CN1114130C - 静电复印用透明片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是由透明聚酯基(S)和附在其至少一个表面上将墨粉粘到该聚酯基上的底涂层(P)组成的静电复印用透明片，其特征在于，该聚酯片基(S)是由下面两种层组成的一种复合材料：a)半结晶聚酯厚层(A)；b)厚层(A)的至少一个表面上的，与组成厚层(A)相同或不同的聚酯的薄层(B)，构成底涂层(P)的丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为10-50℃，每100克丙烯酸类聚合物含有少于50毫摩尔的自由羧酸官能团，以及所述底涂层(P)的厚度等于或小于0.3微米。
Description
本发明涉及含聚酯片基的静电(光学)复印用透明片及其制备方法。
众所周知，可用投影仪投射到银幕上的光学复印件可以很容易通过静电复印将源文件复印到透明片基上而得到。按照这个方法，将正电荷或负电荷均匀地载于一个光电导表面上，当其不被光照照射时能保持住该电荷，然后藉助于光学系统和光源，在所述表面上形成了被复印物体(文字、图形等)的图像。在光线照到的带电荷的表面区，由于接地而使电荷逸散，而另外的一些区域则构成了源文件的静电图象；带有与静电表面相反电荷的粉末状静电油墨粉(下面称作墨粉)在此时由于静电吸引力而沉积在带静电表面上，然后让这样得到的图象与加上了相反电荷的比如透明的片基接触，以便将静电表面上的墨粉转移到片基上。通过热处理和/或加压处理将如此得到的图象固定到片基上。
用来制造可投影静电复印件的透明片基应满足各种不同的要求，以获得具有良好质量的被投影图象，特别是清晰的图象。该片基应特别具有透明性、尺寸稳定性、良好的滑动能力、较低的静电荷积聚性能并与图象印刷材料有良好的粘合性。众所周知，更具体说这种片基的透明度应使光线通过其原文时的散射光百分率，即浊度低于或等于7％。还已知当这种片基由双向拉伸膜特别是聚酯得到时，它的尺寸稳定性应使其在150-170℃下(即墨粉固定化所需的温度)，其拉伸方向上的收缩率小于1％。
考虑到聚酯薄膜具有优异的机械性能、物理及化学性能，所以选择它作为制造可投影静电复印件的透明片基材料。但是，它的滑动能力不好、由于摩擦或感应而聚集静电的能力较强，它的化学惰性大，就不容易将墨粉粘到片基上，这些都是需要解决的问题的根源，它们使得制造透明片基工序复杂、费用昂贵。在聚酯当中分散入粒子使表面变得粗糙的办法不能解决聚酯薄膜滑动的问题。实际上，由于用于制造静电复印片基薄膜的厚度在50至200微米之间，在其整个厚度间都存在的填料会使其浊度高到与其使用不相容的地步。只能以减少填料加入量的代价来取得透明度，这就牵连到片基的滑动性能，因而影响到在静电复印机支架中片基一张与一张之间的滑动能力或者在所述机器中金属表面上的滑动能力。聚酯薄膜对墨粉的亲和力小表现在使用光学复印件的过程中容易蹭掉墨粉，也表现在影象会逐渐变坏。在这方面来说，聚酯片基容易聚积静电的性能也会干扰在复印时墨粉在片积上的均匀沉积，这会妨碍影象的质量，也影响片基从支架上一页一页地送入复印机。
为了解决片基与墨粉的粘合性、透明度、滑动性和电荷积聚性能等问题，曾有人提出在不含填料的透明聚酯薄膜的至少一个面上，通过涂布沉积上一层涂层，其中含有至少与墨粉具有良好粘合性的聚合粘合物，它还含有能使片基足以产生所需滑动所必须粗糙度的填料，适当时还含有抗静电剂。按照该方案的另一变化形式，在聚酯薄膜的一个面上沉积一层含填料的粘接底涂层，而在另一面涂布抗静电涂层。
比如，在美国专利US4,526,847中，曾提出在不含填料的聚酯薄膜上沉积上一层组合物涂层，它由硝化纤维素在有机溶剂(乙醚、丙酮)中的溶液构成，并含有增塑剂、粒度0.3-10微米的填料(比如胶体二氧化硅)及抗静电剂。
在欧洲专利申请EP-A-332,183中，叙述了由不含填料的聚酯片基及在其表面上含有填料及抗静电剂的丙烯酸类粘合剂涂层组成的静电复印用透明片。不过在丙烯酸涂层和聚酯之间必须插入一层使接受墨粉的层与聚酯层容易粘合的底涂层。
在欧洲专利申请EP-A-104,074中，还建议在聚酯片基薄膜的一面上沉积上一层含有填料，并与墨粉有粘合力的丙烯酸涂料，在聚酯片基的另一面，涂上由导电聚合物组成的涂层。还建议在聚酯片基与接受墨粉层之间涂上底涂层。
上述先有技术中所建议的方案只部分地满足要求。实际上，使用有机溶剂基组合物具有安全与卫生的问题。某些采用的方案要增加涂层层数：a)对聚酯片基和接受墨粉层都具有良好粘合性的底涂层；b)要沉积对墨粉有粘合性、有良好滑动性能以及适当时有导电性的接受层；以及c)任选的，在聚酯薄膜的接受墨粉面相反的一面上沉积上一层防静电层。另外，人们还证明，按照抗静电剂的种类不同，在接受墨粉的粘合层中加入抗静电剂会减少墨粉与接受层的粘合效果。另外，在墨粉接受层内有填料就有一个缺点，即要求所述涂层的厚度超过只从改善墨粉与片基粘合性角度所需要的厚度。
本发明明确提出在制造具有优异的透明度、良好的滑动性能、良好的墨粉与片基粘合性及良好的导电性，同时不具有先有透明片各种缺点的静电复印用透明片时产生的问题的简单解决办法。
更具体说，本发明的目标是包括了透明聚酯基(S)的静电复印用透明片，在其至少一个面上含有墨粉与聚酯片基相粘合的底涂层(P)，该透明片的特征在于，聚酯基(S)是一种含有如下成份的复合物：
a)半结晶聚酯厚层(A)；
b)在厚层(A)的至少一个表面上，有一层与层(A)成份相同或不同的聚酯薄层(B)，其特征还在于底涂层(P)含有玻璃化温度在10-50℃之间、每100克丙烯酸类聚合物中自由羧基含量(-COOH)低于50毫摩尔的丙烯酸类聚合物，而且所述底涂层(P)的厚度等于或小于0.3微米。
按照本发明，“静电复印用透明片”这一术语表示用来制造可在屏幕上投影的复印件时直接使用的呈连续薄膜状或切成适当形状的片。
该自由羧基官能含量是丙烯酸类聚合物的总自由羧基官能含量。
构成片基薄膜(S)的(A)层与(B)层的聚酯可以是相同的或不同的，虽然对于两种层使用同样的聚酯则更为简单。在此情形下，层(A)可能使用一般制造双向拉伸半结晶薄膜使用的一般聚酯。这涉及可拉伸结晶的线型成膜聚酯，一般由一种或几种芳香二羧酸或其衍生物(如低级脂肪醇酯、酰卤)和一种或几种脂肪二醇制得。作为芳族二元酸的例子，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-萘二酸和2，6-萘二酸。这些二元酸可与少量一种或几种脂肪族二元酸如己二酸、癸二酸、六氢对苯二甲酸一起使用。作为脂肪二元醇的非限定性的例子，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。这些二元醇可与少量一种或几种碳上多缩合的脂肪二元醇(如新戊二醇)或脂环族二醇(环己烷二甲醇)一起使用。可结晶成膜聚酯最好是亚烷基二元醇的对苯二甲酸或萘二甲酸的聚酯，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或1，4-丁二醇酯或含有至少80mol％的对苯二甲酸或萘二酸乙二醇酯链节的共聚物。这种聚酯最好是按照标准ISO 1628-5在50/50(重量)苯酚和1，2二氯苯的混合物中测得粘度指数为55-75毫升/克的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
薄层(B)可以由与(A)层相同的可结晶聚酯组成，或者由不可结晶或比构成(A)层的聚酯的可结晶性差的聚酯组成。这里可使用含有或多或少数量的如得自间苯二甲酸、新戊基二醇或环己烷二甲醇的非晶链节的聚酯。用可结晶聚酯与含有非晶链节的聚酯制造含填料薄层(B)也不超出本发明的范围。比如，可使用含有20-80％(重量)的可结晶聚酯与80-20％(重量)含非晶链节聚酯的混合物。(B)层还可以由含有多个磺酸基或其碱金属、碱土金属或铵盐的共聚聚酯(下面称作磺化共聚酯)或这类共聚聚酯与一种或多种不含磺基的聚酯(如半可结晶聚酯或含有非晶链节聚酯)的混合物组成。
这里的丙烯酸类聚合物含有选自源于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、乙烯基醚的链节，至少一部分这些链节源于丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明中使用的丙烯酸类聚合物，最好至少含有来自丙烯酸烷基酯(其选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)的链节和/或来自甲基丙烯酸烷基酯(其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)的链节。含有丙烯酸甲酯和/或乙酯以及甲基丙烯酸甲酯和/或乙酯链节的丙烯酸类共聚物特别适合构成本发明透明片的底涂层(P)。该丙烯酸类共聚物也能含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸链节，只要其自由羧基含量低于每百克所述丙烯酸类聚合物50毫摩尔，优选低于或等于30毫摩尔/100克。
加入到本发明片材底涂料(P)组合物中的丙烯酸类聚合物，其玻璃化温度最好在15-30℃之间。
静电复印用片的抗静电性能是一个重要参数。
为改善此抗静电性，构成复印片底涂层(P)的丙烯酸类聚合物可含有不多于25％(重量)的含有季铵基的化合物(单体或聚合物)。
此含有季铵基的化合物可以以与前述丙烯酸类聚合物呈混合物的状态存在，或者构成所述丙烯酸聚合物链节的一部分。换句话说，可以使用丙烯酸类聚合物与一种含季铵基化合物的混合物，也可使用含有前述丙烯酸聚合物链节与含季铵基链节的共聚物。
对于丙烯酸聚合物与含季铵基化合物整体重量而言，含季铵盐化合物最好占2-15％。
直接使用或用作含季铵基聚合物原料的含季铵基化合物，满足如下通式(I)：
其中：
-R1代表含有饱和酰基或含C＝C烯键的酰氧烷基或酰氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷芳氧烷基、烯氧烷基、烯芳氧烷基，
-R2、R3和R4可相同或不同，代表含1-6个碳原子的烷基、或n为1-12的聚氧乙烯基-(CH2-CH2-O)n-H或-(CH2-CH2-O)n-CH3，
-X代表选自卤离子(特别是氯离子)、硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根(如甲磺酸根)、芳基磺酸根、芳烷基磺酸根、碳酸根、烷基碳酸根(如甲基碳酸根)、硝酸根、磷酸根、烷基磷酸根的阴离子或它们的混合物。
根据R1基是否含有乙烯类双键，式(I)的含有季铵基化合物将可以和丙烯酸类聚合物共聚或者以与所述丙烯酸类聚合物呈混合物的方式使用。
在不能聚合的式(I)化合物中，可列举硬脂酰胺基丙基-二甲基-β-羟乙基硝酸铵。
在可聚合的式(I)化合物中，更具体可举出式(II或(III)的单体：
式中：
-R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子、甲基或乙基，
-R8、R9和R10相同或不同，代表C1-C4的烷基、或m代表1-8的聚氧乙烯基
-(CH2-CH2-O)m-H或-(CH2-CH2-O)m-CH3，
-R11代表一个二价基团，如C1至C8的聚亚乙基或羟基亚烷基，
-X代表选自卤离子(特别是氯离子)、硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根(如甲 磺酸根)、芳基磺酸根、芳烷基磺酸根、碳酸根、烷基碳酸根(如甲基碳酸根)、硝酸根、磷酸根、烷基磷酸根的阴离子或它们的混合物。
当使用含有季铵基化合物时，丙烯酸类聚合物不含有自由羧酸官能团。
根据测量半放电时间来评价抗静电性能。进行电晕处理使薄膜表面带电至500伏电位。停止电晕充电装置，观察表面电位的降低。测量表面电位达250伏的时间。时间越短则薄膜的抗静电性越好。一般认为，半放电时间低于或等于20秒，最好低于或等于10秒钟时达到令人满意的抗静电水平。
底涂层(P)的厚度最好等于或小于0.2微米。
一般优选在厚层(A)中不含有填料粒子，所述填料存在于薄层(B)当中，以使基膜尽可能地透明，这就是说使其浊度(雾度)低于或等于7％。
在(B)层中存在的填料的种类并不重要，可以使用那些使聚酯膜产生足以使其有良好机械处理性能的粗糙度时一般使用的填料。优选使用无机填料，如周期表II、III和IV族元素的氧化物和盐。为了说明，可以举出如碳酸钙或硫酸钡等金属盐；如氧化硅、氧化铝、氧化锆、混合氧化物等氧化物、硅酸盐或铝硅酸盐。这些填料可进行限制或防止其组成粒子聚集的处理和/或限制或防止在聚酯/粒子界面发生分层的处理。
选用的粒子浓度应同时保证薄膜片基的浊度低于或等于7％和有足够的粗糙度(Rz低于或等于0.6微米)。一般要根据(B)层的厚度和组成其的聚合物的熔点选择填料的浓度和粒度，它们可由本领域技术人员确定，以为片材提供所需透明度和粗糙度。特别可参照专利EP-A-0,260,258的内容，该专利叙述了很适于用作本发明静电复印透明片的透明聚酯基的薄膜。
使用粒子直径分布比较窄的填料，即单分散填料是特别有利的。
加入到(B)层中填料粒子的形状并不重要，可使用各种形状、球形或非球形填料。
当在(A)层的每个表面都安置一个(B)层时，两个(B)层可有不同的厚度、种类、填料粒子含量或尺寸。为了简便，两层(B)层最好是一样的。
可以用各种用来制造复合薄膜的方法得到此种复合聚酯薄膜，最好通过共挤塑来制取此复合薄膜，这使得在层(A)与层(B)的界面上有良好的粘附力。
为些，藉助于第一挤塑机挤出可结晶聚酯流(A)，同时藉助于第二挤塑机挤出用以形成(B)层的聚酯流(B)。两个挤塑机联接在一个共挤塑箱中，在这里，物流(B)在必要时分成两股(B)物流。熔融聚合物流通过一个模板转变为多层非晶薄膜，这样得到的非晶薄膜再经受一般的成膜操作：淬火、拉伸、热定型和卷绕。
制膜条件就是工业上制取拉伸半结晶聚酯薄膜时一般使用的条件。在模具出口处，非晶复合膜在一个铸造滚筒上降温至10-45℃。
挤出的复合膜的拉伸条件就是制造半结晶聚酯薄膜时常用的条件。比如可以单向拉伸或在一般是正交的两个方向上先后或同时双向拉伸，也可相继进行至少三次拉伸，每次拉伸改变一次拉伸方向。另外，每次单向拉伸本身还可以分许多步进行。比如可以这样组合拉伸顺序，进行两次相继的双向拉伸处理，每次拉伸又分几步进行。
优选在相互垂直的两个方向上对复合薄膜进行双向拉伸。比如，可先在薄膜的行进方向进行一次拉伸(纵向拉伸)，然后在与之垂直的方向再进行一次拉伸(横向拉伸)，或以相反顺序拉伸。纵向拉伸一般在80-135℃下进行，拉伸倍数一般为3-5倍(这就是说，拉伸后的薄膜长度为非晶薄膜长度的3-5倍)，横向拉伸一般在90-135℃，最好在100-125℃下进行，拉伸倍数为3-5。
在拉伸以后，复合薄膜在160-240℃的温度下进行热处理。
拉伸也可以同时进行，也就是说同时在80-120℃的温度下进行纵向和横向的拉伸，拉伸倍数为3-5。
挤塑机速度取决于拉伸后(A)和(B)层所需要的厚度。
层(A)的厚度tA可以在很大范围内改变，一般说来它大约在50-150微米之间。而层(B)的厚度tB并不重要，其选择的原则是应保持此薄膜片基有优异的透明度，具体是浊度低于或等于5％，最好低于或等于4％。能达到这一目标的厚度一定程度上取决于(B)层中存在的填料料子的含量和尺寸；一般说来，(B)层的厚度以等于或小于3微米为好，最好tB在0.5-1.5微米之间。
考虑到透明片在静电复印的操作过程中所经受的温度，在150℃下聚酯片基应具有优良的尺寸稳定性。更具体说，该片基在150℃下在两个拉伸方向的收缩率低于或等于1％，最好是低于或等于0.7％。按照本领域专业人员所熟知的一般方式，在横向和纵向使双向拉伸并热定形过的薄膜经受松驰处理就能达到此目标。最好选择纵向与横向的收缩率使它们不要有太大的差别，以防止在透明片通过复印机之后在其上面产生微小的波纹。在两个方向上的收缩值的差最好低于或等于0.3％。
在按照本发明的静电复印用透明片中，复合聚酯片基(S)的浊度最好低于或等于7％、在纵向与横向拉伸方向上于150℃时的收缩率最好低于或等于1％，总粗糙度R2最好低于或等于0.6微米。
可以用本领域专业人员公知的各种技术将涂层(P)沉积到复合聚酯薄膜上。比如可以通过带有缝隙的注浆器藉重力将所选的丙烯酸类聚合物的分散液或水溶液进行沉积下来，或者将薄膜通过该乳液或溶液，还可以使用转移辊做到这一点。通过各种适当的措施来控制层厚度。可以在薄膜进行各次拉伸前进行涂层的沉积(在线涂布)，也可在拉伸之后，在热定形之前或之后进行沉积(线外涂布)。然而最好在拉伸前或两次拉伸之间进行聚酯薄膜的涂布。
最好使用通过乳液聚合或微乳液聚合，必要时通过在有机介质中进行聚合而制备的丙烯酸类聚合物的胶乳。本领域专业人员所熟悉的这些技术在此就不再讨论。
因此，在本发明范围内使用的丙烯酸类聚合物最好以在水中、水-有机介质中稳定的分散液或乳液的形式使用。当聚合物不含有能使其容易得到乳液的亲水基团时，它可以与一种或几种离子型或非离子型表面活性剂一起使用，这些表面活性剂是在制备水分散液时常用并为本领域专业人员所熟知的那些。为了得到颗粒，乳液中聚合物的含量并不重要，可在很宽范围改变。乳液中聚合物含量(重量)一般1-50％就为合适，而优选使用含聚合物5-30％(重量)的乳液。组成乳液的聚合物粒度的选择原则是，要使得涂层(P)的最终厚度不影响下层含填料(B)层的粗糙度，一般使用其聚合物粒子直径约为0.01-0.3微米，最好0.05-0.15微米的乳液。
沉积在薄膜上的涂布水组合物的数量一方面取决于其中干物质含量，另一方面取决于最终薄膜涂层的预期厚度，即进行在线涂布时拉伸与热定形后的厚度。此数量也取决于涂布时机，当在拉伸前进行涂布时，要考虑到拉伸前后涂层厚度的变化。
在涂布之后，要对聚酯薄膜进行热处理，以除去涂层中所含的水，适当时，可促进聚合物交联固化。当进行在线涂布时，一般不需要进行热处理；在拉伸和热定形的过程中进行干燥和有时需要的交联固化。然而，在此情况下在拉伸与热定形之前就进行足以促进涂布层干燥的热处理也不超出本发明的范围。
涂层(P)的厚度tP不能影响其下层含填料层(B)层的粗糙度。在线涂布的方法和丙烯酸类聚合物的选用都要为实现此目标，但并不能因此而妨碍墨粉的粘接性。tP一般为0.02-0.2微米，最好为0.02-0.15微米。
借助于这样的含有不含填料的厚层(A)与至少一层优选含有填料的薄层(B)的片基(S)，在沉积了粘接层(P)之后，很容易得到一种具有所要求透明性、机械处理性和墨粉粘合性的综合性能的静电复印用透明片。最后，没有必要增加在片基(S)上粘接层沉积的数目，比如先涂底涂层，再涂墨粉粘接层，也没有必要在墨粉接受层里加入在透明片使用过程中可作为磨耗对象的填料。另外，借助于共挤塑复合片基(S)也使得毫无困难地在透明度与机械处理性能之间找到了权衡。
下面各实施例说明本发明。
实施例1
在装有锚式搅拌器的1.5升反应器中加入：
-水 853克
-月桂基硫酸钠 1.5克
将该溶液升温至80℃
加入溶于18.95克水中的1.05克过硫酸铵。
连续加入如下：
a)7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 175.5克
-甲基丙烯酸甲酯 117.9克
-甲基丙烯酸 4.5克
-二甲基丙烯酸乙二醇酯 2.1克
b)在8小时内加入如下溶液：
-过硫酸铵 0.84克
-碳酸氢钠 1.23克
-月桂基硫酸铵 1.5克
-水 46.4克
在80℃维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到干物质含量25％的乳液A。
此种丙烯酸聚合物的玻璃化温度为20℃，每100克聚合物的自由羧基官能团含量为17毫摩尔。
实施例2
在装有锚式搅拌器的1.5升反应器中加入：
-水 730克
-带有羟乙基季铵化的胺官能团
的乳化剂(Ethoquad C12 ) 1.5克
-丙烯酸乙酯 13.8克
-甲基丙烯酸甲酯 10.2克
将溶液升温至75℃。
加入溶于9.7克水中的0.30克带有季铵基的偶氮化合物类水溶性引发剂(V50)。
这时连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 124.2克
-甲基丙烯酸甲酯 91.8克
-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 75克
-水 45克
b)在8小时内加入如下溶液
-V50引发剂 3.6克
-乳化剂Ethoquad C12 1.5克
-水 50克
在75℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。得到固体含量26％的乳液B。
这种丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为21℃，每100克聚合物含有0毫摩尔自由羧基官能团。
实施例3
在装有锚式搅拌器的1.5升反应器中加入：
-水 760克
-乳化剂Ethoaquad C12 1.5克
将溶液升温至60℃。
加入溶于9.7克水的0.30克引发剂V50。
连续加入
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 172.8克
-甲基丙烯酸甲酯 127.2克
b)在8小时内加入如下溶液
-引发剂V50 3.6克
-乳化剂Ethoquadd C12 1.5克
-水 50克
在60℃维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到含干物质27％的乳液C。
此丙烯酸聚合物的玻璃化温度为20℃，每100克聚合物含有0毫摩尔自由羧基官能团。
由此乳液制备分别含有1.6％(C1)和3.6％(C2)(重量)硬脂酰胺丙基二甲基β-羟乙基硝酸铵的混合物，以上都是相对于总的乳液重而言，它们在稀释到总干物质含量为17％时，季铵化合物分别占1％和2％。
实施例4
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 730克
-乳化剂Ethoquad C12 1.5克
-丙烯酸乙酯 16.5克
-甲基丙烯酸甲酯 12克
将溶液升温至75℃。
加入溶于9.7克水的0.30克水溶性引发剂V50。
连续加入
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 148.5克
-甲基丙烯酸甲酯 108克
-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 19克
-水 30克
b)在8小时内加入如下溶液
-引发剂V50 3克
-乳化剂Ethoquad C12 1.5克
-水 50克
在75℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。得到含干物质27％的乳液D。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为23℃，每100克聚合物含有0毫摩尔自由羧基官能团。
实施例5
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 665克
-乳化剂Ethoquad C12 1.5克
-丙烯酸乙酯 10.5克
-甲基丙烯酸甲酯 7.5克
将溶液升温至75℃。
加入溶于9.7克水的0.30克水溶性引发剂V50。
这时，连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 94.5克
-甲基丙烯酸甲酯 67.5克
和
-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 150克
-水 60克
b)在8小时内加入如下溶液
-引发剂V50 3.6克
-乳化剂Ethoquad C12 1.5克
-水 50克
在75℃维持反应混合物1小时，然后冷却。得到含干物质27％的乳液E。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为17℃，每100克聚合物含有0毫摩尔自由羧基官能团。
对照实验1
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 848.5克
-月桂基硫酸钠 1.5克
将溶液升温至80℃。
加入溶于18.95克水中的1.05克过硫酸铵。
这时连续加入
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 162克
-甲基丙烯酸甲酯 99克
-甲基丙烯酸 39克
b)在8小时内加入如下溶液
-过硫酸铵 0.84克
-碳酸氢钠 1.23克
-月桂基硫酸钠 1.5克
-水 46.4克
将反应混合物在80℃维持1小时，然后冷却。
得到干物质含量25％的乳液I。
这种丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为33℃，每100克聚合物含150毫摩尔自由羧基官能团。
对照实验2
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 751克
-月桂基硫酸钠 1.5克
-水分散性聚酯 93克
这里使用的水分散性聚酯是一种含有来自对苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇的链节的共聚聚酯，以商标Gérol PS 20上市。
将溶液升温至80℃。
加入溶于19.28克水的0.72克过硫酸铵。
连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 58.5克
-甲基丙烯酸甲酯 120克
-甲基丙烯酸 26.4克
-二甲基丙烯酸乙二醇酯 2.1克
b)在8小时内加入如下溶液
-过硫酸铵 0.58克
-碳酸氢钠 0.85克
-月桂基硫酸钠 1.05克
-水 47.52克
在80℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到含干物质27％的乳液J。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为30℃，每100克聚合物含102毫摩尔自由羧基官能团。
对照实验3
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 848.5克
-月桂基硫酸钠 1.5克
将溶液升温至80℃。
加入溶于18.95克水中的1.05克过硫酸铵。
这时连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 105.6克
-甲基丙烯酸甲酯 181.5克
-甲基丙烯酸 12.9克
b)在8小时内加入如下溶液
-过硫酸铵 0.84克
-碳酸氢钠 1.23克
-月桂基硫酸钠 1.5克
-水 46.4克
在80℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到含干物质25％的乳液K。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为56℃，每100克聚合物含50毫摩尔自由羧基官能团。
对照实验4
在装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 848.5克
-月桂基硫酸钠 1.5克
将溶液升温至80℃。
加入溶于18.95克水中的1.05克过硫酸铵。
这时连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 111克
-甲基丙烯酸甲酯 163克
-甲基丙烯酸 26克
b)在8小时内加入如下溶液
-过硫酸铵 0.84克
-碳酸氢钠 1.23克
-月桂基硫酸钠 1.5克
-水 46.4克
在80℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到含干物质25％的乳液L。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为58℃，每100克聚合物含100毫摩尔自由羧基官能团。
对照实验5
在一装有锚式搅拌的1.5升反应器中加入：
-水 848.5克
-月桂基硫酸钠 1.5克
将溶液升温至80℃。
加入溶于18.95克水中的1.05克过硫酸铵。
这时连续加入：
a)在7小时内加入如下混合物：
-丙烯酸乙酯 85.5克
-甲基丙烯酸甲酯 175.8克
-甲基丙烯酸 38.7克
b)在8小时内加入如下溶液
-过硫酸铵 0.84克
-碳酸氢钠 1.23克
-月桂基硫酸钠 1.5克
-水 46.4克
在80℃下维持反应混合物1小时，然后冷却。
得到含干物质25％的乳液M。
此丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为61℃，每100克聚合物含150毫摩尔自由羧基官能团。
实施例6至11和对照实验6至10。
复印用透明片的制备
下面各实施例的薄膜片基是由厚度为98.4微米的不加填料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A中心层，和在A层的每个表面上的0.8微米厚的PET组成的总厚度为100微米双向拉伸PET薄膜，在后两层中含有0.3000％的，平均直径为3.5微米的无机填料Sylobloc型二氧化硅，该粒度用商品名Sympathec和Helos型激光粒度计测定。
按如下方法进行制备。共挤塑的非晶薄膜先在纵向以拉伸比3.8进行单向拉伸，然后在其两面之一上用前述各实施例和对照实验中制备的乳液(在稀释后干物质含量为17％重量)，按1.4克/米2(湿态)的数量进行涂布。
将涂层干燥，然后在横向以3.8的拉伸比将此薄膜拉伸。丙烯酸类聚合物层的最终厚度为0.06微米。
双向拉伸过的薄膜在235℃下热定形。
这样得到的薄膜，其浊度为4.5、总粗糙度Rz为0.45微米，在150℃下纵向与横向的收缩率为0.6％。
对如此得到的每种复印用透明片测量墨粉粘接性和半放电时间(抗静电性的代表值)。用ToshibaBD2810型复印机对目标复印件进行墨粉粘接性测试。用磨、刮后由透明片上脱落的墨粉数量进行评价，评为0-10分。
-0表示完全脱落(很差)
-10表示完全不脱落(极佳)
-8-10的值认为是令人满意的。
下表汇总了用于涂布薄膜的乳液的主要性能及墨粉粘接性和半放电时间的测试结果。
| 实施例及对照试验 | 所用乳液 | 乳液中COOH含量 | 乳液的Tg℃ | 墨粉粘结性 | 半放电时间 |
| 实施例6 | A | 17 | 20 | 9 | ＞100s |
| 实施例7 | B | 0 | 21 | 9 | 1.5s |
| 实施例8 | C1 | 0 | 20 | 9 | 15s |
| 实施例9 | C2 | 0 | 20 | 9 | 4s |
| 实施例10 | D | 0 | 23 | 9 | ＞100s |
| 实施例11 | E | 0 | 17 | 9 | ＜1s |
| 对照试验6 | I | 150 | 33 | 3 | ＞100s |
| 对照试验7 | J | 102 | 30 | 4 | ＞100s |
| 对照试验8 | K | 50 | 56 | 7 | ＞100s |
| 对照试验9 | L | 100 | 58 | 6 | ＞100s |
| 对照试验10 | M | 150 | 61 | 3 | ＞100s |
Claims (29)
1.含透明聚酯基(S)的静电复印用透明片，该聚酯基包括在其至少一个表面上使墨粉与聚酯基粘结的底涂层(P)，其特征在于，此聚酯基(S)是由以下两个层组成的一种复合材料：
a)半结晶聚酯厚层(A)；
b)在厚层(A)的至少一个表面上的，由与层(A)相同或不同的聚酯组成的薄层(B)，
其特征还在于，该底涂层(P)含有玻璃化温度为10-50℃的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物每100克含有少于50毫摩尔的自由羧基官能团-COOH，以及
所述底涂层(P)的厚度等于或小于0.3微米，粘结在至少一个薄层(B)上。
2.按照权利要求1的透明片，其特征在于，构成基膜(S)的层(A)与层(B)的聚酯是可结晶的成膜聚酯，其选自聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚萘二羧酸亚烷基二醇酯和含有至少80mol％的亚烷基二醇对苯二甲酸酯或萘二羧酸酯链节的共聚聚酯。
3.按照权利要求2的透明片，其特征在于，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
4.按照权利要求1的透明片，其特征在于，该丙烯酸类聚合物含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、乙烯基酯衍生的链节，这些链节的至少一部分来自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
5.按照权利要求1的透明片，其特征在于，该丙烯酸类聚合物至少含有选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯衍生的链节和/或选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸烷基酯衍生的链节。
6.按照权利要求5的透明片，其特征在于，该丙烯酸类聚合物含有来自丙烯酸甲酯和/或乙酯以及来自甲基丙烯酸甲酯和/或乙酯的链节。
7.按照权利要求1的透明片，其特征在于，该丙烯酸类聚合物中，每100克所述丙烯酸类聚合物中含有等于或少于30毫摩尔的自由羧基官能团COOH。
8.按照权利要求1的透明片，其特征在于，该丙烯酸类聚合物的玻璃化温度为15-30℃。
9.按照权利要求1的透明片，其特征在于，构成复印用透明片的底涂层(P)的丙烯酸类聚合物含有不多于25％(重量)的含季铵基单体或聚合物类型的化合物。
10.按照权利要求9的透明片，其特征在于，单独使用或作为含季铵基团聚合物的原料使用的含季铵基化合物相当于如下通式(I)：
式中：
-R1代表含有饱和的酰基或具有C＝C烯属双键的酰氧烷基或酰氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷芳氧烷基、链烯氧烷基、链烯基芳氧烷基，
-R2、R3和R4相同或不同，代表C1-C6的烷基、n代表1-12的聚氧亚乙基-(CH2-CH2-O)n-H或-(CH2-CH2-O)n-CH3，
-X代表选自卤离子、硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、芳烷基磺酸根、碳酸根、烷基碳酸根、硝酸根、磷酸根、烷基磷酸根的阴离子或这些阴离子的混合物。
11.按照权利要求10的透明片，其特征在于，式(I)的化合物是不可聚合的化合物，硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵。
12.按照权利要求10的透明片，其特征在于，式(I)的化合物选自式(II)或式(III)的可聚合单体： 式中：
-R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子、甲基或乙基，
-R8、R9和R10相同或不同，代表C1-C4烷基、m等于1-8的聚氧亚乙基
-(CH2-CH2-O)m-H或-(CH2-CH2-O)m-CH3，
-R11代表二价基团，其选自C1-C8的聚亚乙基或羟基亚烷基，
-X代表选自卤离子、硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、芳烷基磺酸根、碳酸根、烷基碳酸根、硝酸根、磷酸根、烷基磷酸根的阴离子或这些阴离子的混合物。
13.按照权利要求10的透明片，其特征在于，所述含季铵基化合物占丙烯酸类聚合物和含季铵基化合物总重量的2-15％，且该丙烯酸类聚合物不含有自由羧基官能团。
14.按照权利要求1的透明片，其特征在于，所述底涂层(P)的厚度tp为0.02-0.2微米。
15.按照权利要求14的透明片，其特征在于，所述底涂层(P)的厚度tp为0.02-0.15微米。
16.按照权利要求1的透明片，其特征在于，在厚层(A)中没有填料粒子，而所述填料粒子在薄层(B)中，以使该薄膜的浊度低于或等于7％。
17.按照权利要求1的透明片，其特征在于，(A)层的厚度tA为50-150微米，层(B)的厚度tB等于或小于3微米。
18.按照权利要求17的透明片，其特征在于，层(B)的厚度tB在0.5-1.5微米之间。
19.按照权利要求1的透明片，其特征在于，该复合聚酯基(S)的浊度低于或等于7％，在150℃下的纵向与横向拉伸方向上收缩率小于或等于1％，总粗糙度Rz小于或等于0.6微米。
20.按照权利要求1至19中之一项的透明片的制备方法，其特征在于，该复合聚酯基膜(S)由共挤塑的方法得到，其中藉助于第一挤塑机挤出一股可结晶聚酯流(A)、同时藉助于第二挤塑机挤出一股用来形成层(B)的聚酯流(B)，这两个挤塑机联接在一个共挤塑箱中，在这里物流(B)被分成两股(B)物流，熔融聚合物料流通过一个模板转变为非晶复合聚酯薄膜，这样得到的非晶复合聚酯薄膜再经过包括淬火、拉伸、热定型和卷绕的成膜操作，得到所述复合聚酯基膜(S)；
其特征在于，在该复合聚酯基膜(S)的至少一个表面上沉积涂层(P)。
21.按照权利要求20的方法，其特征在于，该非晶复合聚酯薄膜在相互垂直的两个方向上进行双向拉伸，先进行纵向拉伸，然后在横向拉伸，或者以相反顺序拉伸，纵向拉伸在80-135℃下进行，拉伸比3-5，横向拉伸在90-135℃进行，拉伸比为3-5，在拉伸后，这样得到的复合聚酯薄膜在160-240℃下经受热处理。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于，横向拉伸在100-125℃进行。
23.按照权利要求20的方法，其特征在于，通过用带缝隙的注浆器靠重力将丙烯酸类树脂的分散液或水溶液沉积，或者让复合聚酯薄膜通过乳液或溶液或借助于转移辊在复合聚酯基膜(S)上沉积上涂层(P)，控制该层的厚度，当进行在线涂布时，在薄膜拉伸之前进行涂层的沉积，当进行线外涂布时，在拉伸之后、热定形之前或之后进行涂层的沉积。
24.按照权利要求23的方法，其特征在于，在拉伸之前或两次拉伸之间进行涂层的沉积。
25.按照权利要求24的方法，其特征在于，使用丙烯酸类聚合物在水、水-有机介质中的稳定分散液或乳液进行涂层(P)的沉积。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于，使用的乳液含有1-50％重量的丙烯酸类聚合物。
27.按照权利要求26的方法，其特征在于，使用的乳液含有5-30％重量的丙烯酸类聚合物。
28.按照权利要求25的方法，其特征在于，形成乳液的丙烯酸类聚合物粒子的直径为0.01-0.3微米。
29.按照权利要求25的方法，其特征在于，形成乳液的丙烯酸类聚合物粒子的直径为0.05-0.15微米。
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