CN111198246B - 一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，主要解决现有烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的含量无法准确检测的技术问题。本发明的技术方案为：一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，包括以下步骤：1)制备酸碱指示剂；2)制备待测溶液；3)测定待测溶液中的碳酸钙；4)计算烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量。本发明方法可准确定量检测脱硫脱硝灰中碳酸钙含量，测量准确度高，精密度好，检测成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测烧结脱硫脱硝灰组分含量的方法，特别涉及一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，属于化学分析技术领域。
背景技术
近年来，随着国家对于环保重视程度的提升，氮氧化物排放的控制成为工业减排的的重要控制指标。在钢铁冶金企业，烧结氮氧化物(NOX)排放占总排放的一半左右。为进一步做好氮氧化物减排工作，梅钢在原有的烧结循环流化床脱硫技术的基础上，利用臭氧对烟气中的NO具有优先被氧化的特性，在循环流化床脱硫装置入口烟道上喷入臭氧，先行将NO氧化为NO2，形成的NO2与循环流化床中吸收剂氢氧化钙形成硝酸钙和亚硝酸钙，NO2和SO2在循环流化床中与吸收剂同步反应并相互促进，从而实现烟气脱硫脱硝目的；
脱硫脱硝效果显著，但仍存在臭氧脱硝超纯净排放还不稳定、脱硫灰成分波动大、亚硫酸钙和硫酸钙并存，难以资源化等问题。
脱硫灰中碳酸钙含量反映了原料石灰的利用效率，是影响脱硫脱硝效能的重要指标，需要准确定量的检测。脱硫灰中包括氢氧化钙、氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、硫酸钙和碳酸钙，为了测定碳酸钙含量，必须消除其他组成形式钙的干扰。常规的以测定溶液钙离子来测定碳酸钙的方法并不适用。因为碳酸钙和亚硫酸钙不可溶于水，硫酸钙和氢氧化钙微溶于水，氯化钙、硝酸钙和亚硝酸钙易溶于水，没有合适的分离手段。未见有国家标准或文献报道烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法。
物质中钙的检测，如果物质中钙的存在方式唯一，现有分析方法多采用直接测定钙含量，并换算为碳酸钙的方法；如果如果物质中钙的存在方式不唯一，则需要消除其它组成的影响，单独测定碳酸钙含量，如冶金石灰中钙以氧化钙和碳酸钙的形式存在。
烧结脱硝脱硫灰中钙以多种方式存在，现有技术未缺乏有效的检测方法。因此需开发针对含有多种钙组成的烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，主要解决现有烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的含量无法准确检测的技术问题。
本发明采用的技术方案是，一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，包括以下步骤：
1)制备酸碱指示剂，分别配置质量分数为0.1％的溴百里香酚蓝水溶液和质量分数为0.1％的苯酚红乙醇溶液，接着将溴百里香酚蓝水溶液和苯酚红乙醇溶液等体积混合并搅匀得到溴百里香酚蓝-苯酚红酸碱指示剂；
2)制备待测溶液，0.2-1.0g脱硫脱硝灰粉样品，置于锥形瓶中，向锥形瓶内依次加入去离子水20ml，酸碱指示剂0.05-0.25mL，质量浓度为30％蔗糖溶液20-100mL，甲基戊醇20mL，混匀锥形瓶内的溶液得到待测溶液；
3)测定待测溶液中的碳酸钙，先用摩尔浓度为0.15mol/L硫酸标准溶液对待测溶液进行第一次滴定，当待测溶液由紫色变为无色时结束第一次滴定；接着在待测溶液内加入质量浓度为30％过氧化氢溶液5-20mL，煮沸待测溶液1-2分钟；然后在待测溶液内加入摩尔浓度为0.15mol/L硫酸溶液20.00mL，煮沸待测溶液1-2分钟；冷却待测溶液至15-25℃，用摩尔浓度为0.30mol/L氢氧化钠标准溶液对待测溶液进行第二次滴定，当待测溶液由无色变为紫色时结束第二次滴定，记录氢氧化钠标准溶液的滴定量；
4)计算烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量按照公式一计算，
公式一中，W为脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量百分比含量，％；C1为硫酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；V1为待测溶液第一次滴定结束后向待测溶液内加入的硫酸标准溶液量，单位为mL；C2为氢氧化钠标准溶液浓度，单位为mol/L；V2为氢氧化钠标准溶液的滴定量，单位为mL；m为试样量，单位为g。
本发明所述的脱硫脱硝灰为烧结脱硫脱硝灰，烧结脱硫脱硝灰组分质量百分含量为：碳酸钙30-50％，氢氧化钙5-15％，亚硫酸钙5-30％，硫酸钙5-15％，微量硝酸钙和亚硝酸钙，其余为杂质。
本发明基于申请人的如下研究：
决定采用酸碱滴定法，氢氧化钙是强碱，碳酸钙、亚硝酸钙和亚硫酸钙是强酸弱碱盐，可以与强酸反应，硝酸钙和氯化钙是强酸强碱盐，不能与强酸反应。
氢氧化钙与碳酸钙都可以与强酸反应，但碳酸钙需要在pH5.6以下方可参与反应。而百里香酚蓝-苯酚红指示剂变色点是pH8.0，可以采用预先用酸滴定的办法，消除氢氧化钙的干扰；反应为：Ca(OH)2+2H2SO4＝CaSO4+2H2O
碳酸钙、亚硫酸钙和亚硝酸钙都可以与强酸反应，因此亚硫酸钙和亚硝酸钙对碳酸钙的测定构成干扰。采用过氧化氢将亚硫酸钙氧化为硫酸钙、将亚硝酸钙氧化为硝酸钙，两者均为强酸强碱盐，消除对于测定的干扰，反应为：
CaSO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+SO2
Ca(NO2)2+H2SO4＝CaSO4+NO+NO2+H2O
CaSO3+H2O2＝CaSO4+H2O
Ca(NO2)2+2H2O2＝Ca(NO3)2+2H2O
碳酸钙与酸反应的初始酸度是pH5.6，其总体速度与酸度有关，酸性越强，速度越快，因此采用强酸直接滴定到中性的办法并不可取，适合采用加入过量强酸，反应结束后再用碱滴定过量酸的返滴定法，反应为：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O
众所周知，盐酸与碳酸钙的反应最容易实现，但盐酸容易挥发，在反应过程中盐酸的损失导致测定结果偏高，故应采用不挥发性酸操作，而最常见的不挥发性强酸为硫酸。但硫酸与钙离子形成难溶性的硫酸钙，附着于样品的表面，阻止反应的继续进行，采用磁力搅拌并加入蔗糖，使蔗糖与硫酸钙反应生成易溶于水的蔗糖钙，同时加入分散剂甲基戊醇，防止脱硫灰样品团聚，反应为：
C12H12O11+Ca2+→[C12H12O11·Ca]2+
根据返滴定法，参与滴定的碳酸钙数量越多，需要预加的硫酸也越多，为便于操作，采用加入固定数量的硫酸，同时根据样品碳酸钙含量变化称样量的办法，计算可知，当样品量为1.00g时，最多可以检测30％的碳酸钙(方法中定为20％)，如果超出该范围，开始滴定溶液即为紫色，说明需要减少样品量。同理，样品量为0.50g时，最多可以检测60％的碳酸(方法中定为40％)，碳酸钙含量更高时，需要进一步减少样品量。
样品量较少时，所需要消耗的蔗糖和过氧化氢的数量也比较少。另外，可以用较少的样品量检测较多含量的碳酸钙，但此时由于样品均匀性带来的检测误差会变大。
方法中所采用的百里香酚蓝-苯酚红指示剂是一种混合酸碱指示剂，与常规指示剂的范围指示相比(如酚酞的变色域是pH8-10)，这是一种定点指示剂，变色点为pH7.0，作为指示剂更为精确，其加入量可以为0.05-0.25mL，与操作者对于变色的灵敏度有关。
本发明方法能够准确检测脱硫脱硝灰中碳酸钙含量，测量准确度高，精密度好，检测成本低，效率高。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：
1、本发明的方法成功消除了氢氧化钙、亚硝酸钙、亚硫酸钙对于碳酸钙测定的干扰，可准确定量检测脱硫脱硝灰中碳酸钙含量，测量准确度高，精密度好，检测成本低。
2、本方法操作简便快速，可在1小时内提供测定结果，效率高。
3、本方法有助于对脱硫脱硝反应的控制和产物的环保处理。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1，一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，包括以下步骤：
1)制备酸碱指示剂，分别配置质量分数为0.1％的溴百里香酚蓝水溶液和质量分数为0.1％的苯酚红乙醇溶液，接着将溴百里香酚蓝水溶液和苯酚红乙醇溶液等体积混合并搅匀得到溴百里香酚蓝-苯酚红酸碱指示剂；
2)制备待测溶液，1.0059g脱硫脱硝灰粉样品，置于锥形瓶中，向锥形瓶内依次加入去离子水20ml，酸碱指示剂0.25mL，质量浓度为30％蔗糖溶液100mL，甲基戊醇20mL，混匀锥形瓶内的溶液得到待测溶液；
3)测定待测溶液中的碳酸钙，先用摩尔浓度为0.15mol/L硫酸标准溶液对待测溶液进行第一次滴定，当待测溶液由紫色变为无色时结束第一次滴定；接着在待测溶液内加入质量浓度为30％过氧化氢溶液20mL，煮沸待测溶液2分钟；然后在待测溶液内加入摩尔浓度为0.15mol/L硫酸溶液20.00mL，煮沸待测溶液2分钟；冷却待测溶液至15-25℃，用摩尔浓度为0.30mol/L氢氧化钠标准溶液对待测溶液进行第二次滴定，当待测溶液由无色变为紫色时结束第二次滴定，记录氢氧化钠标准溶液的滴定量；
4)计算烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量按照公式一计算，
公式一中，W为脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量百分比含量，％；C1为硫酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；V1为待测溶液第一次滴定结束后向待测溶液内加入的硫酸标准溶液量，单位为mL；C2为氢氧化钠标准溶液浓度，单位为mol/L；V2为氢氧化钠标准溶液的滴定量，单位为mL；m为试样量，单位为g。
本发明方法的准确度和精密度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。
对试样进行精密度实验，对4组脱硝脱硫灰试样中碳酸钙含量进行11次检测，分析结果见表1。
表1试样精密度实验
对试样进行加标回收实验，在已知碳酸钙的质量含量为32.75％的脱硝脱硫灰试样中，加入碳酸盐标准溶液，按本发明方法，检测试样的加标回收率，试验结果见下表2。
表2试样加标回收实验
| 加入碳酸盐标准溶液/mg | 回收量/mg | 回收率/％ |
| 2.00 | 1.98 | 99 |
| 5.00 | 4.95 | 99 |
| 10.00 | 10.12 | 100.1 |
| 15.00 | 14.92 | 99.5 |
| 20.00 | 20.02 | 100.1 |
上述实验结果表明，现有脱硫脱硝灰中碳酸钙的检测方法，检测结果准确，RSD值在0.2～0.3％，完全满足脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的测定。
本发明方法，试样的检测数据精密度好RSD小于1.0％，加标回收实验碳酸钙含量回收率在99.5～100.1％之间，准确度较高；本发明方法解决了烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙无法检测的技术问题。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙含量的检测方法，其特征是，所述方法包括以下步骤：
1)制备酸碱指示剂，分别配置质量分数为0.1％的溴百里香酚蓝水溶液和质量分数为0.1％的苯酚红乙醇溶液，接着将溴百里香酚蓝水溶液和苯酚红乙醇溶液等体积混合并搅匀得到溴百里香酚蓝-苯酚红酸碱指示剂；
2)制备待测溶液，0.2-1.0g脱硫脱硝灰粉样品，置于锥形瓶中，向锥形瓶内依次加入去离子水20ml，酸碱指示剂0.05-0.25mL，质量浓度为30％蔗糖溶液20-100mL，甲基戊醇20mL，混匀锥形瓶内的溶液得到待测溶液；
3)测定待测溶液中的碳酸钙，先用摩尔浓度为0.15mol/L硫酸标准溶液对待测溶液进行第一次滴定，当待测溶液由紫色变为无色时结束第一次滴定；接着在待测溶液内加入质量浓度为30％过氧化氢溶液5-20mL，煮沸待测溶液1-2分钟；然后在待测溶液内加入摩尔浓度为0.15mol/L硫酸溶液20.00mL，煮沸待测溶液1-2分钟；冷却待测溶液至15-25℃，用摩尔浓度为0.30mol/L氢氧化钠标准溶液对待测溶液进行第二次滴定，当待测溶液由无色变为紫色时结束第二次滴定，记录氢氧化钠标准溶液的滴定量；
4)计算烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量含量按照公式一计算，
公式一，公式一中，W为脱硫脱硝灰中碳酸钙的质量百分比含量，％；C1为硫酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；V1为待测溶液第一次滴定结束后向待测溶液内加入的硫酸标准溶液量，单位为mL；C2为氢氧化钠标准溶液浓度，单位为mol/L；V2为氢氧化钠标准溶液的滴定量，单位为mL；m为试样量，单位为g。
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