CN111186112B - 一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法。具体是先在哈氏合金聚合釜中通过熔融缩聚制备出热致液晶聚芳酯的预聚物，预聚物的特性粘度在1.0～2.8dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，固相缩聚后制备出高分子量的热致性液晶聚芳酯，其特性粘度在6.0～9.5dl/g，重均分子量为4.5×104～8.0×104。所得聚合物经过双螺杆挤出机混炼，排气后，经计量泵和组件，侧吹风冷却后，牵伸，卷绕，得高强度聚芳酯薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.2‑0.3GPa，再经过热处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.4‑0.5GPa。本方法操作简单，反应条件易于控制，制备出的热致液晶聚芳酯分子量高，能够进行连续化生产，解决了以往热致液晶聚芳酯制备步骤繁琐，条件不易控制，质量不稳定，成品薄膜强度较低的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及到一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，具体为先在哈氏合金聚合釜中通过熔融缩聚制备出热致液晶聚芳酯的预聚物，预聚物的特性粘度在1.0～2.8dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，固相缩聚后制备出高分子量的热致性液晶聚芳酯，其特性粘度在6.0～9.5dl/g，重均分子量为4.5×104～8.0×104。所得聚合物经过双螺杆挤出机混炼，排气后，经计量泵和组件，侧吹风冷却后，牵伸，卷绕，得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.2-0.3GPa，再经过热处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.4-0.5GPa。本方法操作简单，反应条件易于控制，制备出的热致液晶聚芳酯分子量高，能够进行连续化生产，解决了以往热致液晶聚芳酯薄膜制备步骤繁琐，条件不易控制，质量不稳定，成品薄膜强度较低的缺点。
背景技术
热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点，广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。自从20世纪70年代Jackson报道了第一个热致性液晶聚酯后，人们对热致性液晶聚芳酯展开了大规模的研究。
热致液晶聚芳酯的制备方法大致可分为两类，一类是酰氯法，将二元酰氯和二元酚及相应的催化剂加入到有机溶剂中进行反应制备热致性液晶聚芳酯。张海良用这种方法在玻璃瓶中制备出了含柔性间隔基的热致液晶聚酯，该方法不需要较高温度且反应较易进行，但溶剂回收处理很困难，步骤繁琐，成本较高，目前还处在实验室阶段大规模生产更是遥遥无期。第二类是熔融酯缩聚法，将二元酸或二元酚先与小分子的一元醇类或酸类化合物反应生成酯，然后在催化剂存在的条件下再与相应的二元酚或二元酸在高温下进行熔融缩聚反应制备出热致性液晶聚芳酯。国内专利200810173114.0用该方法制备出了全芳族液晶聚酯，不涉及到溶剂回收处理的问题，操作相对简单但在反应后期需要较高的温度及高真空条件来进一步提升分子量，对设备要求比较严格也存在着质量不稳定的缺点。国内专利200410054025.6报道了一种液晶共聚酯的固态制备方法，具体是将熔融聚合后的预聚体进行数十小时的固态聚合来制备高分子量的液晶聚酯。但该方法明显存在着生产周期过长的问题，不适合工业化大规模连续生产。美国专利4,169,933描述了一种含有从氢醌、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,079,289、5,097,001以及5,221,730描述了含有自氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。本发明的聚合物则不属于这些专利中所描述的任何一种。美国专利5,492,946涉及LCP，美国专利4,851，497涉及芳族聚酯。本发明所涉及的单体组成不属于上述已知文献中的任何一种。
已知的熔融缩聚反应催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或几种，本发明所使用的催化剂不属于上述催化剂中的任何一种。
本发明正是通过运用更合理的单体组成及一种新的催化剂，改善上述发明的不足，此发明可在双螺杆挤出机中制备高性能热致液晶聚芳酯薄膜，开创了一个适用于大规模工业化连续生产的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法。本发明的技术工艺可以在聚合釜和双螺杆挤出机中实施，具有单体特殊，产品性能高、稳定、周期短、制备简单、生产成本低可以进行连续化生产，为其大规模工业化连续生产提供了一种新方法。
本发明所提供的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法包括以下步骤：先在哈氏合金聚合釜中通过熔融缩聚制备出热致液晶聚芳酯的预聚物，预聚物的特性粘度在1.0～2.8dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，固相缩聚后制备出高分子量的热致性液晶聚芳酯，其特性粘度在6.0～9.5dl/g，重均分子量为4.5×104～8.0×104。所得聚合物经过双螺杆挤出机混炼，排气后，经计量泵和组件，侧吹风冷却后，牵伸，卷绕，得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.2-0.3GPa，再经过热处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.4-0.5GPa。本方法操作简单，反应条件易于控制，制备出的热致液晶聚芳酯分子量高，能够进行连续化生产，解决了以往热致液晶聚芳酯制备步骤繁琐，条件不易控制，质量不稳定，成品薄膜强度较低的缺点。
如上所述的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，对于本发明所选用的两种单体的熔融缩聚反应选用的催化剂为4-乙氨基吡啶，而传统的催化剂如：醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑、或乙二醇锑中的一种或几种的组合几乎不能使反应发生，或转化率较低，不能形成高分子量的聚合物，因此无法制备出高性能的热致液晶高性能聚芳酯薄膜。
如上所述的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，所述的熔融缩聚反应在惰性气体条件下于120～160℃之间保持5～8h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h。
如上所述的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，上述制得的预聚物在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分量聚合物粉末。其特性粘度在6.0～9.5dl/g，重均分子量为4.5×104～8.0×104。
如上所述的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，所述的预热阶段所加入的抗氧化剂为锡粉，聚酯行业常用的抗氧化剂为：抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1024、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂1024、抗氧化剂1098中的一种或几种的组合，这些常用的抗氧化剂在本发明中不能起到预期的理想效果而会使得聚合物颜色加深，锡粉是虽然是常用的还原剂，但很少应用在聚酯行业，它可以使本发明所得的聚合物颜色接近白色。
有益效果：本发明的一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法可通过聚合釜和双螺杆挤出机以及包含纺丝箱，侧吹风，牵伸辊，卷绕机在内的纺丝机的联用来实现，充分利用到了双螺杆挤出机具有的剪切作用力大，物料接触充分等一系列的优点，在制得高分子量的热致液晶聚芳酯的同时还能够明显缩短生产周期，并且克服了产品质量不稳定的缺点，为工业上大规模连续生产液晶聚芳酯薄膜提供了一个简单易行的新方法。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将69g对羟基苯甲酸与254g2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，310g乙酸酐以及3.5g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物。预聚物的特性粘度在1.1dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分量聚合物粉末。其特性粘度在6.1dl/g，重均分子量为43800。上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气。经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为5m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.23GPa。所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.4GPa。
实施例2
将138g对羟基苯甲酸与254g2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，410g乙酸酐以及4.5g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物。预聚物的特性粘度在2.1dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分量聚合物粉末。其特性粘度在6.5dl/g，重均分子量为48200。上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气。经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为5m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.28GPa。所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.42GPa。
实施例3
将276g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，612g乙酸酐以及6.9g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物。预聚物的特性粘度在2.3dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分量聚合物粉末。其特性粘度在8.1dl/g，重均分子量为56300。上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气。经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为11m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.32GPa。所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.43GPa。
实施例4
将413g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，820g乙酸酐以及15.0g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物。预聚物的特性粘度在2.7dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分量聚合物粉末。其特性粘度在9.1dl/g，重均分子量为78800。上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气。经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为12m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.32GPa。所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.45GPa。
Claims (4)
1.一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
将69g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，310g乙酸酐以及3.5g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物；预聚物的特性粘度在1.1dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分子量聚合物粉末；其特性粘度在6.1dl/g，重均分子量为43800；上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气；经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为5m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.23GPa；所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.4GPa。
2.一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
将138g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，410g乙酸酐以及4.5g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物；预聚物的特性粘度在2.1dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分子量聚合物粉末；其特性粘度在6.5dl/g，重均分子量为48200；上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气；经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为5m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.28GPa；所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.42GPa。
3.一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
将276g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，612g乙酸酐以及6.9g的4-乙氨基吡啶，投入2l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物；预聚物的特性粘度在2.3dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分子量聚合物粉末；其特性粘度在8.1dl/g，重均分子量为56300；上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气；经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为11m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.32GPa；所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.43GPa。
4.一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
将413g对羟基苯甲酸与254g 2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑，820g乙酸酐以及15.0g的4-乙氨基吡啶，投入5l哈氏合金聚合釜中，120℃之间保持5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物；预聚物的特性粘度在2.7dl/g，然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m3/h条件下，190℃，于旋转窑内固相缩聚48h，制得高分子量聚合物粉末；其特性粘度在9.1dl/g，重均分子量为78800；上述所得高分子量聚合物粉末在320℃经过双螺杆挤出机混炼，排气；经计量泵和组件，计量泵的流量为0.15cc，经侧吹风温度为25℃，牵伸速度为12m/min，卷绕后得高强度聚芳酯初生薄膜，所得初生薄膜拉伸强度可达到0.32GPa；所得的初生薄膜的热处理温度为280℃，处理时间为60h，氮气流量为0.3m3/h，处理后所得成品薄膜拉抻强度可达0.45GPa。
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