。
对比例1因使用PLA替代聚丁二酸丁二醇酯，由检测结果可以看出，其雾度值增大，而抗菌性和表面电阻与实施例1相差不大，说明使用PLA替代聚丁二酸丁二醇酯会导致塑料袋的雾度值增大，透明度降低。
对比例2因使用现有的抗氧剂替代本发明制备的抗氧剂，与实施例1制备的塑料袋相比，透明度、抗菌性和表面电阻相差均不明显。
对比例3因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.1:0.2，对比例4因在实施例8的基础上，原料中聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.5:0.6，与实施例8相比，塑料袋的雾度值增大，透明度降低。
对比例5因在实施例8的基础上使用市售时候的抗静电剂，对比例6因在实施例8的基础上使用市售的抗菌剂，与实施例8相比，对比例5制备的塑料袋表面电阻增大，对比例6制备的塑料袋抗菌性降低，说明本发明制备的抗菌剂和抗静电剂能有效提升塑料袋的抗菌性和抗静电性。
对比例7为现有技术中使用PLA和PBST制备的塑料袋，其雾度值、抗菌率和抗静电效果均不如本发明实施例1-10制备的塑料袋。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，包括以下重量份的原料：5-30份聚丁二酸丁二醇酯、69.4-86.8份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、0.5-8份增塑剂、0.05-0.2份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述原料重量份为：15-20份聚丁二酸丁二醇酯、72.4-80.8份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、3-5.5份增塑剂、0.1-0.15份抗氧剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述抗氧剂由以下方法制成：使用超临界二氧化碳萃取法提取大蒜精油，将大蒜精油与异十三醇聚氧乙烯醚混合，加热至50-100℃，加入绿茶提取物、生姜提取物、柠檬酸和维生素C，均质，冷却，制得抗氧剂；以重量份计，抗氧剂中各组分的用量为：3-5份大蒜精油、0.1-0.3份异十三醇聚氧乙烯醚、1.2-1.8份绿茶提取物、0.8-1.4份生姜提取物、1.4-2份柠檬酸和2-2.8份维生素C。
4.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6-10万，熔融指数为（3.2-3.5）g/10min。
5.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述增塑剂为丙三醇、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，原料还包括聚羟基丁酸酯和PETG，聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯和PETG的质量比为1:0.2-0.4:0.3-0.5。
7.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，原料还包括抗静电剂和抗菌剂，以重量份计，所述抗静电剂的用量为2.6-3.2份，抗菌剂的用量为3.5-4.8份。
8.根据权利要求7所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述抗静电剂的制备方法如下：（1）将芳香羧酸盐类成核剂在60-120℃的真空干燥箱中干燥12-40h；
（2）将石墨烯和水合肼混合后，加入到浓度为10-20%的丙三醇中，超声分散5-20min，超声频率为50-60kHz，功率为100-200W，温度为30-70℃，过滤，干燥，制得混合粉末，石墨烯、水合肼和丙三醇的质量比1:0.06-0.2:3-5；
（3）将混合粉末置于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散5-20min，超声频率为50-60kHz，功率为100-200W，温度为30-70℃，加入步骤（1）中干燥后的芳香羧酸盐类成核剂，在30-100℃下搅拌0.5-2h，搅拌速率为500-2000r/min，过滤、洗涤，在40-80℃下真空干燥12-36h，制得抗静电剂，混合粉末、N-甲基吡咯烷酮和芳香羧酸盐类成核剂的质量比为1:3-5:0.3-0.6。
9.根据权利要求7所述的高韧性全生物降解塑料袋，其特征在于，所述抗菌剂由以下方法制成：将质量比为1:0.3-0.5:0.6-1.2的菠萝叶纤维、壳聚糖和硝酸银溶液混合，超声分散，超声频率40-50kHz，分散时间为100-120min，分散后置于温度为140-150℃，压力为0.7-0.8MPa的反应釜中，保温100-160min，然后升温至300-310℃，压强为7.5-7.8MPa，保温200-300min，冷却，离心，用无水乙醇洗涤10-15min，抽滤，干燥、研磨，制得粒径为1-5μm的抗菌剂。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高韧性全生物降解塑料袋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂和增塑剂混合后加入搅拌机中，搅拌速率为200-400r/min，搅拌5-10min，得到混合物A；
S2、向混合物A中加入聚羟基丁酸酯和PETG，混合均匀后，加入抗菌剂和抗静电剂，混合均匀得到混合物B；
S3、将混合物B加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出，制得物料颗粒，将物料颗粒经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷，制袋，制得高韧性全生物降解塑料袋，熔融温度为165-185℃。
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